DE2216460C3 - Verfahren zur Herstellung von 6-Desmethyl-fe-desoxy-e-methylentetracyclinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-Desmethyl-fe-desoxy-e-methylentetracyclinenInfo
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Description
OH
CONH,
| R | CH, | R1 N(C |
|
V
V |
||
| \ /\ | ||
| γ Ν | ||
| OH Il |
OH O
OH O
OH O
in welcher R für Wasserstoff oder Chlor, R1 für in welcher R Wasserstoff oder Chlor, Ri Wasserstoff
Wasserstoff oder die Hydroxyl-Gruppe steht, durch oder die Hydroxyl-Gruppe und X Halogen bedeutet, mit
Reduktion eines ö-Desmethyl-e-desoxy-ö-methylen- 2o Hilfe chemischer oder katalytischer Methoden 6-Des-
1 la-halogen-tetracyclinsder Formel methyl-e-desoxy-e-methylen-tetracyclin der Formel
CH2 N(CH3),
OH
CONH2 R CH2 R1 N(CH3J2
OH
CONH2
OH O OH O
in welcher R und Ri die vorstehende Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, und Aufarbeitung
des erhaltenen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in
einer elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma in einem sauren oder neutralen Elektrolyten, der ein
geeignetes organisches Lösungsmittel, wie Methanol, enthält, an einer Metall- oder Graphitkathode
und einer Platin- oder Graphitanode bei Raumtemperatur und bei einem kontrollierten Potential von
—0,2 bis —0,8 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode
(in Abhängigkeit vom Material der Kathode) oder bei einer konstanten Stromdichte, entsprechend
dem Anfangspotential der Kathode in einer theoretisch berechneten Dauer der Elektrolyse
durchführt und die Aufarbeitung in üblicher Weise einfach durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels,
Kühlen und Filtrieren des Gemisches, gegebenenfalls nach vorgehender Neutralisation der
gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Säure oder durch Fällung schwerlöslicher Salze oder
Komplexe vornimmt.
in welcher R und Ri die vorstehende Bedeutung besitzen, herstellen kann, die starke antibakterielle
Eigenschaften aufweisen.
Als chemische Reduktionsmittel werden Metalle in Mineralsäuren, z. B. Zink oder Eisen in verdünnter
Salzsäure, Hydrosulfite von Alkalimetallen, vorzugsweise Natriumhydrosulfit, ferner Natriumjodid in einem
Lösungsmittel, das ein Halogenakzeptor ist, z. B. Aceton oder Methanol, vorzugsweise in Gegenwart von
Zink-Metall angewandt. Die katalytische Reduktion wird mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren,
z. B. Palladium oder Rhodium, unter Normaloder Überdruck bis zu 1000 ata, bei einer Temperatur
von 0° bis 10O0C durchgeführt (US-PS 3109 007,
31 65 551,32 50 809undGB-PS995 031).
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von e-Desmethyl-e-desoxy-ö-methylentetracyclinen
der Formel
CH
N(CH3J2
OH
CONH2
OH
OH O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (j-Desmethyl-ö-desoxy-ö-methylentetracyclin durch
elektrochemische Dehalogenierung von Ila-Halogen-
in welcher R für Wasserstoff oder Chlor, Ri für
Wasserstoff oder die Hydroxyl-Gruppe steht, durch Reduktion eines ö-Desmethyl-e-desoxy-ö-methylen-
11 a-halogen-tetracyclins der Formel
R CH2 R1 N(CH3),
CONH2
OH O O O lierten Potential von -0,3 V gegen die gesättigte
Kalomel-Elektrode durchgeführt Die Dehalogenierung wird abgebrochen, wenn mittels polarographischer
Analyse festgestellt wird, daß die Welle, die dem Chlor
in Ua-Stellung entspricht, nicht mehr nachgewiesen
werden kann. Das Produkt wird durch Verdampfen des Methanols und durch Eiskühlung des Gemisches unter
Rühren im Laufe von 2 Stunden isoliert Der seidige Niederschlag wird nitriert, mit 0,1 n-HCl gewaschen und
ίο bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält 0,46 g
(95%) e-Desmethyl-ö-desoxy-e-methylentetracyclinhydrochlorid.
