DE2216618B2 - Verfahren zur Aufbereitung granulierter zeolithischer Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung granulierter zeolithischer Katalysatoren

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DE2216618B2
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Chabib Minatschewitsch Minatschew
Jewgenij Sergejewitsch Mortikow
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Institut Organitscheskoj Chimii Imeni Nd Selinskowo Akademii Nauk Ssr Moskau
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Description

einer Temperatur von 100 bis 1200C getrocknet und tischen Kohlenwasserstoffe mit den Olefinen zwecks bei einer Temperatur von 380 bis 5500C geglüht. Herstellung von hochklopffesten Alkylbenanen,Äthyl-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- benzol, Kumol und Butylbenzol verwendet werden, haltenen zeolithischen Katalysatoren verwendet man ,
beim Kracken, der Isomerisation, Alkylierung und 5 Beispiel2
Dismutation. ZeolithNaY mit einem Molverhältnis SiC^1AIjO8 Zinn besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung von 5 wurde mit dem im Nitratverfahren erhaltenen
werden folgende Beispiele für die Bereitung granu- Aluminiumoxid geformt Die Formmasse bestand aus
lierter zeolithischer Katalysatoren angeführt. 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 95 Gewichts-
B ■ . , . ίο prozent Zeolith, umgerechnet auf Trockenprodukt.
ueispiei ι Das erhaltene Granulat stellte 4 X 5mm große
Zeolith CaY mit einem Molverhältnis SiO1/Al1O3 von Zylinder dar. Ein Teil des Granulats wurde zur Befund einem Austauschgrad gegen Kalzium von 76% Stimmung der Kennwerte des Zeolithe bei einer wurde mit dem im Sulfatverfahren eihaltenen frisch Temperatur von 1200C während 6 Stunden getrockumgefällten Aluminiumoxid geformt. Die Formmasse 15 net und bei einer Temperatur von 5500C während bestand aus 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 6 Stunden geglüht Das erhaltene Granulat wurde auf 80 Gewichtsprozent Zeolith, umgerechnet auf Trocken- Festigkeit beim Zerdrücken zwischen zwei parallelen produkt. Das erhaltene Granulat stellte 4x5 nun Flächen geprüft, die 0,22 kp/mm* und 0,12 kp/mm große Zylinder dar. Dann wurde das Granulat bei betrug.
einer Temperatur von 1000C getrocknet und bei einer 20 Der restliche Teil des Zeolithgranulats wurde gleich Temperatur von 5000C geglüht Der Zeolith wies nach seiner Formung in einer Menge von 20 g in eine folgende Kennwerte auf: Schüttgewicht des Granulats gelochte Patrone eingetragen, die in einen 0,5 Liter 0,60 bis 0,65 g/cm*; Festigkeit des Granulats gegen fassenden Autoklav eingebracht wurde. Den Auto-Zerdrücken zwischen parallelen Flächen 0,4 kp/mm* klav füllte man mit Wasser, erzeugte dann mit Stick- und 0,5 kp/mm. Die Festigkeit des Granulats wird 35 stoff einen Druck von 100 at und erhöhte die Temperaim ersten Falle bezüglich der Stirnseite des Granulats tür auf 3000C. Nach Ablauf von 20 Stunden wurde bestimmt, wobei die zerstörende Belastung in kp/mm1 der Zeolith aus dem Autoklav ausgetragen, bei einer ausgedrückt wird, während im zweiten Falle das Zer- Temperatur von 1200C während 6 Stunden getrockdrücken nach der Mantellinie erfolgt, wobei das net und bei einer Temperatur von 5500C während Granulat horizontal angeordnet ist und dann die Be- 30 6 Stunden geglüht.
lastung in kp/mm ausgedrückt wird. Größe der Die Festigkeit des Granulats des bereiteten Zeosekundären Poren 40 bis 100 A und 1000 bis 2600 A; liths gegen Zerdrücken zwischen zwei parallelen Sorptionskapazität des Zeoliths nach dem Benzol 38 %; Flächen betrug 2,2 kp/mm2 und 2,1 kp/mm, was trotz Azidität nach dem Titrieren mit Butylamin 0,78 mVal/g. des niedrigen Gehalts an Bindemittel um das 1Of ache
Das Zeolithgranulat der genannten Kennwerte 35 die Festigkeit des ohne Behandlung des Granulats w rde in einer Menge von 38 g (50 cm·) in einen im Autoklav bereiteten Zeoliths übersteigt.
