Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln, die jeweils aus einem Teilchen mindestens eines festen oder flüssigen Stoffes innerhalb einer Kapselwand aus hydrophobem polymerem Material bestehen, bei dem ein in Bewegung gehaltenes Drei-Phasen-System hergestellt wird, das aus einer kontinuierlichen ersten Phase einer hydrophoben Flüssigkeit, einer diskontinuierlichen zweiten Phase aus dispergierten Teilchen mindestens eines einzukapselnden festen oder flüssigen Stoffes und einer diskontinuierlichen dritten Phase aus dispergierten Tröpfchen einer Lösung des hydrophoben polymeren Stoffes besteht, wobei die dritte Phase auf den dispergierten Teilchen der zweiten Phase zur Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden abgelagert wird, wonach die Kapselwände verfestigt werden.
Bekannte Verfahren dieser Art, bei denen beispielsweise Äthylcellulose als hydrophobes polymeres Material verwendet wird, haben den Nachteil, dass die fertigen Kapseln nur schwer ohne Beschädigung von der Herstellungsflüssigkeit getrennt werden können und dass bei Verwendung von stärker polaren Flüssigkeiten als Kapselinhalt die zeitliche Dauer des Zurückhaltevermögens den kommerziellen Anforderungen nicht genügt.
Dem erfindungsgemässen Verfahren liegt die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile zu vermindern.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass als hydrophobes polymeres Material ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat, bei dem 35-55 % der Acetatgruppen zu Alkoholgruppen hydrolysiert sind, verwendet wird.
Das bevorzugte Kapselherstellungsverfahren der Erfindung schliesst die Herstellung eines Einkapselungssystems mit folgenden Eigenschaften ein: 1. Es ist nichtionisiert; 2. Es wird in Bewegung gehalten; 3. Es enthält die oben genannten drei Phasen, nämlich: a) Eine kontinuierliche flüssige Phase als Trägerflüssig keit, die etwa 75 Vol. % des aus den drei Phasen be stehenden Gesamtsystems ausmacht, b) eine diskontinuierliche Phase kleiner beweglicher
Teilchen des einzukapselnden Stoffes, die in der
Trägerflüssigkeit dispergiert sind und weniger als
25 Vol. % des Gesamtsystems ausmachen, und c) eine diskontinuierliche Phase kleiner beweglicher
Teilchen des in der Trägerflüssigkeit dispergierten wandbildenden Materials, das aus einer Lösung von teilweise hydrolysiertem hydrophobem Äthylen
Vinylacetat-Copolymer besteht.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass dann, wenn das als kapselwandbildender Stoff verwendete hydrophobe polymere Material zu einem bestimmten Grad hydrolysiert ist, die Kapselwände eine höhere Impermeabilität sowie andere verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Das nichtionisierte, in Bewegung gehaltene Einkapselungssystem unter Verwendung des genannten Äthylen Vinylacetat-Copolymers führt zu einer Ablagerung des wandbildenden Materials um die Teilchen des einzukapselnden kernbildenden Stoffes herum, wobei als kapselkernbildende Stoffe Wasser, wässrige Lösungen oder dispergierte wasserlösliche Stoffe verwendet werden können.
Auf Grund der Viskosität und des Volumverhältnisses der dispergierten Phase der wandbildenden Polymerlösung ist diese Phase in der Lage, sich um die dispergierten Teilchen des einzukapselnden kernbildenden Stoffes abzulagern, und verbleibt nach der Ablagerung trotz der infolge des Rührens einwirkenden Scherkräfte in Form embryonaler Kapselwände erhalten.
Die Ablagerungen akkumulieren sich schnell bis zu einer maximalen Dicke, wobei die Dicke durch Verändern der Menge des kapselwandbildenden Materials und durch die Stärke und Art des in Bewegunghaltens des Systems variiert werden kann. Die erforderliche oder erwünschte Menge des kapselwandbildenden Materials hängt von dem erforderlichen Schutz des kapselkernbildenden Materials sowie der Schutzfähigkeit des ausgewählten wandbildenden Materials ab.
In Abhängigkeit von der Art des kernbildenden Stoffes sowie des Wandmaterials sind die in diesem System hergestellten Kapseln mehr oder weniger haltbar. Wahlweise können auch verschiedene zusätzliche Behandlungen der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Kapseln durch- geführt werden, um die Kapselwände zu härten und ihnen neben anderen Eigenschaften eine grössere Haltbarkeit und eine höhere Impermeabilität für das kernbildende Material sowie für das die Kapseln umgebende Medium zu verleihen.
Das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kapseln in einer Trägerflüssigkeit durch Herstellen des oben beschriebenen Systems unterscheidet sich von bekannten Verfahren dadurch, dass das für die Kapselwände verwendete spezielle polymere Material im Gegensatz zu dem polymeren Material bekannter Kapselherstellungsverfahren zu einem bestimmten Grad hydrolysiert ist und dadurch verbesserte Kapseln ergibt. Dieses ein spezielles Wandmaterial verwendende Verfahren ist zur Einkapselung eines weiten Bereiches verschiedener Kernmaterialien geeignet, einschliesslich solcher, die durch bekannte Verfahren nicht eingekapselt werden können. Insbesondere eignet sich das vorliegende Verfahren zur Einkapselung von Wasser und wasserähnlichen Flüssigkeiten sowie von wässrigen Lösungen fester Stoffe.
Im folgenden werden einige Eigenschaften genannt, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Trägerflüssigkeiten und kapselwandbildende Lösungen aufweisen sollen:
1. Das hydrophobe polymere Material der wandbildenden Lösung muss Äthylen-Vinylacetat-Copolymer sein, dessen Vinylacetat-Anteil zu einem bestimmten Grad hydrolysiert ist.
2. Die Lösung des die Kapselwände bildenden polymeren Materials muss fähig sein, das kapselkernbildende Material zu benetzen, um eine Ablagerung um die kapselkernbildenden Teilchen herum zu ermöglichen. Zu diesem Zweck besitzt das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer Hydroxyl- und Acetatgruppen, wobei die Benetzungseigenschaften in bestimmten Fällen noch durch das Lösungsmittel verstärkt werden können.
3. Die eine getrennte Phase bildende Lösung des Äthylen Vinylacetat-Copolymers soll vorzugsweise eine Viskosität von 1000-4000 cP besitzen, so dass sie sich selbständig um die kernbildenden Teilchen ablagert und trotz der Scherkräfte, die durch das zur Aufrechterhaltung der Dispersion erforderliche Rühren entstehen, auf den einzelnen Teilchen abgelagert bleibt.
