DE2214698A1 - Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln - Google Patents

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY

Patentanmeldung:

Unser Az.: 1382/ Germany

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER KAPSELN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln, die jeweils aus einem Teilchen eines festen oder flüssigen Stoffes innerhalb einer Kapselwand aus hydrophobem polymeren Material bestehen, bei dem ein in Bewegung gehaltenes Drei-Phasen-System hergestellt wird, das aus einer kontinuierlichen ersten Phase einer hydrophoben Flüssigkeit, einer diskontinuierlichen zweiten Phase aus dispergierten Teilchen des einzukapselnden festen oder flüssigen Stoffes und einer diskontinuierlichen dritten Phase aus dispergierten Tröpfchen einer Lösung des genannten hydrophoben polymeren Stoffes besteht, wobei die dritte Phase auf den dispergierten Teilchen der zweiten Phase zur Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden abgelagert wird, wonach die Kapselwände verfestigt werden.

Bekannte Verfahren dieser Art, bei denen beispielsweise Äthylcellulose als hydrophobes polymeres Material verwendet wird, haben den Nachteil, daß die fertigen Kapseln nur schwer ohne Beschädigung von der Herstellungsflüssigkeit getrennt werden können und daß bei Verwendung von stärker polaren Flüssig-

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keiten als Kapselinhalt die zeitliche Dauer des Zurückhaltevermögens den kommerziellen Anforderungen nicht genügt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile zu vermindern.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als hydrophobes polymeres Material ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat, bei dem 38 - 55% der Acetatgruppen zu Alkoholgruppen hydrolysiert sind, verwendet wird.

Das bevorzugte Kapselherstellungsverfahren der Erfindung schließt die Herstellung eines Einkapselungssystems mit folgenden Eigenschaften ein:

1. Es ist nicht ionisiert;

2. Es wird in Bewegung gehalten:

3. Es enthält die oben genannten drei Phasen, nämlich:

a) Eine kontinuierliche flüssige Phase als Trägerflüssigkeit,die etwa 75 Vol.% des aus den drei Phasen bestehenden Gesamtsystems ausmacht,

b) eine diskontinuierliche Phase kleiner beweglicher Teilchen des einzukapselnden Stoffes, die in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind und weniger als 25 Vol.% des Gesamtsystems ausmachen, und

c) eine diskontinuierliche Phase kleiner beweglicher Teilchen des in der Trägerflüssigkeit dispergierten wandbildenden Materials, das aus einer Lösung von teilweise hydrolysiertem hydrophoben Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymer besteht.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß dann, wenn das als kapselwandbildender Stoff verwendete hydrophobe polymere Material zu einem bestimmten Grad hydrolysiert ist, die Kapsel-

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wände eine höhere Impermeabilität sowie andere verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Das nicht ionisierte, in Bewegung gehaltene-Einkapselungssystem unter Verwendung des genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers führt zu einer Ablagerung des wandbildenden Materials um die Teilchen des einzukapselnden kernbildenden Stoffes herum, wobei als kapselkernbildende Stoffe Wasser, wäßrige Lösungen oder dispergierte wasserlösliche Stoffe verwendet werden können. Auf Grund der Viskosität und des Volumverhältnisses der dispergierten Phase der wandbildenden Polymerlösung ist diese Phase in der Lage, sich um die dispergierten Teilchen des einzukapselnden kernbildenden Stoffes abzulagern und verbleibt nach der Ablagerung trotz der infolge des Rührens einwirkenden Scherkräfte in Form embryonaler Kapselwände erhalten. Die Ablagerungen akkumulieren sich schnell bis zu einer maximalen Dicke, wobei die Dicke durch Verändern der Menge des kapselwandbildenden Materials und durch die Stärke und Art des in Bewegunghaltens des Systems variiert werden kann. Die erforderliche oder erwünschte Menge des kapselwandbildenden Materials hängt von dem erforderlichen Schutz des kapselkernbildenden Materials sowie der Schutzfähigkeit des ausgewählten wandbildenden Materials ab.

In Abhängigkeit von der Art des kernbildenden Stoffes sowie des Wandmaterials sind die in diesem System hergestellten Kapseln mehr oder weniger haltbar. Wahlweise können auch verschiedene zusätzliche Behandlungen der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Kapseln durchgeführt werden, um die Kapselwände zu härten, und ihnen neben anderen Eigenschaften eine größere Haltbarkeit und eine höhere Impermeabilität für das kernbildende Material sowie für das die Kapseln umgebende Medium zu verleihen.