R hrenreaktor von 1 m Länge und 20 mm Innen-
durchmesser eingebracht. Durch den Reaktor wurde Beispiel J
während 24 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von Zeolith NaX mit einem Molverhältnis SiO4/Al2O8
150° C unter einem Druck von 120 at mittels einer 40 von 2,6 wurde (ohne Bindemittel) geformt und an-Plungerpumpe 4%ige wässerige Äthylalkohollösung schließend zu Granulat kristallisiert. Ein Teil des ermit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Std. geleitet. haltenen Granulats wurde bei einer Temperatur von Nach Ablauf der genannten Zeit wurde der Zeolith 8O0C mit 10%iger wässeriger Lösung von Kalziumaus dem Reaktor ausgetragen, bei einer Temperatur chlorid behandelt. Der Austauschgrad gegen Kalzium von 1000C während 12 Stunden getrocknet und im 45 betrug 75%. Dann wurde dieses Granulat bei einer Luftstrom bei einer Temperatur von 5000C während Temperatur von 1200C während 6 Stunden getrock-12 Stunden geglüht. net und bei einer Temperatur von 5000C während
Die durchgeführte Prüfung des bereiteten granulier- 6 Stunden geglüht. Der Zeolith wies folgende Kennten Zeoliths ergab, daß seine Festigkeit um 4 bis 6 Male werte auf: Schüttgewicht des Granulats 0,68 g/cm8; die Festigkeit des mit der wässerigen Alkohollösung 50 Festigkeit des Granulats gegen Zerdrücken zwischen nicht behandelten Zeoliths übersteigt. Es wurden parallelen Flächen 1 kp/mm* und 0,9 kp/mm; Bekeine Gewichtsverluste und keine Veränderungen im netzungswärme nach dem Wasser 80cal/kg; Ad-Aussehen des Zeoliths festgestellt. Der Zeolith wies sorptionskapazität nach dem n-Heptan bei einer folgende Kennwerte auf: Schüttgewicht des Granulats Temperatur von 200C unter einem relativen Druck 0,62 bis 0,65 g/cm»; Festigkeit des Granulats gegen 55 PIP, von 0,10,25 cm*/g und bei P/P, = 0,5 0,26 cm*/g. Zerdrücken zwischen parallelen Flächen 2,66 kp/mm* Der restliche Teil des Granulats des Zeoliths NaX und 2,15 kp/mm; Größe der sekundären Poren 40 bis wurde gleich nach seiner Formung in eine gelochte 100 A und 1000 bis 2000 A; Sorptionskapazität des Patrone eingetragen, die in einen 0,5 Liter fassenden Zeoliths nach dem Benzol 35%; Azidität nach dem Autoklav eingebracht wurde. Den Autoklav füllte man Titrieren mit Butylamin 0,75 mVal/g. 60 mit Wasser, erzeugte dann mit Stickstoff einen Druck
Gleichzeitig mit der Verfestigung des Zeolith- von 100 at und erhöhte die Temperatur auf 3000C. granulate kam es bei deren Behandlung mit der Nach Ablauf von 20 Stunden wurde der Zeolith aus w isserigen Lösung von Äthylalkohol zum Waschen dem Autoklav ausgetragen und mit 10%iger wässerides Zeoliths von den Chlorionen, die die katalytische ger Kalziumchloridlösung bei einer Temperatur von Aktivität des Zeoliths bei der Alkylierung und Dismu- 65 8O0C behandelt. Der Austauschgrad gegen Kalzium tation inhibieren. betrug 75%. Dann wurde das Granulat bei einer
Der bereitete granulierte Zeolith kann als Kataly- Temperatur von 12O0C während 6 Stunden getrocknet sator bei der Alkylierung der Paraffine und der aroma- und bei einer Temperatur von 5000C während 6 Stun-
den geglüht Der Zeolith wies folgende Kennwerte auf: gehalten. Der Druck in dem Autoklav bei 3000C
Schüttgewicht des Granulats 0,6V g/cm3; Festigkeit betrug 80 bis 84 at Dann wurde das Granulat aus dem
des Granulats gegen Zerdrückst zwischen parallelen Autoklav ausgetragen, bei einer Temperatur von
