DE2215441A1

DE2215441A1 - Flussiges Waschmittel

Info

Publication number: DE2215441A1
Application number: DE19722215441
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Dale Birkenhead Kenyon lan Roger Sirral Cheshire Rickard Michael David Flintshire Wales Hampson, (Großbritannien)
Original assignee: Unilever N V , Rotterdam (Nieder lande)
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1390503A; FR2132216A1; BE781499A; CA968248A; FR2132216B1; IT954565B; NL7204416A; ZA722050B

Description

•PATENTANWÄLTE

DR. INC. A. VAN DERWERTH , DR. FRANZ LE D E RE R

21 HAMBURG 9O 8MONCHEN₈O

WILeTORFE* STR. _3a . TEL. ,04M₁ 77066. LUCILE-CRAHN-STR. ₂₂ ·. TEL. .O₈ , i, 47 29 47

München, 29. März 1972 C 444

Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam, Niederlande

Flüssiges Waschmittel . . ■

Die Erfindung "betrifft wäßrige flüssige oder gelartige Waschmittel, die gegenüber dem Waschmittel stabile (d.h. sich nicht in dem Waschmittel lösende) Kapseln enthalten, die jedoch ihren Inhalt beim Verdünnen des Waschmittels mit Wasser freisetzen. .

Die Erfindung wird beschrieben in Bezug auf Waschmittel, wie Geschirrspülmittel, flüssige Hochleistungswaschmittel, Schaumbademittel und Schampοons, sie ist jedoch nicht auf diese Waschmittel beschränkt. Selbstverständlich liegen auch flüssige oder gelartige Gemische für andere Wasch- oder Netzvorgänge, die gegenüber dem Gemisch stabile Kapseln enthalten, die sich während des Gebrauchs lösen, z.B. Textil-Spülverbesserer, im Rahmen der Erfindung.

Es sind schon Waschmittel in flüssiger "oder Gelform, die Kapseln in flüssiger oder gelförmiger Umgebung enthalten, vor-' geschlagen worden. Diese Kapseln sind zwar stabil, die Frei-

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Setzung ihres Inhalts erfolgt jedoch infolge Abrieb oder infolge des Temperaturanstiegs bei Gebrauch. ^v

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Waschmittel, enthaltend

(a) 1 bis 50 Gewichtsprozent; eines grenzflächenaktiven Stoffes und mindestens 1 Gewichtsprozent Elektrolyt, und

(b) Kapseln, die an ihrer Oberfläche aus einem gelförmigen, wasserlöslichen Polymeren bestehen, wobei das wasserlösliche Polymere, der Elektrolyt und die Konzentration des Elektrolyts so gewählt sind, daß das Polymere in dem Waschmittel beständig ist und bei Verdünnung des Waschmittels mit Wasser löslich wird.

Die Größe der erfindungsgemäßen Kapseln liegt vorzugsweise im sichtbaren Bereich, d.h., es handelt sich um Kapseln, die bei der Besichtigung durch einen durchschnittlichen menschlichen Beobachter unter normaler Tagesbeleuchtung oder, im Fall, daß die Kapseln aus fluoreszierendem Material hergestellt sind, unter UV-Licht als diskrete Einheiten erkennbar sind, wenn sie aus einer Entfernung von 25 "bis 100 cm beobachtet werden. Die Größe der Kapseln kann von 500 bis 4000 τι, gemessen entlang der größten Ausdehnung, betragen. Die Erfindung betrifft zwar hauptsächlich sichtbare Kapseln; sie ist jedoch auch auf Kapseln geringerer Größe, bis herab zu 1 p. Durchmesser, anwendbar.

Vorzugsweise sind die Kapseln in dem flüssigen oder gelförmigen Milieu suspendiert. Sie verlieren ihre räumliche Anordnung auch während' der Lagerung nicht, d.h. sie sind"räumlich stabil" und bleiben mindestens 6 Monate in der flüssigen oder gelförni^en

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Umgebung (Medium) suspendiert. Sie unterliegen im'wesentlichen keiner P ο sit ions veränderung "bei der Lagerung oder "beim Transport "bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 45 C. Die Erscheinung der "räumlich stabilen" Waschmittel "bringt den aus anderen Industriezweigen bekannten Vorteil·-mit sich, daß nämlich der visuelle Charakter nach Auffassung des Käufers/Verbrauchers mit z.B. dem Ursprung des - Waschmittels^einer Anwendungseigenschaft oder der Produktqualität verknüpft sein kann, -Diejenigen Waschmittel, deren Medium suspendierende Eigenschaften besitzt; gewährleisten eine vorgegebene Verteilung der Medium/Kapsel~ Komponenten des Waschmittels, ohne daß ein Schütteln seitaos des Verbrauchers vor dem Dosieren erforderlich ist. Der Ausfluß kann in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, daß man die" Kapseln während des Dosierens zählt.

Die Kapseln der Erfindung bestehen"im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, polymeren Wandmaterial, das zu einer kontinuierlichen Matrix gelierbar ist, wodurch ein flüssiges oder festes Kernmaterial eingekapselt werden kann. Die Kapsel kann aus einer Wand bestehen, die einen kontinuierlichen, homogenen ' Kern des flüssigen oder festen Materials umgibt, oder es kann ein homogenes Gemisch aus Wand- und Kernmaterialien in eine · geeignete Form gebracht werden, die im allgemeinen kugelförmig ist. In letzterem Pail bestehen die als Globulite bezeichneten Kapseln mehr oder weniger ganz -aus dem wasserlöslichen Polymeren, da das Kernmaterial als eine diskret über die gesamte Kapsel dispergierte Phase vorliegt. " -

Der Ausdruck "Electrolyte" bezeichnet ionisierte Salze, die aus anorganischen Kationen und Anionen bestehen oder die aus

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organischen Säuren, wie Essig-, Propion-, Acryl-, Chloressig-, Dichloressig-, Tr,i chi ores sig-, Milch-, Br enz trauben-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, ihimar-, Citronen-, Wein-, Äpfel-, Citracon- und Itaconsäuren, gebildeten anorganischen Kationensalze. Bevorzugte Elektrolyte sind 'die Chlorid-, Sulfat-, Pyrophos-' phat-, Tripolyphosphat- oder Dihydrogenorthophosphatsalze der Alkalimetalle oder des Ammoniumions sowie die anorganischen Kationensalze der Citronensäure, insbesondere die Alkalisalze hiervon. Der Ausdruck "löslich in Wasser" bezeichnet die im wesentlichen vollständige Lösung in Wasser von 40 bis 45⁰C während 15 Minuten unter Rühren.