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Das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kapseln in einer Trägerflüssigkeit durch Herstellen des oben beschriebenen Systems unterscheidet sich von bekannten Verfahren dadurch, daß das für die Kapselwände verwendete spezielle polymere Material im Gegensatz zu dem polymeren Material bekannter Kapselherstellungsverfahren zu einem bestimmten Grad hydrolysiert ist und dadurch verbesserte Kapseln ergibt. Dieses ein spezielles Wandmaterial verwendende Verfahren ist zur Einkapselung eines weiten Bereiches verschiedener Kernmaterialien geeignet, einschließlich solcher die durch bekannte Verfahren nicht eingekapselt werden können. Insbesondere eignet sich das vorliegende Verfahren zur Einkapselung von Wasser und wasserähnlichen Flüssigkeiten sowie von wäßrigen Lösungen fester Stoffe.

Im Folgenden werden einige Eigenschaften genannt, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trägerflüssigkeiten und kapselwandbildende Lösungen aufweisen sollen:

1. Das hydrophobe polymere Material der wandbildenden Lösung muß Äthylen-Vinylacetat-Copolymer sein, dessen Vinylacetat-Anteil zu einem bestimmten Grad hydrolysiert ist.

2. Die Lösung des die Kapselwände bildenden polymeren Materials muß fähig sein, das kapselkernbildende Material zu benetzen, um eine Ablagerung um die kapselkernbildenden Teilchen herum zu ermöglichen. Zu diesem Zweck besitzt das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer Hydroxyl- und Acetatgruppen, wobei die Benetzungseigenschaften in bestimmten Fällen noch durch das Lösungsmittel verstärkt werden können.

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3. Die eine getrennte Phase bildende Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers soll vorzugsweise eine Viskosität von 1000-4000 cP besitzen, so daß sie sich selbständig um die kernbildenden Teilchen ablagert und trotz der Scherkräfte, die durch das zur Aufrechterhaltung der Dispersion erforderliche Rühren entstehen, auf den einzelnen Teilchen abgelagert bleibt.

4. Die eine getrennte Phase bildende Lösung des Copolymers soll einen solchen prozentualen Volumanteil bezogen auf das gesamte Drei-Phasen-System darstellen (vorzugsweise weniger als etwa 5%), daß es als disperse Phase beweglicher Teilchen um die Kernteilchen herum abgelagert werden kann.

5. Selbstverständlich müssen der kernbildende Stoff, die Losung des Copolymers und die Trägerflüssigkeit miteinander unmischbar und gegenseitig chemisch inert sein.

Wie bereits ausgeführt, ist das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Kapselwandmaterial ein teilweise hydrolysiertes Derivat eines Copolymers von Äthylen und Vinylacetat. Einige Vinylacetat-Teile jedes Moleküls sind hydrolysiert, so daß man polymere Moleküle erhält, die Äthylengruppen, Vinylacetatgruppen und Vinylalkoholgruppen enthalten. Es wurde gefunden, daß Äthylen-Vinylacetat-Copolymer als Kapselwandmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dann besonders geeignet ist, wenn der Vinylacetatanteil bis zu einem bestimmten Grade zu Vinylalkohol hydrolysiert ist. Der Grund für diese erhöhte Wirksamkeit ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch zeigen die nachfolgenden Beispiele eindeutig die vorteilhaften Eigenschaften. Das verwendete Copolymer besitzt folgende Struktur-

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formel:

Polyvinylalkohol

I
H

C-

OH

Polyäthylen

Polyvinylacetat

Jz

C =

CH.

worin x, y und ζ die Molenbrüche für Äthylen, Vinylalkohol und Vinylacetat darstellen. In einem unhydrolysierten polymeren Material kann ein Molenbruch von Äthylen und Vinylacetat angegeben werden. Ein solcher Bruch kann auch für ein teilweise hydrolysiertes Kapselwandmaterial der vorliegenden Erfindung angegeben werden. Im Falle der Erfindung stellt jedoch dieser Bruch eine Angabe der Äthylengruppen bezogen auf die Gesamtmenge der Äthylengruppen, Vinylacetatgruppen und Vinylalkoholgruppen oder die Molprozent angabe für die vorhandenen Äthylengruppen dar. Für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe ist dieses Verhältnis vorzugsweise 0,70-0,85, insbesondere 0,80.

Zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren muß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer bis zu einem bestimmten Grad hydrolysiert sein. Vinylacetatgruppen werden zu Vinylalkoholgruppen hydrolysiert und es hat sich gezeigt, daß 38-55% der Vinylacetatgruppen hydrolysiert werden müssen um verbessertes Kapselwandmaterial zu erhalten. Zur Erzielung besonders günstiger