4. Die eine getrennte Phase bildende Lösung des Copolymers soll einen solchen prozentualen Volumanteil, bezogen auf das gesamte Drei-Phasen-System, darstellen (vorzugsweise weniger als etwa 5%), dass es als disperse Phase beweglicher Teilchen um die Kernteilchen herum abgelagert werden kann.
5. Selbstverständlich müssen der kernbildende Stoff, die Lösung des Copolymers und die Trägerflüssigkeit miteinander unmischbar und gegenseitig chemisch inert sein.
Wie bereits ausgeführt, ist das für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Kapselwandmaterial ein teilweise hydrolysiertes Derivat eines Copolymers von Äthylen und Vinylacetat. Einige Vinylacetat-Teile jedes Moleküls sind hydrolysiert, so dass man polymere Moleküle erhält, die Äthylengruppen, Vinylacetatgruppen und Vinylalkoholgruppen enthalten. Es wurde gefunden, dass Äthylen-Vinyl acetat-Copolymer als Kapselwandmaterial für das erfin dungsgemässe Verfahren dann besonders geeignet ist, wenn der Vinylacetatanteil bis zu einem bestimmten Grade zu Vinylalkohol hydrolysiert ist. Der Grund für diese erhöhte Wirksamkeit ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch zeigen die nachfolgenden Beispiele eindeutig die vorteilhaften Eigenschaften.
Das verwendete Copolymer besitzt folgende Strukturformel:
EMI2.1
<tb> <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> Polyäthylen <SEP> Polyvinylacetat
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> c <SEP> . <SEP> C <SEP> c <SEP> ------ <SEP> C <SEP> ----C <SEP> ---- <SEP> c <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> II <SEP> OH <SEP> L11 <SEP> II <SEP> H <SEP> 0
<tb> <SEP> (z
<tb> <SEP> c=O
<tb> <SEP> CH3
<tb> worin x, y und z die Molenbrüche für Äthylen, Vinylalkohol und Vinylacetat darstellen. In einem unhydrolysierten polymeren Material kann ein Molenbruch von Äthylen und Vinylacetat angegeben werden. Ein solcher Bruch kann auch für ein teilweise hydrolysiertes Kapselwandmaterial der vorliegenden Erfindung angegeben werden.
Im Falle der Erfindung stellt jedoch dieser Bruch eine Angabe der Äthylengruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der Äthylengruppen, Vinylacetatgruppen und Vinylalkoholgruppen, oder die Molprozentangabe für die vorhandenen Äthylengruppen dar. Für die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Stoffe ist dieses Verhältnis vorzugsweise 0,70-0,85, insbesondere 0,80.
Zur Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren muss das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer bis zu einem bestimmten Grad hydrolysiert sein. Vinylacetatgruppen werden zu Vinylalkoholgruppen hydrolysiert und es hat sich gezeigt, dass 38-55% der Vinylacetatgruppen hydrolysiert werden müssen, um verbessertes Kapselwandmaterial zu erhalten.
Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse kann x (Äthylen) 0,80, y (Vinylalkohol) 0,075-0,105 und z (Vinylacetat) 0,095-0,125 betragen. Aus noch nicht völlig geklärten Gründen ist die Verwendung von Äthylen-Vinylacetat Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von weniger als 38% oder mehr als 55 % für das erfindungsgemässe Verfahren ungeeignet. Der am besten geeignete Bereich für die Hydrolyse des Vinylacetats zu Vinylalkohol ist etwa 43-53 %. Das Wesentliche bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird darin gesehen, dass durch die Verwendung eines bestimmten Polymers bei der Herstellung kleiner Kapseln bessere Kapseleigenschaften erzielt werden können.
Teilweise hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer hat sich als besonders gut geeignetes Kapselwandmaterial erwiesen, wenn etwa 38-55 Molprozent des Vinylacetats zu Vinylalkoholgruppen hydrolysiert sind. Das für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete teilweise hydrolysierte polymere Material besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 50 000, wobei das Molekulargewicht jedoch von keiner allzugrossen Bedeutung ist. Es sei lediglich darauf hingewiesen, dass dann, wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, das Polymer in dem System schlecht löslich wird und dass bei einem zu niedrigen Molekulargewicht sich Schwierigkeiten der physikalischen Eigenschaften der abgetrennten Phase ergeben. Ein Material mit einem weiten Molekulargewichtsbereich ist für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
Das oben genannte Kriterium, dass nämlich das Kernmaterial, die abgetrennte Polymerlösung und die Trägerflüssigkeit gegenseitig nichtmischbar sein dürfen, hat den Sinn, dass eine schädliche Beeinflussung der einzelnen Phasen durch eine Reaktion oder durch Vermischen vermieden wird.
Es können vorgefertigte Systeme zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt und für eine spätere Verwendung gelagert werden. Selbst ungeschulte Kräfte können ein solches System durch Zusetzen des noch fehlenden Materials unter Rühren und Erwärmen und, falls erforderlich, zusammen mit einem Härtungsmittel für die Kapselwände vervollständigen, um zu einem späteren Zeitpunkt Kapseln herzustellen. Das noch fehlende Material kann eine der drei für das System erforderlichen Komponenten sein, wobei das betreffende Material entweder vollständig oder nur zum Teil nicht vorhanden ist.
Bei dem bevorzugten System mit dem genannten Äthylen Vinylacetat-Copolymer dient die als Lösungsmittel für den wandbildenden Stoff verwendete Flüssigkeit ebenfalls als eine Hauptkomponente für die Herstellungsträgerflüssigkeit.
In diesem Falle muss die Trägerflüssigkeit einen weiteren Stoff gelöst enthalten, der sich in der Weise komplementär zu dem wandbildenden Stoff verhält, dass er eine Nichtmischbarkeit zwischen der Trägerflüssigkeit und der Lösung des wandbildenden polymeren Stoffes bewirkt und eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung einleitet. Mit anderen Worten wird dadurch ein flüssiges System vervollständigt, bei dem die wandbildende Lösung des Äthylen-Vinylacetat Copolymers mit geeigneter Viskosität als separate Phase innerhalb der Trägerflüssigkeit existieren kann, und zwar auf Grund der Kräfte zwischen dem polymeren Material der wandbildenden Lösung und dem komplementären Material.