Bisher ist das eingekapselte Material z.B. durch mechanisches Zerreißen oder durch Schmelzen der Kapselwand freigesetzt worden. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kapseln bleibt das Kapselwandmaterial im Waschmittel in unlöslicher Form erhalten, löst sich ijedoch rasch im Verdünnungsmedium aufgrund der Änderung der lonenstärke der flüssigen Umgebung der Kapsel.

Bei der Erfindung wird das Kernmaterial der Kapseln vor dem umgebenden Medium, d.h. vor der kontinuierlichen Phase des Waschmittels, geschützt. Stoffe, die in dem umgebenden Medium instabil sind oder darin instabil' werden, können auf diese Weise als Kernmaterialien.im Waschmittelgemisch verwendet werden. Beispiele hierfür sind flüssige Bleichen, Lösungsmittel, bakterizide Stoffe, optische Aufheller sowie Duftstoffe. Geeignete Kernmaterialien sind diejenigen, die einen brauchbaren technischen Effekt bei der Preisetzung aufgrund der Verdünnung beim Gebrauch hervorrufen, z.B. Schaumstabilisatoren oder Ten-

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side. Die Kernmaterialien werden aus der Kapselwand innerhalb von 15 Minuten freigesetzt und die "verspätete" Einführung ^: dieser Stoffe kann an sich wünschenswert sein. Zum-Beispiel - \ kann in einer Waschflotte "die verspätete Einführung von wei- ν ■■ terem Tensid zu den Gesamteigenschaften des Waschmittels beitragen und diese verbessern. Bei den Kernmaterialien kann es sich z.B, um Duftstoffe handdln, die bei der Freisetzung sowohl angenehm auf den Verbraucher wirken als auch,"gegebenenfalls, andere Effekte hervorrufen können.

Das Kapselwandmaterial besteht aus einem inhärent wasserlöslichen Polymeren in gelierter Form, das gegenüber, der Umgebung und gegenüber dem Kernmaterial beständig ist. Man nimmt an, daß dieses Polymere in Gegenwart des bestimmten Elektrolyts bei dem bestimmten Gehalt als nioht oder teilweise hydratisierte Membran wirkt, die in V/asser rasch eine Lösung bildet.

Geeignete wasserlösliche Polymere sind, unlöslich in 2Gprozentigem wäßrigem Natriumsulfat,' 30prozentigem wäßrigem Natriumcitrat oder in 30prozentigem wäßrigem Natriumtartrat. Sie werden nach einer geeigneten Methode ausgewählt, z.B. indem man ihre Lösungen einem vorhergehenden Auswahltest wie folgt unterzieht: ■ .

0,5 ml einer verdünnten Lösung (aliquote Teile) des Polymeren werden zu 10 ml einer Lösung gegeben, die Natriumsulfat.im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 20 Prozent Gewicht/Volumen enthält..Geeignete Materialien sind diejenigen, die rasch einen zusammenhängenden, gelatinösen Niederschlag in Gegenwart von 20 Prozent Gewicht/Volumen oder weniger, vorzugsweise. 10 Pro-r

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zent oder weniger. Natriumsulfat "bei 0, 25 und 50⁰C bilden. Beispiele sind in der Tabelle zusammengestellt.

Konzen- Mindest-Natriumsulfatmenge ($), die Polymere trat ion· einen Niederschlag hervorruft "bei

κ O⁰C 25⁰G 5O⁰C

Polyvinylalkohol
(Du Pont Elvanol
(RTM) 71/30) 10 6,0 4,5 3,0

Polyvinylalkohol
(Du Pont Elvanol

(RTM) 70/05) 10 7,0 5,0 4,0

Polyvinylalkohol
(Du Pont Elvanol
(RTM) 50/42) 10 6,0 3,5 . 2,0

Methylcellulose ' .

(Dow Methocal MC ·

(RTM) 25 CP) 5 6,5 5,0 2,5

Hydroxypropylcellulose ·
(Dow Methocal 60 HO .

(RTM) 50 cP) 5 6,0 6,0 2,0

Ein alternativer Auswahltest besteht darin, daß man einen Film des Polymeren auf einer Glasplatte wie folgt herstellt: Eine wäßrige lösung des Polymeren-die Konzentration wird in einfacher Weise durch Herstellung eines Eilnis, zweokmäßig mit einer Viskosität von 20 P oder weniger, bestimmt - wird an der Luft

und
trocknen gelassen^ anschließend in einem Vakuumofen nachgetrocknet.

Nach dem Eintauchen der Glasplatten in eine Testlösung, nämlich. 20prozentiges wäßriges Natriumsulfat, 30prozentiges Natriumcitrat oder 30prozentiges Natriumtartrat, wartet man bis zur Gleichgewichtseinstellung. Diejenigen Filme, die auf der Oberfläche der Glasplatten eine vollständig zusammenhängende Gelschicht bilden, sind aus geeigneten Polymeren hergestellt.

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Für den vornergehenden Auswahltest geeignete Materialien sind ■ z.B.' - ■ ..."■■'* ■·■·'· ;/ ·

(1) natürlich vorkommende Polysaccharide, insbesondere Pektin, Carrageenan, Alginsäure und Amylopektin. Besonders geeignet sind die Carrageenanprodukte von Pierrefitte Auby, Satia Division, z.B. Satiagum Standard und L (natürliche Extrakte), Aubygum X2 (natürlicheExtrakte) Satiagel GS 350 (Kappa-Carrageenan) und Aubygel-X$2 (i-Garrageenan). Geeignete Pektine sind das niedere Methoxyamidpektin und Citruspektin von Bulmers« Ein geeignetes Polysaccharid ist Guargum, ein Galactomannan-Pfropfpolymerisat von Galactose auf ein Mannose-Skelett. Auch Kelzan, eine partiell acetylierte Xanthan-Gumme^von ABM Industries^ ist geeignet. ;

(2) Celluloseäther, einschließlich Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Oarboxymethylcellülosen. · : ·

(3) Vollsynthetische Polymere, insbesondere Polyvinylalkohol: (in verschiedenem Ausmaß hydrolisiertes Polyvinylacetat), Polyacrylsäure und Polyäthoxyäther (z.B. Polyox WSR U80: N75O and N3000, von Union Garbide).