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Ergebnisse kann χ (Äthylen¹) 0,80, y (Vinylalkohol) 0,075-0,105 und ζ (Vinylacetat) 0,095-0,125 betragen. Aus noch nicht völlig geklärten Gründen ist die Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von weniger als 38% oder mehr als 55% für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet. Der am besten geeignete Bereich für die Hydrolyse des Vinylacetats zu Vinylalkohol ist etwa 43-53%. Das Wesentliche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird darin gesehen, daß durch die Verwendung eines bestimmten Polymers bei der Herstellung kleiner Kapseln bessere Kapseleigenschaften erzielt werden können. Teilweise hydrolysierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymer hat sich als besonders gut geeignetes Kapselwandmaterial erwiesen, wenn etwa 38-55 Molprozent des Vinylacetats zu Vinylalkoholgruppen hydrolysiert sind. Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete teilweise hydrolysierte polymere Material besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 50.000, wobei das Molekulargewicht jedoch von keiner allzugroßen Bedeutung ist. Es sei lediglich darauf hingewiesen, daß dann wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, das Polymer in dem System schlecht löslich wird und daß bei einem zu niedrigen Molekulargewicht sich Schwierigkeiten der physikalischen Eigenschaften der abgetrennten Phase ergeben. Ein Material mit einem weiten Molekulargewichtsbereich ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Das oben genannte Kreterium, daß nämlich das Kernmaterial, die abgetrennte Polymerlösung und die Trägerflüssigkeit gegenseitig nicht mischbar sein dürfen, hat den Sinn, daß eine schädliche

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Beeinflussung der einzelnen Phasen durch eine Reaktion
oder durch Vermischen vermieden wird.

Es können vorgefertigte Systeme zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt und für eine spätere Verwendung gelagert werden. Selbst ungeschulte Kräfte können ein solches System durch Zusetzen des noch fehlenden Materials unter Rühren und Erwärmen und, falls erforderlich, zusammen
mit einem Härtungsmittel für die Kapselwände,vervollständigen, um zu einem späteren Zeitpunkt Kapseln herzustellen. Das noch fehlende Material kann eine der drei für das System erforderlichen Komponenten sein, wobei das betreffende Material entweder vollständig oder nur zum Teil nicht vorhanden ist.

Bei dem bevorzugten System mit dem genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymer dient die als Lösungsmittel für den
wandbildenden Stoff verwendete Flüssigkeit ebenfalls als eine Hauptkomponente für die Herstellungsträgerflüssigkeit. In diesem Falle muß die Trägerflüssigkeit einen weiteren Stoff gelöst
enthalten, der sich in der Weise komplementär zu dem wandbildenden Stoff verhält, daß er eine Nichtmischbarkeit zwischen der Trägerflüssigkeit und der Lösung des wandbildenden polymeren Stoffes bewirkt und eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung einleitet. Mit anderen Worten wird dadurch ein flüssiges System vervollständigt, bei dem die wandbildende Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers mit geeigneter Viskosität als separate Phase innerhalb der Trägerflüssigkeit existieren kann und zwar auf Grund der Kräfte zwischen dem polymeren Material der wandbildenden Lösung und dem komplementären Material. Ohne dieses komplementäre Material würde die Trägerflüssigkeit dann, wenn sie aus der gleichen Flüssigkeit wie das Lösungsmittel des
wandbildenden Polymers besteht oder eine solche Flüssigkeit
enthält, mit der Polymerlösung mischbar sein oder diese ver-

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dünnen, so daß sie nicht als separate Phase mit der richtigen Viskosität existieren könnte. Demzufolge bedingt die erforder-. liehe Nichtmischbarkeit zwischen der Trägerflüssigkeit und der wandbildenden Polymerlösung das Vorhandensein eines komplementären Materials als Bestandteil der Trägerflüssigkeit, wenn die Trägerflüssigkeit eine mit dem Lösungsmittel der wandbildenden Lösung mischbare oder mit diesem identische Lösung enthält.

Als für solches komplementäres Material geeignete Stoffe sind beispielsweise Polybutadien (Molekulargewicht etwa 8000-10000: Polybuten (Molekulargewicht von etwa 330-780); Polydimethyl-Siloxan; Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Sojaöl und andere pflanzliche und mineralische Öle, entweder halogeniert oder nicht halogeniert, und dgl.. Das allgemeine Verfahren zur Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung ist bereits bekannt und komplementäre Materialien, die hierfür geeignet sind, sind auch im vorliegenden Falle geeignet. Die Art des komplementären Materials ist somit für die vorliegende Erfindung von keiner wesentlichen Bedeutung. Das bei dem vorliegenden Einkapselungssystem verwendete komplementäre polymere Material kann jedes beliebige Polymer sein, das eine geringere Affinität zu dem Kernmaterial besitzt als das als Wandmaterial verwendete Athylen-Vinylacetat-Copolymer, so daß das Kapselwandmaterial sich vorzugsweise um die kernbildenden Teilchen ablagert.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer verwendende Einkapselungssysteme sind insbesondere zur Einkapselung folgender Stoffe geeignet: Wasser, wäßrige Lösungen, Hydroxy enthaltende Verbindungen, Polyhydroxy enthaltende Verbindungen, wäßrige Lösungen von Hydroxy und Polyhydroxy enthaltenden Verbindungen und Lösungen und Dispersionen fester Stoffe in den genannten Verbindungen. Es können auch Feststoffe eingekapselt werden wie beispielsweise Methylenblau, Stärke, Methyl Cellulose