Ohne dieses komplementäre Material würde die Trägerflüssigkeit dann, wenn sie aus der gleichen Flüssigkeit wie das Lösungsmittel des wandbildenden Polymers besteht oder eine solche Flüssigkeit enthält, mit der Polymerlösung mischbar sein oder diese verdünnen, so dass sie nicht als separate Phase mit der richtigen Viskosität existieren könnte. Demzufolge bedingt die erforderliche Nichtmischbarkeit zwischen der Trägerflüssigkeit und der wandbildenden Polymerlösung das Vorhandensein eines komplementären Materials als Bestandteil der Trägerflüssigkeit, wenn die Trägerflüssigkeit eine mit dem Lösungsmittel der wandbildenden Lösung mischbare oder mit diesem identische Lösung enthält.
Als für solches komplementäres Material geeignete Stoffe sind beispielsweise Polybutadien (Molekulargewicht etwa 8000-10 000); Polybuten (Molekulargewicht von etwa 330-780); Polydimethyl-Siloxan; Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Sojaöl und andere pflanzliche und mineralische Öle, entweder halogeniert oder nichthalogeniert, u. dgl. Das allgemeine Verfahren zur Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung ist bereits bekannt und komplementäre Materialien, die hierfür geeignet sind, sind auch im vorliegenden Falle geeig net. Die Art des komplementären Materials ist somit für die vorliegende Erfindung von keiner wesentlichen Bedeutung.
Das bei dem vorliegenden Einkapselungssystem verwendete komplementäre polymere Material kann jedes beliebige Polymer sein, das eine geringere Affinität zu dem Kernmaterial besitzt als das als Wandmaterial verwendete Äthylen Vinylacetat-Copolymer, so dass das Kapselwandmaterial sich vorzugsweise um die kernbildenden Teilchen ablagert.
Äthylen-Vinylacetat-Copolymer verwendende Einkapselungssysteme sind insbesondere zur Einkapselung folgender Stoffe geeignet: Wasser, wässrige Lösungen, Hydroxy enthaltende Verbindungen, Polyhydroxy enthaltende Verbindungen, wässrige Lösungen von Hydroxy und Polyhydroxy enthaltenden Verbindungen und Lösungen und Dispersionen fester Stoffe in den genannten Verbindungen. Es können auch Feststoffe eingekapselt werden, wie beispielsweise Methylenblau, Stärke, Methyl-Cellulose und Gelatine. Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Einkapselung von Formamid, Glyzerin, Glycolen, Aminen wie Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Aminoäthyläthanolamin, Di äthylenamin u. dgl. und Carbonaten wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat u. dgl. geeignet.
Mischungen der verschiedenen oben genannten Stoffe sowohl innerhalb der gleichen Kernteilchen als auch in Form verschiedener Kernteilchen in dem gleichen Drei-Phasen-System können verwendet werden. Selbstverständlich sollen die als Kernmaterial verwendeten Stoffe mit den anderen Komponenten des Einkapselungssystems nichtmischbar sein.
Der Grössenbereich der durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Kapseln kann von nur wenigen,um als untere Grenze bis zu mehreren Tausend,um als obere Grenze des durchschnittlichen Durchmessers variieren. Die übliche Grösse der Kapseln kann von etwa 1-2 um bis zu etwa 15 000,um des mittleren Durchmessers variieren.
Kapseln innerhalb dieses Grössenbereiches werden als kleine Kapseln bezeichnet und das erfindungsgemässe Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung solcher Kapseln. Der gebräuchlichste Grössenbereich der durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Kapseln liegt zwischen etwa 5 und etwa 2500,um. Der Anteil der internen Phase der Kapseln kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Er kann beispielsweise von 0 bis mehr als 99 Gew. % betragen. Der üblichste und bevorzugte Bereich für die Menge des in den Kapseln enthaltenen Stoffes liegt zwischen etwa 50 und 97 Gew.%. Die oben genannten Kapseln ohne Kapselinhalt können als kleine Kügelchen aus polymerem Material angesehen werden.
Ihre Herstellung kann dadurch erfolgen, dass das erfindungsgemässe Verfahren ohne die interne Phase, d. h. ohne den kapselkernbildenden Stoff, durchgeführt wird. Es können auch hohle Kapseln hergestellt werden, indem der ursprüngliche Kapselinhalt entfernt wird.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren sind organische Lösungsmittel, die sowohl das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer als auch das komplementäre Phasentrennungsmittel lösen können. Solche Lösungsmittel sind allgemein bekannt oder können auf einfache Weise ohne aufwendige Experimente festgestellt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexanol, Methylisobutylketon, Trichloroäthylen, Tetrachloräthylen, Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Toluol, Xylol, Benzol, Chlorbenzol, Äthylenglycol-Monobutyläther, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Butanol u. dgl.
Zur näheren Beschreibung der Erfindung wird nunmehr die Herstellung eines geeigneten Einkapselungssystems beschrieben. Hierzu wird zunächst eine nichtionisierte Lösung, bestehend aus zwei verschiedenen polymeren Stoffen und einem gemeinsamen Lösungsmittel, hergestellt. Der eine polymere Stoff ist das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer für die Herstellung der Kapselwände und der andere polymere Stoff ist das komplementäre Phasentrennungsmittel.
Die Trennung dieses Systems in zwei separate flüssige Lösungsphasen (von denen die eine einen Hauptanteil von Äthylen-Vinylacetat Copolymer und die andere einen Hauptanteil des komplementären polymeren Stoffes enthält) wird durch die als Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung bekannte Erscheinung bewirkt, die beispielsweise in eine Arbeit von Dobry et al. in Journal of Polymer Science , Band 2, Nr. 1 (1947), Seiten 90-100, beschrieben ist. Die beiden polymeren Stoffe und das Lösungsmittel können in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden, um die Phasentrennung zu bewirken, jedoch wird vorzugsweise zunächst eine verdünnte Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, d. h. von der gewählten kapselwandbildenden Phase, hergestellt und danach wird durch Zusetzen des komplementären polymeren Stoffes die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung eingeleitet.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Herbeiführung der Phasentrennung die einzige Aufgabe des komplementären polymeren Stoffes ist.
Die Reihenfolge des Zusetzens kann auch umgekehrt werden oder die beiden polymeren Stoffe und das Lösungsmittel können zur gleichen Zeit zusammengebracht werden, wobei auf die richtigen quantitativen Verhältnisse der einzelnen Stoffe zu achten ist. Das erhaltene Volumen und die Viskosität, die meist durch die Konzentration gesteuert wird, der beiden getrennten Phasen sind unabhängig von der Reihenfolge des Zusammenbringens.