Flächen 2,4SkPZnUn1 und 1,92 kp/mm; Benetzungs- 1100C während 6 Stunden getrocknet und bei einer wärme nach dem Wasser 80 cal/g; Adsorptions- 5 Temperatur von 3800C während 6 Stunden geglüht
kapazität nach dem n-Heptan bei einer Temperatur Die Festigkeit des aufbereiteten Zeolithgranulats
von 2O0C unter einem Druck P\P, von 0,1 und P\P, gegen Zerdrücken zwischen parallelen Flächen be-
von 0,5 0,26 Cm3Zg. 011S 2,3 kp/mm* und 3 kp/mm, was um das 4fachc die
Somit übersteigt die Festigkeit des granulierten Festigkeit des ohne Behandlung des Granulats im Zeoliths um mehr als zwei Male die Festigkeit des io Autoklav bereiteten Zeoliths übersteigt Es wurden
ohne Behandlung des Granulats im Autoklav erhalte- dabei keine Veränderungen in den physikalisch-
nen Zeoliths. chemischen Eigenschaften des Zeoliths und keine
R e i s η i e 1 4 Gewichtsverluste festgestellt
p Der ohne Behandlung des Granulats im Autoklav
Zeolith NaM (Natrium-Mordenit) mit einem Mol- 15 bereitete Zeolith (Probe I) und der unter Behandlung verhältnis SiO1ZAl1O3 von 10 wurde mit dem Alumini- des Granulats im Autoklav erhaltene Zeolith (Probe II) umoxid geformt. Die Fonnmasse bestand aus 10 Ge- wurde auf katalytische Aktivität bei der Alkylierung wichtsprozent Aluminiumoxid und 90 Gewichtspro- von Benzol mit Äthylen und Propylen und bei der zent Zeolith, umgerechnet auf Trockenprodukt Ein Dismutation von Toluol geprüft
Teil des Granulats wurde bei einer Temperatur von ao Die Alkylierung von Benzol mit Äthylen auf 10O0C während 12 Stunden getrocknet und im Luft- granuliertem Zeolithkatalysator (Probe I und Probe II) strom bei einer Temperatur von 5000C während wurde wie folgt durchgeführt: Die Probe wurde in 12 Stunden geglüht Das erhaltene Zeolithgranulat einer Menge von 32 g (50 cm3) in einen Durchflußwies ein Schüttgewicht von 0,65 g/cm3 und eine Festig- röhrenreaktor eingebracht und durch diesen Benzol keit gegen Zerdrücken zwischen parallelen Flächen as und Äthylen bei deren Molverhältnis von 3:1 mit von 0,15 kp/mm* und 0,27 kp/mm auf. einer Geschwindigkeit von 3 Std."1 (nach dem Benzol)
Der restliche Teil des Granulats des Zeo);ths NaM geleitet Die Alkylierung erfolgte bei einer Temperatur wurde gleich nach seiner Formung in einer Menge von von 250° C unter einem Druck von 30 at Bei der Ver-6,5 g (10 cm3) in eine gelochte Patrone eingetragen, die wendung der Probe I betrug die Konzentration des in einen Autoklav eingebracht wurde. In den Auto- 30 Äthylbenzols im Reaktionsprodukt 31 bis 33%, die klav pumpte man 5%ige wässerige Lösung von Butyl- Ausbeute 85 bis 90%, bezogen auf das Äthylen. Die alkohol bis zum Erzielen eines Druckes von 120 at Probe II gewährleistet unter den selben Bedingungen hinein. Die Temperatur in dem Autoklav erhöhte man eine Konzentration des Äthylbenzols in dem Reaktionsauf 2000C. Nach Ablauf von 20 Stunden wurde produkt von 30 bis 32% und eine Ausbrüte von 85 Zeolith ausgetragen, bei einer Temperatur von 1000C 35 bis 90%, bezogen auf das Äthylen. Wie aus dem durchwährend 12 Stunden getrocknet und im Luftstrom bei geführten Experiment zu ersehen ist, führt die Beeiner Temperatur von 500°C während 12 Stunden ge- handlung des Granulats im Autoklav zu seiner Verglüht Das erhaltene Zeolith wies ein Schüttgewicht festigung, ohne daß die katalytische Aktivität des von 0,65 g/cm3 und eine Festigkeit gegen Zerdrücken Zeoliths sinkt.