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und Gelatine. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkapselung von Formamid, Glyzerin, Glycolen, Aminen wie Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Aminoäthyläthanolamin, Diäthylenamin und dgl., und Carbonaten wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat und dgl. geeignet. Mischungen der verschiedenen oben genannten Stoffe sowohl innerhalb der gleichen Kernteilchen als auch in Form verschiedener Kernteilchen in dem gleichen Drei-Phasen-System können verwendet werden. Selbstverständlich sollen die als Kernmaterial verwendeten Stoffe mit den anderen Komponenten des Einkapselungssystems nicht mischbar sein.

Der Größenbereich der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln kann von nur wenigen ,um als untere Grenze bis zu mehreren Tausend ,um als obere Grenze des durchschnittlichen Durchmessers variieren. Die übliche Größe der Kapseln kann von etwa 1-2 ,um bis zu etwa 15000 ,um des mittleren Durchmessers variieren. Kapseln innerhalb dieses Größenbereiches werden als kleine Kapseln bezeichnet und das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung solcher Kapseln. Der gebräuchlichste Größenbereich der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln liegt zwischen etwa 5 ,um und etwa 2500 ,um. Der Anteil der internen Phase der Kapseln kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Er kann beispielsweise von 0 bis mehr als 99 Gew.% betragen. Der üblichste und bevorzugte Bereich für die Menge des in den Kapseln enthaltenen Stoffes liegt zwischen etwa 50 und 97 Gew.%. Die oben genannten Kapseln ohne Kapselinhalt können als kleine Kügelchen aus polymeren! Material angesehen werden. Ihre Herstellung kann

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dadurch erfolgen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne die interne Phase,d.h. ohne den kapselkernbildenden Stoff, durchgeführt wird. Es können auch hohle Kapseln hergestellt werden, indem der ursprüngliche Kapselinhalt entfernt wird.

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind organische Lösungsmittel, die sowohl das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer als auch das komplementäre Phasentrennungsmittel lösen können. Solche Lösungsmittel sind allgemein bekannt oder können auf einfache Weise ohne aufwendige Experimente festgestellt werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexanol, Methylisobutylketon, Trichloroäthylen, Tetrachloräthylen, Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Toluol, Xylol, Benzol, Chlorbenzol, Äthylenglycol-Monobutyläther, l-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Butanol und dgl.

Zur näheren Beschreibung der Erfindung wird nunmehr die Herstellung eines geeigneten Einkapselungssystems beschrieben. Hierzu wird zunächst eine nicht ionisierte Lösung bestehend aus zwei verschiedenen polymeren Stoffen und einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt. Der eine polymere Stoff ist das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer für die Herstellung der Kapselwände und der andere polymere Stoff ist das komplementäre Phasentrennungsmittel. Die Trennung dieses Systems in zwei separate flüssige Lösungsphasen (von denen die eine einen Hauptanteil von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer und die andere einen Hauptanteil des komplementären polymeren Stoffes enthält) wird durch die als Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung bekannte Erscheinung bewirkt,die beispielsweise in eine Arbeit von Dobry et al. in "Journal of Polymer Science", Band 2, Nr. 1 (1947) Seiten 90-100 beschrieben ist. Die beiden polymeren Stoffe und das Lösungsmittel können in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden,um die Phasentrennung zu bewirken, jedoch wird vorzugs-

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weise zunächst eine verdünnte Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, d.h. von der gewählten kapselwandbildenden Phase, hergestellt und danach wird durch Zusetzen des komplementären polymeren Stoffes die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung eingeleitet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Herbeiführung der Phasentrennung die einzige Aufgabe des komplementären polymeren Stoffes ist.

Die Reihenfolge des Zusetzens kann auch umgekehrt werden oder die beiden polymeren Stoffe und das Lösungsmittel können zur gleichen Zeit zusammengebracht werden, wobei auch die richtigen quantitativen Verhältnisse der einzelnen Stoffe zu achten ist. Das erhaltene Volumen und die Viskosität, die meist durch die Konzentration gesteuert wird, der beiden getrennten Phasen sind unabhängig von der Reihenfolge des Zusammenbringens.