Das kernbildende Material, das immer einen geringen Anteil, bezogen auf das Gesamtvolumen des Systems, ausmacht, kann vor, während oder nach der Bildung der Lösung oder der Trennung in zwei Phasen zugesetzt werden. In gleicher Weise kann auch das Lösen des Systems vor, während oder nach jedem dieser Schritte begonnen werden. Vorzugsweise wird jedoch vor, während und nach der Phasentrennung gerührt und das Kernmaterial vor der Durchführung der Phasentrennung zugesetzt.
Die Rührintensität wird so gewählt, um erforderlichenfalls das Kernmaterial auf die gewünschte Teilchengrösse zu bringen und in jedem Falle eine gleichmässige Dispersion dieser Teilchen in der Trägerflüssigkeit zu gewährleisten.
Die Grösse der Kernteilchen wird so gewählt, dass sich unter Berücksichtigung der Kapselwanddicke die gewünschte Kapselgrösse ergibt. Bei Verwendung eines festen Kernmaterials kann die gewünschte Teilchengrösse durch Schleifen oder Mahlen erreicht werden.
Wenn auf diese Weise das Drei-Phasen-Einkapselungssystem hergestellt ist, dann besteht die kontinuierliche Phase, d. h. die Trägerflüssigkeit, aus einer verdünnteren und weniger viskosen Lösung mit einem grösseren Anteil des komplementären polymeren Stoffes, wobei dieser polymere Stoff dazu dient, die erforderliche Nichtmischbarkeit zwischen der Trägerflüssigkeit und der wandbildenden Lösungsphase zu bewirken und die letztere als getrennte disperse Phase aufrechtzuerhalten. Geringe Mengen des komplementären polymeren Stoffes, die in die getrennte wandbildende Lösungsphase eindringen, können zugelassen werden.
Falls erwünscht oder erforderlich, kann das Drei-Phasen System, sobald es Kapseln enthält, mit einer geringen Menge einer Verbindung behandelt werden, die mit Hydroxygruppen in dem kapselwandbildenden Material reagiert, um dadurch die Kapselwände chemisch zu härten und zu vernetzen. Als solche Härtungs- oder Behandlungsmittel dienen die Iso cyanate oder Polyisocyanate wie Toluol-Diisocyanate und zweisäurige Halogenide wie Malonylchlorid, Oxalylchlorid, Sulfonylchlorid, Thionylchlorid u. dgl. Ein weiteres Verfahren zur Behandlung der Kapselwände besteht in der Reaktion mit einem Alkalialkylat, wobei der Mechanismus dieser Reaktion noch nicht vollständig geklärt ist. Beispiele für Alkalialkylate sind Natrium-,-Kalium-, Lithium- und Cäsiummethylat, -äthylat, -propylat u. dgl.
Die beiliegende Zeichnung ist eine graphische Darstellung von der Abhängigkeit zwischen der Kapselqualität und dem Hydrolysegrad des teilweise hydrolysierten Äthylen Vinylacetat-Copolymers. Aus noch nicht geklärten Gründen ist die Qualitätsänderung bei einer Änderung des Hydrolysegrades scharf ausgeprägt. Bei einem Hydrolysegrad von weniger als etwa 38 % besitzt die durch die Flüssigkeit-Flüssigkeit Phasentrennung abgetrennte Phase keine ausreichende Viskosität, um brauchbare Kapselwände zu erzeugen, und die erhaltenen Kapselwände sind klebrig und die erhaltenen Kapseln können nur sehr schwer isoliert werden.
Kapseln, die mit einem Material mit einem Hydrolysegrad von weniger als 38% hergestellt wurden, haben die Neigung, während des Einkapselungsverfahrens zu agglomerieren, und das Fehlen von Vinylalkoholgruppen verhindert eine ausreichende Vernetzung zwischen den Hydroxylgruppen.
Bei einer Hydrolyse von über 55% ist die getrennte Phase zu viskos und liegt als halbfeste zähe Phase vor. Der Wechsel von guten zu schlechten Kapseln ist sehr scharf ausgeprägt und findet innerhalb weniger Prozent der Änderung des Hydrolysegrades statt.
Bei einer Hydrolyse zwischen 38 und 43 % werden Kapseln mit ausreichender Qualität erzeugt, wobei die Qualität mit Annäherung an den 43 %-Wert steigt.
Zwischen einer Hydrolyse von 43 und 53 % besitzen die Kapseln für dieses System eine maximale Qualität und die Kapseln sind in der Lage, polare Flüssigkeiten über einen längeren Zeitraum zurückzuhalten.
Bei einer Hydrolyse von 53 bis 54 oder 55 % nimmt die Kapselqualität stark ab und bei einer Hydrolyse von 56% ist eine erfolgreiche Kapselherstellung nicht mehr möglich.
Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden kleine Kapseln hergestellt, die Glycerin als polare interne Phase enthalten. Falls erwünscht oder erforderlich, kann das Glycerin eine geringe Menge Farbstoff oder ein anderes farbiges Material zu Demonstrations- oder anderen Zwecken gelöst oder dispergiert enthalten. Der in diesem Beispiel sowie in allen weiteren Beispielen verwendete kapselwandbildende polymere Stoff ist Äthylen Vinylacetat-Copolymer, der zu einem bestimmten, im folgenden jeweils angegebenen Grad hydrolysiert ist. In jedem Beispiel wird der Hydrolysegrad für das jeweilige Material des Beispiels angegeben. Teilweise hydrolysiertes Äthylen Vinylacetat-Copolymer wird von der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, V. St. A., unter dem Handelsnamen Elvon PB-7802 -Hydroxyvinyl-Harz vertrieben.
In diesem Beispiel wird Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, das ca. 50-53% hydrolysiert ist, verwendet. 3,12 g dieses Copolymers werden in 125 cm3 Toluol aufgelöst, um eine Lösung des kapselwandbildenden Materials zu erhalten. Die Lösung wird auf etwa 50-60" C erwärmt und unter fortgesetztem Rühren werden die folgenden Komponenten zugesetzt: 125 cm3 einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Polydimethylsiloxan in Toluol als komplementäres Phasentrennungsmittel und 30 cm3 Glycerin mit einer geringen Menge eines farbigen Kristallviolettsalzes, das in dem Glycerin gelöst ist, als Kapselkernmaterial oder interne Phase. Ein Beispiel für das hier verwendete Polydimethylsiloxan ist L-45 -Siliconöl mit einer Viskosität von etwa 500 cSt, das von der Union Carbide Corporation, New York, V. St. A., vertrieben wird.