(4) Proteine, wie Gelatine (z.B..Gelatine 1EP 5,5-6: 7-8ι 8, von Croda).

In den Waschmitteln mit sichtbaren Kapseln wird das Wandmaterial im Hinblick auf das Erfordernis der Sichtbarkeit ausgewählt und hängt deshalb von dem Aussehen des ausgewählten Mediums ab. Es können sowohl beide als auch nur eine der Komponenten gefärbt sein. ·

".-■■■ 2Q9 842/1085 . .

Kapseln mit einer Größe von 500 bis 4000 u Durchmesser lassen sich nach einer Vielzahl von Verfahren herstellen, z.B. durch O.o-Extrudieren von flüssigen Kern- und Wandmaterialien aus einer Düse, die konzentrische Düsenöffnungen aufweist; durch zentrifugales Extrudieren von "Stangen" .aus einem flüssigen Kern, der mit einem fließfähigen Wandmaterial beschichtet ist; durch rotierende Scheiben, in denen eine Membran aus dem Wandmaterial über eine Ausflußöffnung gebildet wird, um den flüssigen Kern einzuhüllenjund durch zweifach-flüssigen Säulenausstoß. Obwohl das Co-Extrudierverfahren bevorzugt wird, sind das Verfahren zur Darstellung der Kapsel und die hierzu verwendete Ausrüstung nicht wesentlich für die Erfindung. Die Kapseln können selbstverständlich auch eine ni cht-kugelförmige Gestalt aufweisen.

Diese Verfahren zur Kapselherstellung umfassen im allgemeinen das Sammeln der vorgebildeten (d.h..mit der Kapselwand in Form der verdünnten wäßrigen Lösung aus nicht-geliertem Polymeren) Kapseln in einem Sammelbad zur Dehydratisierung oder Gelierung jhras Wandmaterials. Das Bad soll die räumliche Gestalt der Kapsel erhalten* und seine fließfähige Form härten . Deshalb ist eine rasche Gelierung wesentlich, wenn das Kernmaterial vollständig eingekapselt bleiben oder eingekapselt werden soll. Vorzugsweise befindet sich der Kern im Zentrum der Kapsel, da dann die Wanddicke im wesentlichen gleichmäßig ist.

Das Sammelbad besteht aus einem Hicht·»- lenaid und wird nach Maßgabe der Geliereigenschaften des Wandmaterials ausgewählt. Die Gelierung, d.h. der Wasserentzug aus dem polymeren

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Wandmaterial wird im allgemeinen durch die Wirkung des ge- _: lösten Salzes im Bad, z.B. Natriumsulfat, hervorgerufen. An- · stelle des Salzes oder zusammen mit dem Salz kann auch ein Alkohol verwendet werden. Die Gelierung kann/durch Einverleihung eines chemischen Vernetzers oder "durch Erhitzen des Sammelbades beschleunigt werden. .

Jede Maßnahme, die Wasser aus den polymeren Kapselwänden entfernt, bewirkt Gelierung. Mankann z.B. die vorgebildeten "flüssigen" Kapseln der Einwirkung von heißem Gas aussetzen,, wobei das Wasser durch Verdampfung entfernt wird. - \ .

Das Kernmaterial ist eine Flüssigkeit und besitzt vorzugsweise eine ähnliche Dichte wie diejenige des Sols* aus dem die Kapselwand gebildet ist. Seine Viskosität soll im Bereich von 200 bis 900 cP liegen. Die Überwachung der Viskosität und der Dichte ist vorteilhaft, da sie die Zentrierung des Kerns in einer vorgeformten Kapsel, d.h. vor dem Gelieren der Wand,.stark erleichtert. Die Überwachung der Dichte ist· auch deshalb von Bedeutung, da es gemäß der GB-PA 22 650/69 praktische Grenzen des Dichteunterschieds zwischen der Kapsel und dem flüssigen Medium gibt, die von den suspendierenden Eigenschaften äes.letz?· teren abhängen.!Beispiele für flüssige Kernmaterialien sind: Duftstoffe, z.B. Citronenöl, das zur Dichteregelung

OJiO₂ enthält,' '■" . / nicht polare Lösungsmittel, z.B. Chloroform, das z.ur Regelung

der Viskosität und Dichte flüssiges

Paraffin enthält, sowie lösungen grenzflächenaktiver.Stoffe, z.B. wäßrige Lösungen

eines typischen grenzflächenaktiven Stoffes

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die zur Regelung der Viskosität und Dichte Äthylenglykol enthalten.

Obwohl■das ■ in dem Sammelbad verwendete gelöste Salz das gleiche sein kann wie in dem Medium oder von dem Elktrolyt in dem Medium verschieden sein.kann, ist der Gehalt des gelösten Salzes unterschiedlich, wenn der Gelierungsschritt wirtschaftlich realistisch sein soll. In der Praxis können niedrigere Konzentrationen an gelöstem Salz, das einen stärkeren Aussalzeffekt als Natriumsulfat bewirkt, bei der Kapselbildungsstufe verwendet werden. Es könnte, z.B. von den vertrauten lyotropen oder Hofmeister Reihen, vorausgesägt werden, daß Calcium- und Aluminiumsalze als gelöste. Salze wirksamer sind als die entsprechenden Natriumsalze. Es besteht jedoch keine v/irkliche Notwendigkeit, Calcium- oder Aluminiumsalze zu verv/enden, sofern diese Kationen nicht notwendig sind, um einen zusätzlichen Geliermechanismus aufgrund ihrer Fähigkeit, bestimmte Polyraertypen zu vernetzen, zu bewirken. In* ähnlicher V/eise würde man von Natriumeitrat und Natriumtärtrat eine größere Wirksamkeit als von Natriumsulfat erwarten.