Das kernbildende Material, das immer einen geringen Anteil bezogen auf das Gesamtvolumen des Systems ausmacht, kann vor während oder nach der Bildung der Lösung oder der Trennung in zwei Phasen zugesetzt werden. In gleicher Weise kann auch das Lösen des Systems vor während oder nach jedem dieser Schritte begonnen werden. Vorzugsweise wird jedoch vor während und nach der Phasentrennung gerührt und das Kernmaterial vor der Durchführung der Phasentrennung zugesetzt,

Die Rührintensität wird so gewählt, um erforderlichenfalls das Kernmaterial, auf die gewünschte Teilchengröße zu bringen und in jedem Falle eine gleichmäßige Dispersion dieser Teilchen in der Träger!"lüssigkeit zu gewährleisten. Die Größe der Kernteilchen wird so gewählt, daß sich unter Berücksichtigung der Kapselwanddicke die gewünschte Kapselgröße ergibt.

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Bei Verwendung eines festen Kernmaterials kann die gewünschte Teilchengröße durch Schleifen oder Mahlen erreicht werden.

Wenn auf diese Weise das Drei-Phasen-Einkapselungssystem hergestellt ist, dann besteht die kontinuierliche Phase, d.h. die Trägerflüssigkeit, aus einer verdünnteren und weniger viskosen Lösung mit einem größeren Anteil des komplementären polymeren Stoffes, wobei dieser polymere Stoff dazu dient, die erforderliche Nichtmischbarkeit zwischen der Trägerflüssigkeit und der wandbildenden Lösungsphase zu bewirken und die letztere als getrennte disperse Phase aufrechtzuerhalten. Geringe Mengen des komplementären polymeren Stoffes, die in die getrennte wandbildende Lösungsphase eindringen, können zugelassen werden.

Falls erwünscht oder erforderlich, kann das Drei-Phasen-System, sobald es Kapseln etnhält, mit einer geringen Menge einer Verbindung behandelt werden, die mit Hydroxygruppen in dem kapselwandbildenden Material reagiert, um dadurch die Kapselwände chemisch zu härten und zu vernetzen. Als solche Härtungs- oder Behandlungsmittel dienen die Isocyanate oder Polyisocyanate wie Toluol-Diisocyanate und zweisäurige Halogenide wie Malonylchlorid, Oxalylchlorid, SuIfonylctilorid, Thionylchlorid und dergleichen. Ein weiteres Verfahren zur Behandlung der Kapselwände besteht in der Reaktion mit einem Alkalialkylat, wobei der Mechanismus dieser Reaktion noch nicht vollständig geklärt ist. Beispiele für Alkalialkylate sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Cäsiummethylat, -äthylat, -propylat und dergleichen.

Die beiliegende Zeichnung ist eine graphische Darstellung von der Abhängigkeit zwischen der Kapselqualität und dem Hydrolysegrad des teilweise hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers. Aus noch nicht geklärten Gründen

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ist die Qualitätsänderung bei einer Änderung des Hydrolysegrades scharf ausgeprägt. Bei einem Hydrolysegrad von weniger als etwa 38% besitzt die durch die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung abgetrennte Phase keine ausreichende Viskosität um brauchbare Kapselwände zu erzeugen und die erhaltenen Kapselwände sind klebrig und die erhaltenen Kapseln können nur sehr schwer isoliert werden. Kapseln, die mit einem Material mit einem Hydrolysegrad von weniger als 38% hergestellt wurden, haben die Neigung während des Einkapselungsverfahrens zu agglomerieren und das Fehlen von Vinylalkoholgruppen verhindert eine ausreichende Vernetzung zwischen den Hydroxylgruppen.

Bei einer Hydrolyse von über 55% ist die getrennte Phase zu viskos und liegt als halbfeste zähe Phase vor. Der Wechsel von guten zu schlechten Kapseln ist sehr scharf ausgeprägt und findet innerhalb weniger Prozent der Änderung des Hydrolysegrades statt.

Bei einer Hydrolyse zwischen 38 und 43% werden Kapseln mit ausreichender Qualität erzeugt, wobei die Qualität mit Annäherung an den 43%-Wert steigt.

Zwischen einer Hydrolyse von 43 und 53% besitzen die Kapein für dieses System eine maximale Qualität und die Kapseln sind in der Lage polare Flüssigkeiten über einen längeren Zeitraum zurückzuhalten.

Bei einer Hydrolyse von 53 bis 54 oder 55% nimmt die Kapselqualität stark ab und bei einer Hydrolyse von 56% ist eine erfolgreiche Kapselherstellung nicht mehr möglich.

Im Folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel werden kleine Kapseln hergestellt, die Glycerin als polare interne Phase enthalten. Falls erwünscht oder erforderlich kann das Glycerin eine geringe Menge Farbstoff oder ein anderes farbiges Material zu Demonstrations- oder anderen Zwecken gelöst oder dispergiert enthalten. Der in diesem Beispiel sowie in allen weiteren Beispielen verwendete kapselwandbildende polymere Stoff ist Äthylen-Vinylacetat-Copolymer der zu einem bestimmten im folgenden jeweils angegebenen Grad hydrolysiert ist. In jedem Beispiel wird der Hydrolysegrad für das jeweilige Material des Beispiels angegeben. Teilweise hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer wird von der E, I. au Pont de Nemours 8t Co., Inc., Wilmington, Delaware, V.St.A., unter dem Handelsnamen "Elvon PB-7802"-Hydroxyvinyl-Harz vertrieben.