Nach dem Zusetzen der obigen Komponenten liegt ein Drei-Phasen-System mit den folgenden Phasen vor: Eine kontinuierliche Phase aus Toluol, das die grösste Menge des Siloxans und eine geringe Menge des kapselwandbildenden Stoffes gelöst enthält, einer diskontinuierlichen Phase von Tröpfchen des blaugefärbten Glycerins als einzukapselnder Stoff und eine diskontinuierliche Phase von flüssigen abgetrennten Tröpfchen einer konzentrierten Lösung des kapselwandbildenden Materials in Toluol. Die zuletzt genannten Tröpfchen des kapselwandbildenden Materials benetzen und umhüllen die Kapselkernteilchen, wodurch man embryonale Kapseln erhält. In diesem Stadium enthält das System somit bereits Kapseln mit flüssigen Wänden, die eine polare Flüssigkeit umschliessen. Unter weiterem Rühren lässt man nun das System auf Raumtemperatur abkühlen.
Nunmehr werden jeweils 50-cm3-Proben des abgekühlten, Kapseln enthaltenden Systems durch Zusetzen von Toluol-Diisocyanat in Mengen von 0,5 bis 4 cm3 behandelt, und diese Proben werden bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt. Anschliessend wird das Rühren beendet, die oben stehende Flüssigkeit entfernt und die Kapseln werden mit Hexan und anschliessend mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die erhaltenen Kapseln agglomerieren nicht und beim Aufbrechen geben sie blaugefärbtes Glycerin frei. Bei den üblichen Umgebungsbedingungen scheinen die Kapseln keine interne Glycerinphase auszuschwitzen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird das gleiche Kapselwandmaterial wie in Beispiel 1 verwendet. 5 g des Kapselwandmaterials werden in 500 cm3 Toluol bei 60 C aufgelöst. Diese Lösung wird bei geringer Rührgeschwindigkeit in einen vorgewärmten Waring-Mischbecher gegeben. Wegen der Feuer- und Explosionsgefahr ist grösste Sorgfalt geboten. Anschliessend werden 100 cm3 einer Lösung aus 80 Teilen Glycerin und 20 Teilen Wasser als einzukapselnde Phase zugesetzt, die Rührgeschwindigkeit wird erhöht und wird etwa 5 Minuten lang fortgesetzt, um eine feine Dispersion zu erhalten.
25 cm3 Baumwollsamenöl werden als Phasentrennungsmittel gesetzt und es wird mit erhöhter Geschwindigkeit 2 Minuten weitergerührt. Anschliessend wird das System auf 25" C abgekühlt und es werden 200 cm3 einer Sgewichtsprozentigen Lösung von Mondur CB-75 in Toluol zum Vernetzen und chemischen Härten des Kapselwandmaterials zugesetzt.
Mondur CB-75 ist ein Toluol-Diisocyanat-Addukt von Trimethanol-propan und wird von der Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania, V. St. A., vertrieben.
Das System wird bei niedriger Geschwindigkeit mehrere Stunden lang bei etwa 45" C gerührt. Die Kapseln können nunmehr auf Papiere beschichtet oder als ein Flüssigkeit enthaltendes Pulver isoliert werden. Die einzelnen Kapseln dieses Beispiels besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5-20,um.
Beispiel 3
Dieses Beispiel wird in der gleichen Weise durchgeführt wie Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, dass das Toluol durch Tetrachloräthylen ersetzt wird und dass die Kapseln durch eine Reaktion mit Toluol-Diisocyanat statt mit dem Toluol-Diisocyanat-Addukt des Beispiels 2 gehärtet werden.
Die einzelnen nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5-20 m.
Beispiel 4
Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei als komplementäres Phasentrennungsmittel ein flüssiges Polybutadien verwendet wird. Die Kapselgrösse kann durch die Rührgeschwindigkeit, das Verhältnis der Rührgeschwindigkeit, das Verhältnis des Kapselwandmaterials zum Material der internen Phase, durch die Temperatur des Systems u. dgl. etwas gesteuert werden.
Beispiel 5
10 g von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 4353 % werden in 500 cm3 Trichloräthylen gelöst und auf etwa 10-15" C abgekühlt. In dieser Lösung werden etwa 100 cm3 des Kapselkernmaterials (Wasser, Glycerin usw. - 100 g falls das Kapselkernmaterial ein Feststoff ist) dispergiert und es werden etwa 90 cm3 Baumwollsamenöl als Phasentrennungsmittel zugesetzt. Auf diese Weise werden embryonale Kapseln gebildet und die entstehenden Kapselwände werden durch Zusetzen von 50 cm3 einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Mondur CB-75 in Trichloräthylen und Rühren des Systems über Nacht gehärtet.
Die Kapseln werden durch Dekantieren der Herstellungsflüssigkeit, Waschen der Kapseln mit Trichior äthylen und Trocknen durch Verdampfen des Trichlor äthylens isoliert. Die gehärteten und isolierten Kapseln besitzen eine hohe Qualität mit einer geringen Neigung zum Ausschwitzen des Kapselinhalts.
Beispiel 6
Als Probe wurden 10 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, das zu 38% hydrolysiert war, in 600 cm3 Toluol gelöst. In dieser Lösung wurden 70 cm3 einer aus 80 Teilen Glycerin und 20 Teilen Wasser bestehenden Lösung, die die einzukapselnde Phase bildet, dispergiert und es wurden 50 cm3 Baumwollsamenöl als Phasentrennungsmittel zugesetzt.
Während dieses Rühr- und Dispergiervorgangs wurde die Temperatur von etwa 45 auf etwa 25" C abgesenkt. Beim Zusetzen des Baumwollsamenöls trat eine Phasentrennung des Kapselwandmaterials ein und es bildeten sich embryonale Kapseln. Jedoch hatte die abgetrennte Phase nicht die richtige Viskosität zur Bildung guter Kapseln, d. h. die abgetrennte Phase umhüllte die den Kapselkern bildenden Teilchen unzureichend. Trotzdem wurden 5 cm3 des oben erwähnten Mondur CB-75 und 5 cm3 Toluol-Diisocyanat zur Härtung der Kapseln zugesetzt und nach etwa 16stündi- gem Rühren wurden fertige Kapseln erhalten. Die Kapseln wurden durch Dekantieren der Herstellungsflüssigkeit, Waschen in Toluol und Trocknen durch Verdampfen des Toluols isoliert.