zwischen parallelen Flächen von 1,98 kp/mms und 40 Die Alkylierung von Benzol mit Propylen auf den
2,1 kp/mm auf. selben Proben wurde wie folgt durchgeführt: Die
B e i s D i e 1 5 Probe wurde in einen Durcbflußröhrenreaktor einge-
bracht und durch diesen Benzol und Propylen bei
Pulverförmiger Zeolith NaY mit einem Molverhält- einem Molverhältnis derselben von 3:1 mit einer Genis SiOj/AljOg von 5 wurde bei einer Temperatur von 45 schwindigkeit von 3 Std.-1 (nach dem Benzol) ge-8O0C mit 10%iger wässeriger Kalziumchloridlösung leitet Die Alkylierung erfolgte bei einer Temperatur behandelt. Dann wurde der pulverförmige Zeolith in von ISO0C unter einem Druck von 10 at Bei der VerGegenwart von Aluminiumoxid geformt. Die Form- wendung der Probe I betrug die Konzentration des masse bestand aus 30 Gewichtsprozent Aluminium- Kumols in dem Reaktionsprodukt 28 bis 29% bei oxid und 70 Gewichtsprozent Zeolith, umgerechnet so einer vollständigen Umwandlung des Propylene. Die auf Trockenprodukt. Das erhaltene Granulat wurde Probe II gewährleistete unter den selben Bedingungen bei einer Temperatur von 12O0C während 12 Stunden eine Konzentration des Kumols in dem Reaktionsgetrocknet und bei einer Temperatur von 500° C produkt von 28 bis 30% bei einer vollständigen Umwährend 6 Stunden geglüht. Die Festigkeit des so Wandlung des Propylens.
aufbereiteten Granulats gegen Zerdrücken zwischen 55 Die Dismutation von Toluol auf den genannten
parallelenFlächenbetrugO.Sl kp/mm·und0,67kp/mm. Zeolithproben wurde bei einer Temperatur von 4500C
Dann wurde das Granulat bei einer Temperatur von unter einem Druck von IS at bei einer Geschwindigkeit
700C mit 7%iger wässeriger Lösung von Chloriden des durch den Katalysator geleiteten Toluole von
der Seltenerdelemente und des Ammoniums bei einem 0,6 Std.-1 durchgeführt. Bei der Verwendung der Gewichtsverhältnis der Seltenerdelemente zum Am- βο Probe I betrug der Umwandlungsgrad des Toluole in
monium von 3:1 behandelt. Der Austauschgrad Dismutationsprodukte 48%. Ein ähnliches Ergebnis
gegen die Scltenerdclemente betrug 41%, gegen wurde auch bei der Verwendung der Probe II erhalten.