In diesem Beispiel wird Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,

das ca. 50-53™ hydrolysiert ist,verwendet„ 3,12g dieses Co=

3
polymers wird in 125 cm Toluol aufgelöst, usr« ;1kks Lösung des kapselwandbildenden Materials zu erhalten,, Di® Lösung wird auf etwa 50-60 C erwärmt und unter fortgesetztem Rühren werden die folgenden Komponenten zugesetzt: 125 a^ einer 50 ge\v.%igen Lösung von Polydimethylsiioxan in Toluol als komplementäres

Phasentrennungsmittel und 30 cm Glycerin mit einer geringen Menge eines farbigen Kristallviolettsalzes, das in dem Glycerin gelöst ist , als KapselkernrnSiterial oder interne Phase. Ein Beispiel für das hier verwendete Polydimethylsiiossan ist "L-45"-Sil iconöl mit einer Viskosität von etvis. 500 cSt , das von der Union Carbide Corporation, New ΥοΐΊ;, V₀St₀A., vertrieben wird. Nach dem Zusetzen der obigen Komponenten liegt ein D: ii-Pliasen-System aiii den folgenden Phasen vor; Eine konl i πιπί¹) 1 i ehe Phase aus Toluol, das die größte Menge des :■':^; ] uycns ν,ηά e-.Uie gering5 iVi:,·:■»;<£' des lixpsGKVfiridfoildeBden Stoffes >.(/] :;st cnilüilr, einer di-ül-couv inu'ierlleüiGn Phsise von Tröpfchen

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des blaugefärbten Glycerins als einzukapselnder Stoff und eine diskontinuierliche Phase von flüssigen abgetrennten Tröpfchen einer konzentrierten Lösung des kapselwandbildenden Materials in Toluol. Die zuletzt genannten Tröpfchen des kapselwandbildenden Materials benetzen und umhüllen die Kapselkernteilchen, wodurch man embryonale Kapseln erhält. In diesem Stadium enthält das System somit bereits Kapseln mit flüssigen Wänden, die eine polare Flüssigkeit umschließen. Unter weiterem Rühren läßt man nun das System auf Raumtemperatur abkühlen.

3 Nunmehr werden jeweils 50 cm -Proben des abgekühlten

Kapseln enthaltenden Systems durch Zusetzen von Toluol-Di-

3 3 isocyanat in Mengen von o,5 cm bis 4 cm behandelt und diese Proben werden bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt. Anschließend wird das Rühren beendet, die oben stehende Flüssigkeit entfernt und die Kapseln werden mit Hexan und anschließend mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die erhaltenen Kapseln agglomerieren nicht und beim Aufbrechen geben sie blaugefärbtes Glycerin frei. Bei den üblichen Umgebungsbedingungen scheinen die Kapseln keine interne Glycerinphase auszuschwitzen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das gleiche Kapselwandmaterial wie in Beispiel 1 verwendet. 5g des Kapselwandmaterials werden in 500 cm Toluol bei 60°C aufgelöst. Diese Lösung wird bei geringer Rührgeschwindigkeit in einen vorgewärmten Waring-Mischbecher gegeben. Wegen der Feuer- und Explosionsgefahr ist größte Sorgfalt geboten. Anschließend werden

3
100 cm einer Lösung aus 80 Teilen Glycerin und 20 Teilen Wasser als einzukapselnde Phase zugesetzt, die Rührgeschwindig-

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keit wird erhöht und wird etwa 5 Minuten lang fortgesetzt,

3 um eine feine Dispersion zu erhalten. 25 cm Baumwollsamenöl wird als Phasentrennungsmittel gesetzt und es wird mit erhöhter Geschwindigkeit 2 Minuten weitergerührt. Anschließend wird das System auf 25°C abgekühlt und es werden 200 cm einer 5 gew.%igen Lösung von "Mondur CB-75" in Toluol zum Vernetzen und chemischen Härten des Kapselwandmaterials zugesetzt. "Mondur CB-75" ist ein Toluol-Diisocyanat-Adduct von Trimethanol-propan und wird von der Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A., vertrieben. Das System wird bei niedriger Geschwindigkeit mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend etwa 10 Stunden lang bei etwa 45 C gerührt. Die Kapseln können nunmehr auf Papiere beschichtet oder als ein Flüssigkeit enthaltendes Pulver isoliert werden. Die einzelnen Kapseln dieses Beispiels besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5-20 ,um.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird in der gleichen Weise durchgeführt wie Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß das Toluol durch Tetrachloräthylen ersetzt wird und daß die Kapseln durch eine Reaktion mit Toluol-Diisocyanat statt mit dem Toluol-Diisocyanat-Adduct des Beispiels 2 gehärtet werden. Die einzelnen nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5-20 ,um.