Die chemischen Methoden der Einkapselung, nämlich Coazervierung, organische Phasentrennung oder Grenzflächenpolymerisation, sind im allgemeinen nicht für die Herstellung von Kapseln mit mindestens 500/u Durchmesse^sondern am besten für Kapseln mit einer Größe von bis zu 150 jx _#geeignet. Werden chemische Methoden zur Herstellung von großen Kapseln gemäß der Erfindung angewendet, so erhält man niedrige Ausbeuten an großen Kapseln mit beträchtlichem Abfall an kleineren Kapseln.

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Ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Kapseln verwendet werden kann, ist die "marumerisation". Bei diesem Verfahren wird aus dem gepulverten Kern— material unter Verwendung'von Wasser oder einem anderen Lb"sungsmittel, in Verbindung mit einem Bindemittel^ eine plastische. Masse bereitet. Diese Masse wird unter Drück aus einer perforierten Düse extrudiert. Das zylindrische Extrudat wird in eine "marumeriser^ll-MEBchine eingespeist, in der das Brechen der ' Zylinder erfolgt, bis ihre Länge dem Durchmesser entspricht, und durch Zentrifugal- und Reibungskräfte zu Kugeln gemahlen. Die Kugeln werden anschließend im "marumeris er "durch kontinuierliche Einspeisung einer .verdünnten wäßrigen Lösung des ausgewählten wasserlöslichen Polymeren beschichtet. Gleichzeitig, wird das Wasser, unterstützt durch einen Heißluftstrom, verdampft. Dieser Vorgang wird solange fortgeführt, bis die Kugel von dehydratisierten Polymeren eingekapselt ist. Das Wandmaterial wird in Übereinstimmung mit einem der oben beschriebenen Prüf methoden ausgewählt. -

Abgesehen von der Punktion des Elektrolyts beim Stabilisieren der Kapsel im Medium und anderen erwarteten Funktionen (z.3. Pyr©phosphat als Builder) hängt die Auswahl des Elektrolyts im"' ' Medium auch von den Eigenschaften des herzustellenden Waschmittels ab, z.B. der Löslichkeit oder den Temperaturbedingungen, die während der Lagerung und des !Transports des Waschmittels zu erwarten sind. Es ist verständlich* daß bei niedrigeren Temperaturen einige, für höhere Temperaturen geeignete Elektrolyte in dem "flüssigen Medium nicht ausreichend löslich sein können und auskristalldsieren, so daß die Stabilität der Kapsel nicht

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gewährleistet ist.

Bei Waschmitteln, in denen der ausgewählte Elektrolyt ein polyvalentes Kation oder Anion enthält, sollte die Wahl des wasserlöslichen Polymeren so getroffen werden, daß eine irreversible. Vernetzung mi.t sich selbst vermieden wird« Es ist z.B. verständlich, daß bei Anwesenheit von Caleiumionen im Elektrolyt kein Alginat als Polymeres ausgewählt werden sollte, da die Wechselwirkung zwischen diesen bei der Verdünnung nicht reversibel ist und die wesentliche Eigenschaft der "Löslichkeit" in Wasser von diesen Kapseln nicht erfüllt wird. Gleichermaßen ist im Fall, daß ein chemisches Vernetzungsmittel, z.B. ein. Borat, bei der Kapselherstellung verwendet worden ist, eine sorgfältige Regelung des Vernetzungsgrades und der Menge des in der Kapsel verbleibenden Mittels erforderlich, um die Vernetzung bis zu dem Punkt zu vermeiden, bei dem die Kapsel bei der Verdünnung nicjit mehr löslich ist.

Die Ausführungsform der Erfindung, die Globulite betrifft, ist insbesondere dann brauchbar, wenn es erwünscht ' ist, nur sehr geringe Mengen einer aktiven Substanz, z.B. eines Germizids, in das Verdünnungsmedium einzubringen. Es ist leichter und wirtschaftlich vorteilhafter, Globulite herzustellen.

Das flüssige Medium des Wäschmittels kann Wasser sein, vorzugsweise wird jedoch ein wäßriges Tensid verwendet. Geeignete Tenside sind anionaktive Tenside, z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulf onsäuren, von o<.-Olefinsulf onsäuren und . vom Monoester der Schwefelsäure mit polyoxäthylierten Alkanolen, niohtionogene Tenside, wie polyoxäthylierte Alkanole oder

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polyoxäthylierte Alkylphenole, sowie.kationische Tenside, ..' wie Di-(langkettiges Alkyl )-dimethyl-ammoniumchlorid^ Nach Maßgabe der für das flüssige Waschmittel geforderten Eigenschaften können spezielle Tenside, wie Fettsäurealkanolamide, als Schaumstabilisatoren enthalten sein. Die Wahl des Terisids im". Medium spielt jedoch für die Erfindung keine besondere Holle, vorausgesetzt, daß die ausgewählte Kapsel im Medium stabil ist und keine störenden Wechselwirkungen mit -der Kapselwand, z.B'. durch Bildung wasserunlöslicher'Komplexe, stattfinden. Das ^: flüssige Medium muß jedoch die wesentliche Elektrolytmenge enthalten, um das Kapselwandmaterial in unlöslichem Zustand zu halten, ohne daß eine wesentliche Instabilität in dem flüssigen Medium selbst hervorgerufen wird. Die Sache geht also' dahin, ., die Elektrolytgehalte in (I) dem flüssigen Medium des Waschmittels und:(II) der flüssigen Umgebung bei Gebrauch so einzustellen, daß die Kapsel im wesentlichen in der ursprünglichen, im allgemeinen kugelähnlichen Form, im Waschmittel verbleibt, sich jedoch rasch in Wasser löst. Es ist nicht erforderlich, daß alle Beatandteile" des Waschmittels vollständig gelöst werden; ein dispergierter unlöslicher Bestandteil kann im.flüssigen ■ Medium enthalten/suspendiert sein. Andere Bestandteile, wie Duftstoffe, Farbstoffe, Komplexbildner, hydrotrope Stoffe usw. können dem Waschmittel einverleibt werden.