in welcher R und Ri die vorstehende Bedeutung besitzen
und X für Halogen steht und Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Reduktion in einer elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma in einem
sauren oder neutralen Elektrolyten, der ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie Methanol, enthält, an
einer Metall- oder Graphitkathode und einer Platinoder Graphitanode bei Raumtemperatur und bei einem
kontrollierten Potential von -0,2 bis -0,8 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (in Abhängigkeit vom
Material der Kathode) oder bei einer konstanten Stromdichte, entsprechend dem Anfangspotential der
Kathode in einer theoretisch berechneten Dauer der Elektrolyse durchführt und die Aufarbeitung in üblicher
Weise einfach durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels, Kühlen und Filtrieren des Gemisches,
gegebenenfalls nach vorgehender Neutralisation der gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Säure oder
durch Fällung schwerlöslicher Salze oder Komplexe vornimmt.
Bei Anwendung eines bei der Dehydrierung der entsprechenden lla-Halogenhemiketale gewonnenen
Reaktionsgemisches wird das Produkt durch Verdünnen der elektrolysierten Lösung mit Methanol, anschließende
Neutralisation der überschüssigen Mineralsäure z. B. mit Ionenaustauschern, Verdampfung des organischen
Lösungsmittels und schließlich Kristallisation und Filtrieren isoliert. Verständlicherweise können für die
Isolation der Produkte auch andere übliche Methoden, wie Fällung schwerlöslicher Salze oder Komplexe,
angewandt werden.
Da das elektrochemische Verfahren sehr leicht zu kontrollieren ist und die Reaktionslösung keine Metalle
oder Metallsalze enthält oder enthalten muß wie bei der chemischen oder katalytischer! Dehalogenierung, ist die
Isolation der Produkte einfacher, und die Produkte sind reiner.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
Die physikalischen Konstanten der Endprodukte entsprechen den in der Beschreibung zitierten Angaben
in der Literatur.
0,5 g ö-Desmethyl-ö-desoxy-e-methylen-11 a-chlortetracyclin
werden in einem Gemisch aus 30 ml Methanol, 15 ml Wasser und 0,1 ml konz. Salzsäure gelöst und in
eine Elektrolysenzelle gegeben. Die Zelle besteht aus einem 100-ml-Becher mit Quecksilber am Boden, über
dessen Niveau eine ringförmige Anode aus Platindraht in einer Entfernung von 1 cm angebracht ist. Die
gesättigte Kalomel-Elektrode zur Kontrolle des Kathodenpotentials ist in das Quecksilber eingetaucht. Die
Dehalogenierung wird unter Rühren bei einem kontrol-
In der gleichen Zelle nut der gleichen Elektrolytlösung
wird wie in Beispiel 1 6-Desmethyl-6-desoxy-6-methylen-lla-chlortetracyclin
bei konstanter Stromdichte von 0,18 A/dm2 dehalogeniert Nach der theoretisch
berechneten Dauer wird das Produkt auf gleiche Art und mit gleichem Ergebnis wie im vorhergehenden
Beispiel isoliert Die theoretisch erforderliche Dauer der Elektrolyse wurde nach der Gleichung
'(min) —
MG 95 500 n
60i
ermittelt (welcher das Faradaysche Gesetz zugrunde liegt), worin MG das Molekulargewicht des Depolisators,
g das Gewicht in Gramm, π die Zahl der am Prozeß
teilnehmenden Elektronen und 1 den Strom in Ampere bedeutet.