Beispiel 4

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei als komplementäres Phasentrennungsmittel ein flüssiges Polybutadien verwendet wird. Die Kapselgröße kann durch die Rührgeschwindigkeit , das Verhältnis der Rührgeschwindigkeit, das Verhältnis

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des Kapselwandmaterials zum Material der internen Phase, durch die Temperatur des Systems und dergleichen etwas gesteuert werden.

Beispiel 5

10g von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem

3 Hydrolysierungsgrad von 43-53% werden in 500 cm Trichlor-

äthylen gelöst und auf etwa 10-15°C abgekühlt. In dieser

3
Losung werden etwa 100 cm des Kapselkernmaterials (Wasser, Glycerin usw. - 100g falls das Kapselkernmaterial ein

3 Feststoff ist) dispergiert und es werden etwa 90 cm Baumwollsamenöl als Phasentrennungsmittel zugesetzt. Auf diese Weise werden embryonale Kapseln gebildet und die

3 entstehenden Kapselwände werden durch Zusetzen von 50 cm einer 20 gew.%igen Lösung von "Mondur CB-75" in Trichloräthylen und Rühren des Systems über Nacht gehärtet. Die Kapseln werden

durch Dekantieren der Herstellungsflüssigkeit, Waschen der Kapseln mit Trichloräthylen und Trocknen durch Verdampfen des Trichloräthylens isoliert. Die gehärteten und isolierten Kapseln besitzen eine hohe Qualität mit einer geringen Neigung zum Ausschwitzen des Kapselinhalts.

Beispiel 6

Als Probe wurden 10g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,

3 das zu 38% hydrolysiert war, in 600 cm Toluol gelöst. In die-

3
ser Lösung wurden 70 cm einer aus 80 Teilen Glycerin und 20 Teilen Wasser bestehende Lösung, die die einzukapselnde

Phase bildet,dispergiert und es wurden 50 cm Baumwollsamenöl als Phasentrennungsmittel zugesetzt. Während dieses Rühr- und Dispergiervorgangs wurde die Temperatur von etwa 45 auf etwa 25°C abgesenkt. Beim Zusetzen des Baumwollsamenöls

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trat eine Phasentrennung des Kapselwandmaterials ein und es bildeten sich embryonale Kapseln. Jedoch hatte die abgetrennte Phase nicht die richtige Viskosität zur Bildung guter Kapseln, d.h. die abgetrennte Phase umhüllte die den Kapselkern bildenden Teilchen unzureichend. Trotzdem wurden

3 3

5 cm des oben erwähnten "Mondur CB-75" und 5 cm Toluol-Diisocyanat zur Härtung der Kapseln zugesetzt und nach etwa 16 stündigem Rühren wurden fertige Kapseln erhalten. Die Kapseln wurden durch Dekantieren der Herstellungsflüssigkeit, Waschen in Toluol und Trocknen durch Verdampfen des Toluols isoliert. Die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln besaßen keine hohe Qualität, waren jedoch für manche Anwendungsfälle brauchbar.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie das Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer zu 43% hydrolysiert war. Die abgeschiedene Phase des Kapselwandmaterials dieses Beispiels hatte die richtige Viskosität und benetzte und umhüllte die Kapselkernteilchen sehr gut, so daß man embryonale Kapseln hoher Qualität erhielt. Die gehärteten und isolierten Kapseln besaßen eine hohe Qualität mit einer geringen Neigung zum Ausschwitzen des Kapselinhalts.

Beispiel 8

Zur Fortführung der in den Beispielen 6 und 7 durchgeführten Versuche wurde das vorliegende Beispiel in gleicher Weise wie in den genannten Beispielen durchgeführt, wobei jedoch Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von etwa 50-53% verwendet wurde. Die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln besaßen eine hohe Qualität, die im wesentlichen mit der des Beispiels 7 vergleichbar war.

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Beispiel 9

Zur Fortsetzung der obigen Untersuchungen wurde in diesem Beispiel das Verfahren wieder in der gleichen Weise ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von etwa 54%. Die abgeschiedene Phase des kapselwandbildenden Materials in diesem Beispiel besaß eine sehr hohe Viskosität und beim Umhüllen des Kapselkernmaterials zeigten sich einige Schwierigkeiten. Es konnten jedoch noch Kapseln guter Qualität isoliert werden.