Sind suspendierende Eigenschaften des flüssigen oder gelartigen Mediums erforderlich, so können diese durch intermicellare Strukturierung aufgrund der sorgfältigen Auswahl der Bestandteile erreicht werden. Hierzu sind z.B. die in 4en GB^PS 882 569 und 955 981 sowie in den GB-PA 52 .527/68 und^31 090/70 .

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-H-

. beschriebenen flüssigen Tenside geeignet, die ein entsprechendes Suspendiervermögen besitzen. Es gibt viele anorganische oder polymere organische strukturvermittelnde. Stoffe, deren Eigenschaft , Flüssigkeiten Suspendiervermögen zu verleihen, bekannt ist. Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Montmorillonit-Tone und Carbopol (RTM). Beim Verfahren zur Herstellung suspendierter Kapseln ist der bereits für das flüssige Medium gewählte Elektrolytgehalt zu berücksichtigen. In Waschmitteln, die einen hohen Elektrolytgehalt erfordern, ist das Herstellen einer micellaren Struktur keine Möglichkeit, das Suspendiervermögen zu erreichen. Obwohl dies nicht wesentlich ist, wählt man vorzugsweise ein klares Medium aus, damit der ästhetische Reiz des Waschmittels bei der Lagerung, im Ladenregal oder beim Verbraucher mit. größtem Vorteil ersichtlich ist. In diesem Zusammenhang sind die räumlich stabile Kapseln enthaltenden Waschmittel wichtig.

Diejenigen Ausführungsformen, die ein gelartiges Medium verwenden, können durch Gelierung der oben beschriebenen flüssigen Medien nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden.

Es wird angenommen, daß bei Gebrauch in hartem oder weichem Wasser die Verdünnung mit Wasser eine Hydratisierung der Kapselwand bewirkt. Der natürliche Elektrolytgehalt des harten Wassers reicht nicht aus, um die Auflösung der Kapselwand bei der Verdünnung zu inhibieren. Beim Verdünnen mit Wasser wird die mechanische Festigkeit der Wand herabgesetzt. Dies führt zum Aufbrechen oder zur Auflösung der Wand, wobei das Kernmairorial freigesetzt wird.

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Die Erfindung läßt sich zur Herstellung von wäßrigenj flüssigen Hochleistungswaschmitteln für die Textilwäsche verwenden. Hochleistungswaschmittel enthalten bis zu 15 Prozent wasch*·· ; aktive Tenside (anionaktive, nichtionogene oder Gemische hiervon) und 10 "bis 30 Prozent alkalische Builder-Sal*ze, wie Alkali-

pyrophosphate oder -tripolyphosphate, -citrate, -Silikate, zusammen mit üblichen Mengen von Schaumverbesserern* hydrotropen Stoffen, optischen Aufhellern, Duftstoffen usw, Da diese Flüssigkeiten bereits wesentliche Mengen an Elektrolyten, nämlich 20 bis 30. Prozent, enthalten, die für die Waschmittel der Erfindung geeignet sind, kann das für die Kapseln geeignete wasserlösliche Polymere in einfacher Weise an Hand der oben beschriebenen Auswahltests ausgewählt werden. ',

Wenn wäßrige, flüssige Durchschnittswaschmittel für die Textilwäsche gemäß der Erfindung erforderlich sind, die nur 10 bis 20 Prozent eines für die Erfindung geeigneten Elektrolyts enthalten, kann als wasserlösliches Polymeres nicht Guar-Gummi verwendet werden. Wenn dieses Polymere verwendet werden soll, muß das Waschmittel über 20 Prozent Elektrolyt enthalten.

Soll die Erfindung zur Herstellung von wäßrigen, flüssigen Waschmitteln mit nur geringem Gehalt an Builder-Salzen» .d.h. zur Herstellung von flüssigen Geschirr spulmitteln , Schampoons oder Schaumbademitteln, verwendet werden, so wird der Elektrolyt in einer Menge von 3 "bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel, zugesetzt. Ein typisches flüssiges Geschirrspülmittel besteht im wesentlichen' aus Wasser/ 20 bis 45; Prozent waschaktiven Tensiden ianionaktiven, nichtionogenen oder Ge-

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mischen hiervon), 3 bis 10 Prozent der aufgeführten Elektrolyt e (selbstverständlich muß die Löslichkeit des Elektrolyts beachtet werden), und Kapseln aus Carrageenan, Polyvinylalkohol oder Celluloseäthern. Ein typisches Schaumbadeinittel oder Schampoon besteht im wesentlichen aus Wasser, 5 bis 30 Prozent v/aschaktiven Tensiden (anionaktiven, niehtionogenen oder Gemischen hiervon) zusammen mit dem oben genannten Elektrolyt mit einem Gehalt von 3 bis 10 Prozent, und Kapseln aus Carrageenan, Polyvinylalkohol oder Celluloseäthern.

Bei der Anwendung der Erfindung auf leichte flüssige Waschmittel, die nur 1 bis 3 Prozent Elektrolyt enthalten können, ist als einziges Polymeres für das Kapselwandmaterial Carrageenan geeignet.

Die vorhergehenden Verallgemeinerungen der erfindungsgemäßen

Waschmittel dienen lediglich als Richtlinien für die Nutzung der Erfindung.