Die nach diesem Beispiel hergestellten Kap seln besassen keine hohe Qualität, waren jedoch für manche Anwendungsfälle brauchbar.
Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie das Bei spiel 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer zu 43 % hydrolysiert war.
Die abgeschiedene Phase des Kapselwandmaterials dieses
Beispiels hatte die richtige Viskosität und benetzte und um hüllte die Kapselkernteilchen sehr gut, so dass man embryonale Kapseln hoher Qualität erhielt. Die gehärteten und isolierten Kapseln besassen eine hohe Qualität mit einer geringen Neigung zum Ausschwitzen des Kapselinhalts.
Beispiel 8
Zur Fortführung der in den Beispielen 6 und 7 durch geführten Versuche wurde das vorliegende Beispiel in gleicher
Weise wie in den genannten Beispielen durchgeführt, wobei jedoch Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von etwa 5053 % verwendet wurde. Die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln besassen eine hohe Qualität, die im wesentlichen mit der des Beispiels 7 vergleichbar war.
Beispiel 9
Zur Fortsetzung der obigen Untersuchungen wurde in diesem Beispiel das Verfahren wieder in der gleichen Weise ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von etwa 54%. Die abgeschiedene Phase des kapselwandbildenden Materials in diesem Beispiel besass eine sehr hohe Viskosität und beim Umhüllen des Kapselkernmaterials zeigten sich einige Schwierigkeiten. Es konnten jedoch noch Kapseln guter Qualität isoliert werden.
Beispiel 10
Als letzter Teil der Versuche wurde nunmehr zur Einkapselung ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 56% verwendet. Die abgeschiedene Phase war zäh und halbfest und lagerte sich nicht um die Kapselkernteilchen zur Bildung von Kapselwänden ab.
Das Beispiel wurde unter Verwendung von Äthylen Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 57% und anschliessend mit einem solchen Copolymer mit einem Hydrolysierungsgrad von 59% wiederholt. In beiden Fällen war die abgeschiedene flüssige Phase annähernd fest und man erhielt keine Kapseln.
Es sei darauf hingewiesen, dass bei den obigen Beispielen das Molekulargewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers jeweils annähernd das gleiche war. Das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen abgeschiedenen flüssigen Phasen ist somit ausschliesslich auf den unterschiedlichen Hydrolysierungsgrad zurückzuführen.
Beispiel 11
Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie die obigen Beispiele, die zu brauchbaren Kapseln geführt haben, mit der Ausnahme, dass als Kapselwandhärtungsmittel Natriummethylat verwendet wurde, und zwar 20 cm3 einer 0,1n-Lösung in einem aus einem Teil Methanol und 10 Teilen Benzol bestehenden Lösungsmittel. Die erhaltenen Kapseln können auf ein Substrat zum Trocknen aufgebracht werden oder sie können durch Dekantieren der Herstellungsflüssigkeit, Waschen der Kapseln mit Petroleumäther und anschliessendes Trocknen isoliert werden.
Beispiele 12-16
Die Versuche der Beispiele 6-10 werden unter Venvendung von 60 cm3 einer aus 70 Teilen Glycerin und 30 Teilen Formamid bestehenden Lösung an Stelle der Glycerin Wasser-Lösung als kapselkernbildender Stoff wiederholt. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie in den Beispielen 6-10.
Beispiel 17
Das Beispiel 8 wird unter Verwendung von 70 cm3 einer 50gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Acetamid als kapselkernbildender Stoff an Stelle der Glycerin-Wasser Lösung wiederholt. Man erhielt Kapseln mit hoher Qualität.
Beispiel 18
Das Beispiel 8 wird unter Verwendung von 70 cm3 einer 3gewichtsprozentigen Lösung von Oxamid in einer 70gewichtsprozentigen wässrigen Glycerinlösung wiederholt. Man erhielt Kapseln hoher Qualität.
Beispiel 19
Das Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 50 cm3 einer 4gewichtsprozentigen Lösung von Malonylchlorid in Toluol als Kapselwandhärtungsmittel an Stelle des Mondur CB-75 und des Toluol-Diisocyanats wiederholt. Durch Verwendung dieses doppelt sauren Chlorid-Härtungsmittels brauchen die Kapseln vor der Isolation nur für etwa 30 Minuten gerührt zu werden. Man erhielt Kapseln hoher Qualität.
The invention relates to a method for producing small capsules, each consisting of a particle of at least one solid or liquid substance within a capsule wall made of hydrophobic polymeric material, in which a three-phase system is produced, which is kept in motion and consists of a continuous first phase a hydrophobic liquid, a discontinuous second phase composed of dispersed particles of at least one solid or liquid substance to be encapsulated and a discontinuous third phase composed of dispersed droplets of a solution of the hydrophobic polymeric substance, the third phase being on the dispersed particles of the second phase to form capsules with liquid walls is deposited, after which the capsule walls are solidified.
Known methods of this type, in which, for example, ethyl cellulose is used as the hydrophobic polymeric material, have the disadvantage that the finished capsules can only be separated from the production liquid with difficulty without damage and that when more polar liquids are used as the capsule content, the duration of the retention capacity is reduced does not meet commercial requirements.
The process according to the invention is based on the object of reducing these disadvantages.
This is achieved according to the invention in that a copolymer of ethylene and vinyl acetate, in which 35-55% of the acetate groups are hydrolyzed to alcohol groups, is used as the hydrophobic polymeric material.
The preferred capsule making process of the invention involves making an encapsulation system having the following characteristics: 1. It is nonionized; 2. It is kept moving; 3. It contains the three phases mentioned above, namely: a) A continuous liquid phase as a carrier liquid, which makes up about 75% by volume of the total system consisting of the three phases, b) a discontinuous phase with smaller mobility
Particles of the substance to be encapsulated in the
Carrier liquid are dispersed and less than
Make up 25% by volume of the total system, and c) a discontinuous phase of smaller, more mobile
Particles of the wall-forming material dispersed in the carrier liquid which is formed from a solution of partially hydrolyzed hydrophobic ethylene
Vinyl acetate copolymer consists.
The invention is based on the discovery that when the hydrophobic polymeric material used as the capsule wall-forming material is hydrolyzed to a certain degree, the capsule walls exhibit higher impermeability as well as other improved physical properties. The non-ionized, kept moving encapsulation system using the said ethylene vinyl acetate copolymer leads to a deposition of the wall-forming material around the particles of the core-forming substance to be encapsulated, it being possible to use water, aqueous solutions or dispersed water-soluble substances as capsule-core-forming substances.