Beispiel 10

Als letzter Teil der Versuche wurde nunmehr zur Einkapselung ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 56% verwendet. Die abgeschiedene Phase war zäh und halbfest und lagerte sich nicht um die Kapselkernteilchen zur Bildung von Kapselwänden ab.

Das Beispiel wurde unter Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 57% und anschließend mit einem solchen Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 59% wiederholt. In beiden Fällen war die abgeschiedene flüssige Phase annähernd fest und man erhielt keine Kapseln.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei den obigen Beispielen das Molekulargewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers jeweils annähernd das gleiche war. Das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen abgeschiedenen flüssigen Phasen ist somit ausschließlich auf den unterschiedlichen Hydrolysierungsgrad zurückzuführen.

22.3.1972 - 21 -

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22U698

Beispiel 11

Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie die obigen Beispiele, die zu brauchbaren Kapseln geführt haben, mit der Ausnahme, daß als Kapselwandhärtungsmittel

3 Natriummethylat verwendet wurde, und zwar 20 cm einer 0,1 N-Lösung in einem aus einem Teil Methanol und 10 Teilen Benzol bestehenden Lösungsmittel. Die erhaltenen Kapseln können auf ein Substrat zum Trocknen aufgebracht werden oder sie können durch Dekantieren der Herstellungsflüssigkeit, Waschen der Kapseln mit Petroleumäther und anschließendes Trocknen isoliert werden.

Beispiele 12-16

Die Versuche der Beispiele 6-10 werden unter Verwendung

3
von 60 cm einer aus 70 Teilen Glycerin und 30 Teilen Formamid bestehenden Lösung an Stelle der Glycerin-Wasser-Lösung als kapselkernbildender Stoff wiederholt'. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie in den Beispielen 6-10.

Beispiel 17

Das Beispiel 8 wird unter Verwendung von 70 cm einer

50 gew.%igen wäßrigen Lösung von Acetamid als kapselkernbildender Stoff an Stelle der Glycerin-Wasser-Lösung wiederholt Man erhielt Kapseln mit hoher Qualität.

Beispiel 18

Das Beispiel 8 wird unter Verwendung von 70 cm einer

3 gew.%igen Lösung von Oxamid in einer 70 gew.%igen wäßrigen Glycerinlösung wiederholt. Man erhielt Kapseln hoher Qualität.

22.3.1972 - 22 -

209 842/0785

22H698

Beispiel 19

Das Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 50 cm einer

4 gew.%igen Lösung von Malonylchlorid in Toluol als Kapselwandhärtungsmittel an Stelle des "Mondur CB-75" und des Toluol-Diisocyanats wiederholt. Durch Verwendung dieses doppelt sauren Clorid-Härtungsmittels brauchen die Kapseln vor der Isolation nur für etwa 30 Minuten gerührt werden. Man erhielt Kapseln hoher Qualität.

22.3.1972

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Claims (1)

1. - 23 - 22H698

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln, die jeweils aus einem Teilchen eines festen oder flüssigen Stoffes innerhalb einer Kapselwand aus hydrophobem polymeren Material bestehen, bei dem ein in Bewegung gehaltenes Drei-Phasen-System hergestellt wird, das aus einer kontinuierlichen ersten Phase einer hydrophoben Flüssigkeit, einer diskontinuierlichen zweiten Phase aus dispergierten Teilchen des einzukapselnden festen oder flüssigen Stoffes und einer diskontinuierlichen dritten Phase aus dispergierten Tröpfchen einer Lösung des genannten hydrophoben polymeren Stoffes besteht, wobei die dritte Phase auf den dispergierten Teilchen der zweiten Phase zur Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden abgelagert wird, wonach die Kapselwände verfestigt werden, dadurch gekennzeichnet , daß als hydrophobes polymeres Material ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat, bei dem 35-55% der Acetatgruppen zu Alkoholgruppen hydrolysiert sind, verwendet 7?ird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 43-53% der Acetatgruppen zu Alkoholgruppen hydrolysiert sind.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz der Äthylengruppen in dem hydrophoben polymeren Material innerhalb eines Bereiches von 70-85 liegt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des hydrophoben polymeren Materials der Mol-Prozentsatz der Äthylengruppen annähernd 80, der Mol-Pi'ozentsatz der Vinylalkoholgruppen innerhalb eines Bereiches von 7,5-10,5 und der Mcl-Prozentsatz der Vinylacetatgruppen innerhalb eines Bereiches von 9,5-12,5 liegt.

   22.3.1972 - 24 -

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   22U698

   5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abgelagerten Kapselwände durch Reaktion des genannten Copolymers mit einem Diisocyanat, einem Polyis.ocyanat, einem zweisäurigen Chlorid oder einem Alkalioxid gehärtet werden.

   6. Kleine Kapseln hergestellt nach dem in den vorangehenden Ansprüchen beanspruchten Verfahren.

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