Es können auch mehrere Typen von Kapseln verwendet werden. Zum Beispiel können zur Freisetzung verschiedener Kernmaterialien verschiedene Typen enthalten sein, deren Wandmaterialien verschiedene "LÖsliehkeits"-Geschwindigkeiten besitzen. In ähnlicher Weise können mehrwandige Kapseln verwendet werden, wobei in der Anwendung jede Wand dafür verantwortlich ist, bei verschiedenen Ionenstärken freizusetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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B e i s ρ i e .1 1 ""

Es werden Kapseln, bestehend aus einer wäßrigen Losung vonoO °/o Natriumlauryltriäthoxysulfat und 16,7S Äthylenglykol, eingekapselt in Polyvinylalkoholgel, aus einer Lösung von 6,7 fo Elvanol 5222 (Polyvinylalkohol von Du Pont), 3,3 $ ElvänoL 5105 (Polyvinylalkohol von Du Pont), 0,0005 % Borsäure, .Rest Wasser, ' mit Hilfe eines Extruders mit konzentrischer AustrittsÖffnung gemäß der US-PS 2 799 897 hergestellt. Das Kernmaterial wird durch ein Kapillarrohr zu einer Düse geführt, die im Zentrum einer äußeren Düsenöffnung gehalten wird, aus der das Wandmaterial ' ' extrudiert wird. Die Kapillardüse und die äußere Düsenöffnung sind so ausgewählt, daß Kapseln mit einem Durchmesser von 4000 ^u entstehen^und so angeordnet, daß eine Art Nadelventil gebildet wird, die das Wandmaterial zwangsläufig um und unter die Kapillardüse fließen läßt. Indem man die !Fließgeschwindigkeit der beiden Materialien entsprechend·einstellt, wird unter den.beiden Düsenöffnungen.ein flüssiges Tröpfchen gebildet, das aus einer dünnen Schale des Wandmaterials, gefüllt mit dem Kernmaterial, besteht. Nach Erreichen einer bestimmten Masse, die von den Verfahrensbedingungen abhängt, fällt das

aus ·

Tröpfchen in.-ein.· Sammelbad, dasY£iner wäßrigen Lösung von 0,5 $> NaOH und 20 $ Na.pSQ. besteht. Die dünne Schale geliert infolge der gelierenden Wirkung des Natriumsulfats, vervollständigt durch den vernetzenden Einfluß des Borations auf Polyvinylalkohol.. .

Die prozentuale Füllung der Kapseln beträgt 95 1" und ihre - i Dichte 1,15.

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Die Kapseln \tferden sofort von Hand in einer Me'ige'von 3 pro ml dem folgenden flüssigen Geschirrwasch-Medium einverleibt (der Fließwert beträgt 2 bis 3 dyn/cm aufgrund der Gegenwart des Tons).

Prozent

Natriumdodecylbenzolsulfonat 25

Kokosmonoäthanolamid 5

Natriumsulfat 7

Natriumxylolsulfonat · 7

Laponifce S (RTM) synthetischer Tön (5pro-

zentige Dispersion in Wasser) 30

Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe usw., ergänzt zu 100

Die Kapseln sind in dieser Flüssigkeit recht stabil,sie zerteilen sich nicht und bleiben während der Lagerung des Produkts bei 50⁰C, O⁰O und nach Gefrier-Auftau-Zyklen zwischen -15⁰C und 10 C stabil suspendiert.

Der Gesamtgehalt an Natriumsulfat beträgt etwa. 8,5 $', bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, da etwa 1,5 $> in dem Natriumdodecylbenzolsulfonat anwesend sind.

Nach 3tägiger lagerung werden 2 ml des Waschmittels in 1000 ml Wasser gelöst, d.h. entsprechend dem simulierten Haushalts-'Geschirrspülen von Hand. Die Wand der Kapseln löst sich langsam in Wasser bei 45⁰C und setzt die Kernlösung in etwa 7 Minuten frei. ' . · .

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Die Kapseln im oben p;ena.nriten Waschmittel ergeben also weitere 4,5 "bis- 5,0 tfo waschaktives Material, zusätzlich zti den 27 $ (30 % Tenrdd im Medium sind 27 $ Tensid im Medium +Kapseln äquivalent) Tensid im Medium. Geschirrspültests mit verschmutzten Tellern zeigen, daß das von den Kapseln freigesetzte waschaktive Material erheblich zur Anzahl der Teller beiträgt, die gewaschen werden können, bevor der Schaum auf der Oberfläche der Waschlösung zusammenbricht. ^

Ein Vergleichswaschmittel, das sich nur im Natriumsulfatgehalt. des flüssigen Mediums (2 °ß> anstelle von 7 f°) unterscheidet, ist nur bei Lagertemperaturen oberhalb von 25⁰C stabil.

Beispiel 2

Eine Suspension von 25 i° Titandioxid in Citronenöl wird in einem Methylcellulosegel eingekapselt, das aus 5 1° Dow Methocel MC 25 unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung her-

ist»
gestellt *jwobei eine Kapillardüse und eine äußere Austrittsöffnung verwendet werden, die Kapseln von 3000 μ Durchmesser ergeben. Das Sammierbad besteht aus 20prozentigem wäßrigem · NapSO,. Wegen der ungewöhnlichen Eigenschaft der Methylcelliilosegele, mit ansteigender Temperatur fortschreitend zu dehydrati- ' sieren, wird die erforderliche" Geschwindigkeit der Gelbildung durch Temperaturerhöhung des Bades auf 7O⁰C erreicht. Es ist keinerlei chemische Vernetzung erforderlich.

Die prozentuale Killung der Kapseln beträgt 75 und ihre Dichte 1,15.

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13,	3
7
4,	3
3
18,	0
100

Die Kapseln werden in einer Menge von 1/ml einem flüssigen Medium mit der Dichte 1,05 "und folgender Zusammensetzung einverleibt:

Prozent

Natriumlauryltriäthoxysulfat
Natriumdihydrogenphosphat NaHpPO₄
Laury !alkohol
Dibutylphthalat
Äthanol
V/asser, Farbstoffe usw., ergänzt zu

Diese Flüssigkeit enthält keinen äußeren, strukturve.rmittelnden Zusatzstoff. Sie ist so' ausgelegt, daß sie Suspendiereigenschaften aufgrund der Wechselwirkung der grenzflächenaktiven Micellen gemäß dem in der GB-PS 31 090/70 beschriebenen Verfahren besitzt. Der Fließwert beträgt 3,5 dyn/cm .

Das Waschmittel zeigt unter den in Beispiel-1 beschriebenen Bedingungen gute Lagereigenschaften. Es stellt einen-sehr attraktiven Badezusatz dar, da die Kapseln die Kerne .innerhalb von 0,5 bis 1 Minute nach dem Verdünnen mit dem Badewasser freisetzen, wobei ein reizvoller Zitronenduft entsteht.