Due to the viscosity and the volume ratio of the dispersed phase of the wall-forming polymer solution, this phase is able to deposit itself around the dispersed particles of the nucleus-forming substance to be encapsulated, and after the deposit remains in the form of embryonic capsule walls despite the shear forces acting as a result of the stirring.
The deposits rapidly accumulate to a maximum thickness, which thickness can be varied by varying the amount of capsule wall-forming material and the amount and nature of the system in motion. The amount of capsule wall-forming material required or desired depends on the required protection of the capsule-core-forming material as well as the protectability of the selected wall-forming material.
Depending on the type of core-forming substance and the wall material, the capsules produced in this system are more or less durable. Optionally, various additional treatments can also be carried out on the capsules produced in the manner described above in order to harden the capsule walls and, among other properties, to give them greater durability and greater impermeability for the core-forming material and for the medium surrounding the capsules.
The process described here for producing capsules in a carrier liquid by producing the system described above differs from known processes in that the special polymeric material used for the capsule walls, in contrast to the polymeric material of known capsule production processes, is hydrolyzed to a certain degree and thereby improved Capsules yields. This method, using a particular wall material, is suitable for encapsulating a wide range of different core materials, including those that cannot be encapsulated by known methods. The present method is particularly suitable for the encapsulation of water and water-like liquids and of aqueous solutions of solid substances.
In the following, some properties are mentioned that are intended to have carrier liquids and solutions that form capsule walls suitable for the method according to the invention:
1. The hydrophobic polymeric material of the wall-forming solution must be ethylene-vinyl acetate copolymer, the vinyl acetate portion of which is hydrolyzed to a certain degree.
2. The solution of the polymeric material forming the capsule walls must be able to wet the capsule core-forming material to enable deposition around the capsule-core-forming particles. For this purpose, the ethylene-vinyl acetate copolymer has hydroxyl and acetate groups, and in certain cases the wetting properties can be enhanced by the solvent.
3. The solution of the ethylene vinyl acetate copolymer, which forms a separate phase, should preferably have a viscosity of 1000-4000 cP, so that it deposits itself around the core-forming particles and despite the shear forces that result from the stirring required to maintain the dispersion, remains deposited on the individual particles.
4. The solution of the copolymer forming a separate phase should represent such a percentage by volume, based on the entire three-phase system, (preferably less than about 5%) that it can be deposited as a disperse phase of mobile particles around the core particles .
5. It goes without saying that the core-forming substance, the solution of the copolymer and the carrier liquid must be immiscible with one another and be mutually chemically inert.
As already stated, the capsule wall material used for the process according to the invention is a partially hydrolyzed derivative of a copolymer of ethylene and vinyl acetate. Some vinyl acetate parts of each molecule are hydrolyzed to give polymeric molecules containing ethylene groups, vinyl acetate groups, and vinyl alcohol groups. It has been found that ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly suitable as a capsule wall material for the process according to the invention when the vinyl acetate content is hydrolyzed to a certain degree to vinyl alcohol. The reason for this increased effectiveness has not yet been fully clarified, but the following examples clearly show the advantageous properties.
The copolymer used has the following structural formula:
EMI2.1
<tb> <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> polyethylene <SEP> polyvinyl acetate
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> c <SEP>. <SEP> C <SEP> c <SEP> ------ <SEP> C <SEP> ---- C <SEP> ---- <SEP> c <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> II <SEP> 1
<tb> <SEP> II <SEP> OH <SEP> L11 <SEP> II <SEP> H <SEP> 0
<tb> <SEP> (e.g.
<tb> <SEP> c = O
<tb> <SEP> CH3
<tb> where x, y and z represent the mole fractions for ethylene, vinyl alcohol and vinyl acetate. In an unhydrolyzed polymeric material, a mole fraction of ethylene and vinyl acetate can be given. Such a break can also be reported for a partially hydrolyzed capsule wall material of the present invention.
In the case of the invention, however, this fraction represents an indication of the ethylene groups, based on the total amount of ethylene groups, vinyl acetate groups and vinyl alcohol groups, or the mole percentage for the ethylene groups present. For the substances used in the process according to the invention, this ratio is preferably 0.70-0 , 85, especially 0.80.
To be used for the process according to the invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer must be hydrolyzed to a certain degree. Vinyl acetate groups are hydrolyzed to vinyl alcohol groups, and it has been found that 38-55% of the vinyl acetate groups must be hydrolyzed in order to obtain improved capsule wall material.
To achieve particularly favorable results, x (ethylene) 0.80, y (vinyl alcohol) 0.075-0.105 and z (vinyl acetate) 0.095-0.125. For reasons not yet fully understood, the use of ethylene-vinyl acetate copolymer with a degree of hydrolysis of less than 38% or more than 55% is unsuitable for the process according to the invention. The most suitable range for the hydrolysis of vinyl acetate to vinyl alcohol is about 43-53%. The essence of the process according to the invention is seen in the fact that better capsule properties can be achieved through the use of a certain polymer in the production of small capsules.
Partially hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer has been found to be a particularly suitable capsule wall material when about 38-55 mole percent of the vinyl acetate is hydrolyzed to vinyl alcohol groups. The partially hydrolyzed polymeric material suitable for the process of the invention generally has a molecular weight of about 50,000, although the molecular weight is not of great importance. It should only be pointed out that if the molecular weight is too high, the polymer becomes poorly soluble in the system, and if the molecular weight is too low, difficulties arise in the physical properties of the separated phase. A material with a wide molecular weight range is suitable for the method of the invention.
The above-mentioned criterion, namely that the core material, the separated polymer solution and the carrier liquid may not be mutually immiscible, has the meaning that a harmful influence on the individual phases by a reaction or by mixing is avoided.
Prefabricated systems for carrying out the method according to the invention can be produced and stored for later use. Even untrained workers can complete such a system by adding the missing material with stirring and heating and, if necessary, together with a hardening agent for the capsule walls in order to produce capsules at a later point in time. The missing material can be one of the three components required for the system, whereby the relevant material is either completely or only partially missing.
In the preferred system with said ethylene vinyl acetate copolymer, the liquid used as the solvent for the wall-forming fabric also serves as a major component for the manufacturing vehicle liquid.