Die ursprüngliche Lösung von 6-Desmethyl-6-desoxy-6-metnylen-lla-chlortetracyclin,
gewonnen durch Behandeln von 0,5 g lla-Chlortetracyclin-ö.^-hemiketal,
die in 5 ml 60%iger Schwefelsäure gelöst worden waren, unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur
von 5 bis 100C im Laufe von 2 Stunden mit 90%iger Schwefelsäure, wird mit 35 ml Methanol und 20 ml
Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1 dehalogeniert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung mit
Methanol auf 250 ml verdünnt und durch eine Kolonne mit einem schwach basischen Ionenaustauscher (»Amberlite
A-21«) geführt. Das Eluat wird auf ein Volumen von etwa 15 ml eingedampft, abgekühlt, das auskristallisierte
Produkt abfiltriert, mit 0,1 n-HCl nachgewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält
0,38 g (80%) e-Desmethyl-e-desoxy-e-methylen-tetracyclin-Sulfat.
Das Sulfat entsteht, weil im Falle der ursprünglichen Reaktionslösung die Dehalogenierung
in schwefelsaurem Medium durchgeführt wird. Die Ausgangslösung kann auch nach Beispiel 2 dehalogeniert
werden. Es werden dieselben Ergebnisse erhalten.
Man kann die elektrolytische Dehalogenierung von e-Desmethyl-e-desoxy-e-methylen-lla-chlortetracyclin
auch wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied durchführen, daß eine Kupferkathode und das entsprechende
Potentiiäl von -0,60 V oder eine Bleikathode und ein Potential von -0,65 V oder eine Graphitkathode und
ein Potential von -0,80 V angewandt werden. Die Ergebnisse sind immer dieselben. Als Ausgangsmaterial
kann man auch e-Desmethyl-e-desoxy-e-methylen-iiabromtetracyclin
verwenden.
Eine Lösung aus 0,5 g S-Hydroxy-e-desmethyl-e-desoxy-6-methylen-üa-chlortetracyclin
in 30 ml Methanol, 15 ml Wasser und 0,1 ml konz. Salzsäure wird
elektrolytisch nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise dehalogeniert Man erhält 0,443 g (95%)
S-Hydroxy-e-desmethyl-e-desoxy-e-methylentetracyclinhydrochlorid.
Die ursprüngliche Lösung des 5-Hydroxy-6-desmethyl-6-desoxy-6-methylen-l
la-chlortetracyclins. gewonnen
durch Behandeln von 0,5 g 5-Hydroxy-lla-chlortetracyclin-6,12-hemiketal,
die in 4 ml 90%iger Schwefelsäure gelöst worden waren, unter 2stündigem Rühren mit 90%iger Schwefelsäure, wird mit 35 ml Methanol
und 20 ml Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1 dehalogeniert. Nach beendeter Reaktion wird das
Produkt wie in Beispiel 3 isoliert. Man erhält 0,14 g (30%) S-Hydroxy-e-desmethyl-e-desoxy-e-methylentetracydinsulfat-
Eine Lösung von 0,5 g Z^ly
desoxy-6-methylentetracyclin wird in 60 ml des Gemisches Methanol-Wasser (3 :2) unter Zugabe von 0,1 ml
desoxy-6-methylentetracyclin wird in 60 ml des Gemisches Methanol-Wasser (3 :2) unter Zugabe von 0,1 ml
ίο konz. Salzsäure nach dem in Beispie! 1 angegebenen
Verfahren elektrolytisch dehalogiert Nach beendeter Reaktion wird das Methanol bei vermindertem Druck
abgedampft und durch Zugabe von konz. Perchlorsäure das T-Chlor-e-desmethyl-e-desoxy-ö-methylentetracyclin-Perchlorat
gefällt. Das Produkt wird nitriert, mit Aceton nachgewa.schen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 0,69 g (93%).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 6-Desmethyl-6-desoxy-6-methylentetracyclinen der FormelCH2 R1CONH-,Derivaten des Tetracyclins.Es ist bekannt, daß man durch Dehalogenierung von e-Desmethyl-e-desoxy-e-methylen- i 1 a-halogen-tetracyclin der Formel
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