Kalzium 28% und gegen Ammonium 11%. Dann n . · 1 Λ
wurde das Granulat von den Chlorionen mit Wasser Beispiel 0
gewaschen und danach in einen Messingautoklav von 65 Pulverförmiger Ausgangszeolith NaY mit einem
50 ml Fassungsvermögen eingebracht. Der Autoklav Molverhältnis SiO1ZAl1O1 von 4,6 wurde mit dem
wurde mit Wasser voll gefüllt und der Autoklavinhalt Aluminiumoxid geformt.- Die Formmasse bestand
bei einer Temperatur von 3000C während 30 Stunden aus 16 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 84 Ge-
wichtsprozent Zeolith, umgerechnet auf Trockenprodukt. Das erhaltene Granulat wurde bei einer Temperatur von 1000C während 8 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur von 400°C während 8 Stunden geglüht. Die Festigkeit des Granulats gegen Zerdrücken zwischen parallelen Platten betrug 0,28 kp/ mm4 und 0,17 kp/mm. Dann wurde das Granulat bei einer Temperatur von 800C mit 10 zeiger wässeriger Kalziumchloridlösung zur teilweisen Substitution des Natriums gegen Kalzium behandelt. Dann wurde das Granulat in den Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 2000C unter einem Druck von 80 at während 10 Stunden im Äthylalkohol gehalten. Nach Ablauf der genannten Zeit wurde das Granulat aus
dem Reaktor ausgetragen, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 8O0C mit 5%iger wässeriger Nickelnitratlösung zur teilweisen Substitution von Natrium und Kalzium gegen Nickel behandelt. Der Austauschgrad gegen Kalzium betrug 35%, gegen Nickel 55%. Dann wurde das Granulat von dem NO3'-Anion mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 1000C während 8 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur von 4000C während 8 Stunden geglüht. Die Festigkeit des Zeolithgranulats gegen Zerdrücken zwischen paraHelen Platten betrug 1,91 kp/ mm2 und 1,72 kp/mm. Der bereitete Zeolith dient als wirksamer Katalysator bei der Polymerisation
Dismutation der Olefine.

Claims (1)

  1. 30%) des Bindemittels in dem Granulat um das 3- bis
    Patentanspruch: lOfache, indem sie einen Grenzwert von 3kp/mm*
    erreicht Dabei fehlen irgendwelche Veränderungen
    ■ Verfahren zur Herstellung granulierter zeoli- in der katalytischen Aktivität der Zeolithe,
    falscher Katalysatoren durch Formen des Aus- 5 Zur Veränderung der chemischen Zusammensetgangszeoliths zu Granulat, Trocknen des Granulats zung des Ausgangszeoliths in der Na-Forai zwecks bei einer Temperatur von 100 bis 1200C und Erteilung der notwendigen Eigenschaften ' in das Glühen bei einer Temperatur von 380 bis 5500C, Granulat des genannten Zeoliths vor oder u^a seiner dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlung mit der polaren Flüssigkeit mit einer Zeolithgranulat vor dem Trocknen und Glühen io wässerigen Lösung eines Salzes der Metalle der mit einer polaren Flüssigkeit bei einer Temperatur Π. oder ΙΠ. Gruppe des Periodensystems behandelt von 150 bis 3000C unter einem Druck von 80 bis werden. Außerdem kann der Ausgangszeolith in der 120 at behandelt Na-Form zu demselben Zweck mit einer wässerigen
    Lösung der Salze der genannten Metalle vor seiner 15 Formung zu Granulat behandelt werden. Die ge-
    nannten Varianten der Durchführung des Kationen-
    austausches können in verschiedenen Kombinationen miteinander vereinigt werden.
    Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Her- In allen oben beschriebenen Ausführungsvarianten stellung von granulierten zeolithischen Katalysatoren. *> des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aus technolo-Die genannten Katalysatoren gelangen zu einer breiten gischen Gründen zweckmäßig, das Zeolithgranulat Verwendung in der erdölchemischen Industrie. unmittelbar nach seiner Formung bei einer Tempera-
    Es ist ein Verfahren zur Herstellung von granulierten tür von 100 bis 12O0C zu trocknen und bei einer zeolithischen Katalysatoren durch Formen des Aus- Temperatur von 380 bis 5500C zu glühen,
    gangszeoliths zu Granulat, dessen anschließendes »5 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis 1200C granulierter zeolithischer Katalysatoren wird wie und Glühen bei einer Temperatur von 380 bis 5500C folgt durchgeführt:
    bekannt (s. SU-PS 2 54 488). Der Ausgangszeolith wird zu Granulat in Gegen-
    Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist es, daß wart eines Bindemittels wie Aluminiumoxid, Ton, die erhaltenen granulierten zeolithischen Katalysa- 30 Alumosilikat in einer Menge von höchstens 30% zum toren ungenügend hohe mechanische Festigkeit auf- Gewicht des Zeoliths oder ohne Bindemittel geformt, weisen, was zu ihrem raschen Verschleiß und zur Das erhaltene Granulat wird in einen Autoklav ein-Senkung der Leistungsfähigkeit führt. Ein hoher Ge- gebracht. Der Autoklav wird mit einer polaren halt der genannten Katalysatoren an Bindemittel Flüssigkeit wie Wasser, aliphatischer Alkohol (Äthyl-, (bis zu 85% zum Gewicht des Zeoliths) führt zur 35 Isopropyl-, Butylalkohol usw.) oder mit einem Ge-Senkung der Selektivität dieser Katalysatoren. misch derselben gefüllt, wonach die Temperatur auf
    Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten 150 bis 3000C und der Druck auf 80 bis 120 at erNachteile zu vermeiden. höht wird. Der Druck im Autoklav kann auch mit Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, Hilfe einer Pumpe, indem man die polare Flüssigkeit ein Verfahren zur Herstellung granulierter zeoli- 40 zuführt, oder mit Hilfe von Inertgas oder durch Austhischer Katalysatoren zu entwickeln, welches es mög- nutzung des Druckes der gesättigten Dämpfe der lieh macht, die mechanische Festigkeit und folglich polaren Flüssigkeit bei einer Temperatur von 150 bis auch die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren ohne 3000C erzeugt werden. Statt des Autoklavs kann eine Veränderung ihrer Aktivität und Selektivität zu er- beliebige Einrichtung verwendet werden, die unter höhen. 45 Druck arbeitet.
    Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Nach Ablauf von 10 bis 30 Stunden wird der Druck
    Herstellung granulierter zeolithischer Katalysatoren im Autoklav weggenommen und die polare Flüssigkeit durch Formen des Ausgangszeoliths zu Granulat, abgezogen. Das Zeolithgranulat wird aus dem AutoTrocknen des Granulats bei einer Temperatur von 100 klav ausgetragen, bei einer Temperatur von 100 bis bis 12O0C und Glühen bei einer Temperatur von 380 50 1200C getrocknet und bei einer Temperatur von 380 bis 550°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bis 55O0C geglüht.
    das Zeolithgranulat vor dem Trocknen und Glühen Wie oben ausgeführt, behandelt man zur Vermit einer polaren Flüssigkeit bei einer Temperatur von änderung der chemischen Zusammensetzung des Au&- 150 bis 3000C unter einem Druck von 80 bis 120 at gangszeoliths in der Na-Form zwecks Erhalt der notbehandelt. 55 wendigen Eigenschaften das Granulat des genannten Als die genannte polare Flüssigkeit verwendet man Zeoliths vor oder nach der Behandlung mit der polarea zweckmäßig Wasser, einen aliphatischen Alkohol oder Flüssigkeit mit einer wässerigen Lösung eines Salzes ein Gemisch von Wasser mit dem aliphatischen Aiko- der Metalle der II. oder III. Gruppe des Perioden· hol. Systems. Zu dem selben Zweck kann mit der wässerigen Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, 60 Lösung der genannten Salze der Ausgangszeolith in die Formung des Granulats der zeolithischen Kataly- der Na-Form vor seiner Formung zu Granulat besatoren sowohl ohne Bindemittel als auch in Gegen- handelt werden. Wie oben ausgeführt, können alle wart von Bindemittel in einer Menge von höchstens genannten Varianten in verschiedenen Kombinationen 30% zum Gewicht des Zeoliths durchzuführen. miteinander vereinigt werden.
    Durch die Behandlung des Granulats der zeoli- 65 Ausgehend von den technologischen Überlegungen thischen Katalysatoren mit der polaren Flüssigkeit werden in allen beschriebenen Ausführungsvarianten wächst die mechanische Festigkeit dieses Granulats des erfindungsgemäßen Verfahrens das Zeolithgranulat unabhängig von der Art und der Menge (von 0 bis zweckmäßig unmittelbar nach seiner Formung be.
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