Ein Vergleichswaschmittel", das sich nur durch den Ersatz des Natriumdihydrogenphosphats durch 2 % Natriumsulfat unterscheidet^ ist nur bei Lagertemperaturen oberhalb von 25⁰C stabil.

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Beispiel 3 '

!Flüssiges Paraffin wird in einer 3prozentigen Lösung von Natrixmcarboxymethyleellulose (40 cP) eingekapselt. Hierzu wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit einer solchen Auslaßöffnung verwendet* daß Kapseln, mit einem Durchmesser von 2000 η entstehen. Das Sammlerbad "besteht aus einer 8prozentigen wäßrigen Lösung von AIp(SO.).,, die die Gelierung sowohl aufgrund des Aussalzeffektes und der Vernetzung der Carboxylgruppen mit den Aluminiumionen "bewirkt. Die prozentuale Füllung "beträgt 60 und die Kapseldichte 1,08.

Die Kapseln werden in einer Menge von 50/ml einem flüssigen Medium einverleibt, das wie folgt durch Ton strukturiert ist':

Prozent

Natriumlauryltriäthöxysulfat 15 Nonylphenol-12 Äthylenoxid-Kondensat 10

Äthanol 2

Laponite S (RTM) synthetischer Ton * . ■ ". _ " Sprozentige wäßrige Dispersion) 3O^-

Natriumsulfat 5. Wasser, Farbstoffe, Duftstoffe, ergänzt zu 100 Dieses Waschmittel besitzt eine Dichte von 1,12 und einen .

— p

Fließwert von 1 bis 2 dyn/cra . Das Waschmittel eignet sich als Schampoon» wobei das eingekapselte flüssige Paraffin als allgemeiner Weichmacher und als Mittel zur Verbesserung der Handhabbarkeit der Haare nach der Freisetzung dient. Der Kapselinhalt kann infolge der Auflösung der Wand in weniger als 15 Minuten freigesetzt werden.

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Beispiel 4

Eine Suspension von 15 Teilen TiO₂ und 12 Teilen Photine G (RTM - Dianilino-diäthanola-Tiino-stirben- Baumwoll-optischer Aufheller, von Hickson & Welch Limited) in 73 Teilen flüssigem Paraffin wird in einem Gel eingekapselt, das aus einer 5prozentigen Lösung von hochfester saurer Gelatine (isoelektrischer Punkt 7 his 8) von Croda Limited^hergestellt worden ist. Hierzu wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit einer Kapillardüse und einer äußeren Auslaßöffnung zur Erzielung von Kapseln mit 1000 u Durchmesser verwendet. Das Sammlerbad besteht aus 20prozentigem Na₃SO., das auf Raumtemperatur gehalten wird. Die Einkapselungslösung wird jedoch auf 35⁰C gehalten, um ihr Gelieren in der konzentrischen. Auslaßöffung des i. uruders zu vermeiden.

Die prozentuale Füllung der Kapseln beträgt 95 Prozent (Trockengewichtsbasis von Gelatine) und ihre Dichte 1,15 . Die Kapseln werden mit einem Gehalt von 16 pro ml dem folgenden flüssigen Hochleistungsmedium einverleibt:

Prozent

Natriuradodecylbenzolsulfonat 10,0

Kaliuratripolyphosphat 20,0

Laurinsäurediäthanölamid -. ' 3_f5

Kaliumxylolsulfonät 7,5

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0

basisches Natriumsilikat, 48 % Feststoffe 5,0

■■■">■■■ Laponite S, 5prozentige Dispersion in Wasser 30,0

Wasser, usw. ergänzt zu 100

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Das Waschmittel enthält somit etwa 0,1 $ optischen Aufheller in einer Form, in der er gegen chemischen Angriff in einer Waschlösung, der sowohl· Hypochloridbleiche als auch das Tensidprodukt zugesetzt worden sind, geschützt ist.. Bei einer Lösungstemperatur von 6O⁰C setzen die Kapseln ihren Inhalt etwa 5 Minuten nach dem Beginn des Waschvprgangs frei, d.h. zu einem Zeitpunkt, wenn das·Bleichmittel zersetzt'ist. Ein' weiterer Vorteil dieses Produkts besteht darin* daß es in einem durchsichtigen Behälter verpackt werden kann _t ohne daß die Gefahr der photqchemischen Zersetzung des optischen Aufhellers besteht. ■

Beispiele 5 u n^rd 6

Wie Beispiel 4, jedoch wird Kaliumtripolyphosphat durch Kaliumpyrophosphat (Beispiel 5) bzw. Natriumeitrat (Beispiel 6) ersetzt. Die Kapseln setzen ihren Inhalt innerhalb von 5 Minuten bei 60⁰C und innerhalb von 7 Minuten bei 40 bis 45°C frei._:

Beispiele 7 bis 1 0

Wie Beispiel 4, jedoch wird die Gelatine ersetzt durch:

PolyaxWSR N80 (Polyäthylenoxid_;von Union Carbide). Kelzan (partiell acetylierter Xanthangummi)von ABM Industries).

Niederes Methoxyamidpektin (Methyläther von Polygalacturonsäurenjvon Bulmers).

Citruspektin, niederer Me'thoxy-Typ 135 (Methyläther von PoIy-

galacturonsäuren^ von Bulmers).. "

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Die Freisetzungszeiten liegen innerhalb von 5 Minuten bei 6O⁰C und innerhalb von 4 Minuten bei 40 bis 45⁰C

Beispiel 11 ..

Es werden Kapseln nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Kapillardüse und einer äußeren Auslaßöffnung zur Erzielung von Kapseln von 4000 ii hergestellt.

Die Kapseln bestehen aus einem Kern, der 10 Teile TiO„ und 6 Teile Tribromsalicylanilid, dispergiert in 84 Teilen flüssi-r gern Paraffin, eingekapselt in Carrageenan-Gummi enthält. Die Einkapselungslösung besteht aus: .

1 i» Satiagel GS35O (K-Carrageenan)

2 ⁰Jo Aubygel X52 (i-Carrageenan)

0,25 i° Tragon AY (Johannisbrot-Gummi)

2 io Glycerin

Wasser, ergänzt zu·.. 100

Die Extrudiervorrichtung wird auf 7O⁰C erhitzt, um die Gelierung zu vermeiden. Das Sammlerbad besteht aus 75 % Alkohol, 20 io Wasser sowie 5 i° KCl und wird auf Raumtemperatur gehalten.

Die prozentuale Füllung der Kapseln beträgt 95 $ (Trockengewichtsbasis von Carrageenan ) und ihre Dichte 1,05. Die KaOseln werden in einer Menge von 1/ml einer klaren Geschirrspülflüss.igkeit der folgenden Zusammensetzung einverleibt:

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Prozent

Ratriiimalkylbenzolsulfonat - 20 Natrium-C.. ^-oC-olefinsulfonat 5. . -

Laurinsäurediäthanolamid " 5

Watriumxylolsulfonat ' _ * 7

Äthanol ' 3

KCl . 1

Laponite S synthetischer Ton · ;' .'

(5prozentige Dispersion) 20

EDTA 0,2

¥asser usw.,ergänzt zu " ' 100

Dieses Waschmittel ist physikalisch mindestens 3 Monate über einen Temperaturbereich von 0 bis 35°C stabil. Darüber hinaus zeigt das Tribromsalicylanilid aufgrund des Schutzes infolge der Einkapselung keine Neigung zur Verfärbung, wenn das Produkt in klaren Behältern verpackt und fortgesetztem Tageslichteinfluß ausgesetzt wird.

Bei Verwendung als Geschirrspülmittel erfolgt.die Freisetzung der Kerne aus den Kapseln innerhalb von 2 Minuten bei einer Temperatur der Waschlösung von 45°C

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Beispiel 12

Die Kapseln von Beispiel 11 werden einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung einverleibt:

Prozent

Elfan NS243 (Lauryläthersulfat,von

Chemische Fabrik Duren GmbH) 18

Laurylalkohol 2,7

Ammoniumchlorid . . 9,0

Dibutylphthalat 1,8

Äthanol ■ 13,0

Wasser usw., ergänzt zu 100

Dieser Flüssigkeit wird kein äußerer strukturvermittelnder Zusatz einverleibt. Die Flüssigkeit besitzt aufgrund ihrer Zusammensatzung Suspendiereigenschaften infolge der Wechselwirkung der lensid-Micellen in Übereinstimmung mit dem in der GB-PA 31 090/70 beschriebenen Verfahren. Die Kapseln setzen ihren Inhalt in weniger als 4 Minuten bei 40 bis 45°C frei.

Beispiel 13 10 Teile einer flüssigen Lanolinfraktion und 1 Teil TiO₀ wer-

C.

den unter Anwendung von Ultraschall bei 70 C in dem Einkapselungsmedium des Beispiels 11 dispergiert.

Dieses Beispiel zeigt eine sehr einfache Anv/endung der Erfindung in Fällen, bei denen die langsamere Freisetzung des Kernmaterials aus den Globuliten hingenommen wird. Im vorliegenden Beispiel zerteilen sich die Globulite in 15 Minuten bei 45°C

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vollständig, wenn das Produkt zum Geschirrspülen verwendet

Pa'tentansOrüche

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Waschmittel, die 1 "bis 50 Prozent eines waschaktiven Tensids, mindestens 1 Prozent Elektrolyt sowie Kapseln enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß (I) die Kapseln ein ,wasserlösliches Polymeres in gelierter Form an ihrer Oberfläche enthalten und (II) der Elektrolyt, die Konzentration des Elektrolyts und das Polymer-e so ausgewählt sind, daß die Stabilität der Kapseln in dem. Waschnittel und die Auflösung der Kapseln beim Verdünnen mit Wasser gewährleistet sind.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid und der Elektrolyt in Mengen von 20 bis 99,9 Teilen und die Kapseln in Mengen von 0,1 "bis 80 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, vorhanden sind*

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß der Elektrolyt in Mengen von bis zu 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, vorhanden ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polymere in Mengen von 2 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Kapseln auf Trockengewichtsbasis, zugegen ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 15 Prozent waschaktive Tenside, 20 bis 30 Prozent Elektrolyt gemäß der Beschreibung und Kapseln, deren Polymeres aus der hier angegebenen Liste ausgewählt ist, enthalten.

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6, Waschmittel nach Anspruch 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie his zu 15 Prozent waschaktive Tenside, 10 bis 30 Prozent der in der Beschreibung "aufgeführten Elektrolyt© und Kapseln, deren Polymeres aus 'der !hler aufgeführten laste ausgewählt ist, mit Ausnahme von ^;(kiar-&ummi, enthaltend ."

7. Waschmittel nach Anspruch 1'Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 his 45 Prozent waschaktive ftenside, 3 his TO Prozent der in der Besehreibung .aufgeführten Elektrolyt« und Kapseln, deren,Polymeres aus Carrageenan, Polyvinylalkohol und Cellulo.seäther ausgewählt ist, enthalten. .

.8, Waschmittel nach. Anspruch 1 bis 4_r dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 his 30 Prozent-waschaktive !Tenside, 3 his 10 Prozent der in der Beschreibung aufgeführten Elektrolyte und Kapseln, deren Polymeres Carrageenan, Polyvinylalkohol oder Celluloseäther sind,, enthalten. ■

9* Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die' Kapseln durch Einschluß eines strukturvermittelnden Zusatzes oder durch intermicellare Reaktion zwischen den Bestandteilen des Waschmittels räumlich stabil sind. - ■-' ■■' --.-.:-

10. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln einen Durchmesser von. 500 bis 4000^i besitzen. ·■-_"■ .

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11. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Alkali- oder Ammoniumsulfat, -chlorid, -citrat, -polyphosphat oder -pyrophosphat ist.

12. Waschmittel nach oinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln einen für die Verwendung des Waschmittels nützlichen Stoff, vorzugsweise einen optischen Aufheller, ein zweites Tensid, ein Bleichmittel, Germizid, einen Duftstoff oder einen Weichmacher enthalten.

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