In this case, the carrier liquid must contain a further substance in dissolved form, which behaves complementarily to the wall-forming substance in such a way that it causes immiscibility between the carrier liquid and the solution of the wall-forming polymeric substance and initiates a liquid-liquid phase separation. In other words, this completes a liquid system in which the wall-forming solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer of suitable viscosity can exist as a separate phase within the carrier liquid due to the forces between the polymeric material of the wall-forming solution and the complementary material.
Without this complementary material, if the carrier liquid is the same as or contains the same liquid as the solvent of the wall-forming polymer, it would be miscible with or dilute the polymer solution so that it could not exist as a separate phase of the correct viscosity . Accordingly, the required immiscibility between the carrier liquid and the wall-forming polymer solution results in the presence of a complementary material as a constituent of the carrier liquid if the carrier liquid contains a solution which is miscible with or identical to the solvent of the wall-forming solution.
Suitable substances for such complementary material are, for example, polybutadiene (molecular weight about 8,000-10,000); Polybutene (molecular weight from about 330-780); Polydimethyl siloxane; Cottonseed oil, linseed oil, soybean oil and other vegetable and mineral oils, either halogenated or non-halogenated, and the like. Like. The general method for liquid-liquid phase separation is already known and complementary materials that are suitable for this purpose are also suitable in the present case. The type of complementary material is therefore of no essential importance for the present invention.
The complementary polymeric material used in the present encapsulation system can be any polymer that has a lower affinity for the core material than the ethylene vinyl acetate copolymer used as the wall material, so that the capsule wall material is preferentially deposited around the core-forming particles.
Encapsulation systems using ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly suitable for encapsulating the following substances: water, aqueous solutions, hydroxy-containing compounds, polyhydroxy-containing compounds, aqueous solutions of hydroxy and polyhydroxy-containing compounds and solutions and dispersions of solid substances in the compounds mentioned. Solids can also be encapsulated, such as methylene blue, starch, methyl cellulose, and gelatin. In particular, the inventive method for encapsulating formamide, glycerol, glycols, amines such as triethylenetetramine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, diethylenamine and. Like. And carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and. Like. Suitable.
Mixtures of the various substances mentioned above, both within the same core particle and in the form of different core particles in the same three-phase system, can be used. It goes without saying that the substances used as the core material should be immiscible with the other components of the encapsulation system.
The size range of the capsules produced by the method according to the invention can vary from only a few, μm as the lower limit to several thousand, μm as the upper limit of the average diameter. The usual size of the capsules can vary from about 1-2 µm up to about 15,000 µm in mean diameter.
Capsules within this size range are referred to as small capsules and the method according to the invention is preferably used to produce such capsules. The most common size range of the capsules produced by the method according to the invention is between about 5 and about 2500 μm. The proportion of the internal phase of the capsules can also vary within a wide range. It can be, for example, from 0 to more than 99% by weight. The most common and preferred range for the amount of substance contained in the capsules is between about 50 and 97% by weight. The capsules mentioned above without capsule contents can be viewed as small spheres of polymeric material.
They can be produced in that the process according to the invention without the internal phase, d. H. without the capsule core-forming substance. Hollow capsules can also be made by removing the original capsule contents.
Suitable solvents for use in the process according to the invention are organic solvents which can dissolve both the ethylene-vinyl acetate copolymer and the complementary phase separation agent. Such solvents are generally known or can be determined in a simple manner without expensive experiments.
Examples of suitable solvents are cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, trichlorethylene, tetrachlorethylene, dichloromethane, carbon tetrachloride, chloroform, toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, ethylene glycol monobutyl ether, 1-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, butanol and. like
To further describe the invention, the manufacture of a suitable encapsulation system will now be described. For this purpose, a non-ionized solution consisting of two different polymeric substances and a common solvent is first prepared. One polymeric material is the ethylene-vinyl acetate copolymer for the production of the capsule walls and the other polymeric material is the complementary phase separation agent.
The separation of this system into two separate liquid solution phases (one of which contains a major proportion of ethylene-vinyl acetate copolymer and the other a major proportion of the complementary polymeric substance) is caused by the phenomenon known as liquid-liquid phase separation, which, for example, results in a work by Dobry et al. in Journal of Polymer Science, Vol. 2, No. 1 (1947), pages 90-100. The two polymeric substances and the solvent can be brought together in any order in order to effect the phase separation, but preferably a dilute solution of ethylene-vinyl acetate copolymer, i. H. of the selected capsule wall-forming phase, and then the liquid-liquid phase separation is initiated by adding the complementary polymeric substance.
It should be noted that the induction of phase separation is the sole task of the complementary polymeric substance.
The order of addition can also be reversed or the two polymeric substances and the solvent can be brought together at the same time, whereby the correct quantitative proportions of the individual substances must be ensured. The volume obtained and the viscosity, which is usually controlled by the concentration, of the two separate phases are independent of the order in which they are brought together.
The core-forming material, which always makes up a small proportion based on the total volume of the system, can be added before, during or after the formation of the solution or the separation into two phases. In the same way, the system can also be released before, during or after each of these steps. Preferably, however, the mixture is stirred before, during and after the phase separation and the core material is added before the phase separation is carried out.
The stirring intensity is chosen so that, if necessary, the core material is brought to the desired particle size and, in any case, to ensure a uniform dispersion of these particles in the carrier liquid.
The size of the core particles is chosen so that the desired capsule size results, taking into account the thickness of the capsule wall. If a solid core material is used, the desired particle size can be achieved by grinding or grinding.
When the three-phase encapsulation system is established in this way, then the continuous phase exists; H. the carrier liquid, from a more dilute and less viscous solution with a larger proportion of the complementary polymeric substance, this polymeric substance serving to bring about the required immiscibility between the carrier liquid and the wall-forming solution phase and to maintain the latter as a separate disperse phase. Small amounts of the complementary polymeric material that penetrate into the separate wall-forming solution phase can be allowed.
If desired or necessary, once the three-phase system contains capsules, it can be treated with a small amount of a compound which reacts with hydroxyl groups in the capsule wall-forming material to thereby chemically harden and crosslink the capsule walls. As such hardeners or treatment agents, the iso cyanates or polyisocyanates such as toluene diisocyanates and diacid halides such as malonyl chloride, oxalyl chloride, sulfonyl chloride, thionyl chloride and. The like. Another method for treating the capsule walls consists in the reaction with an alkali metal alkylate, the mechanism of this reaction not being fully understood. Examples of alkali metal alkylates are sodium, potassium, lithium and cesium methylate, ethylate, propylate and the like. like
The accompanying drawing is a graph showing the relationship between the capsule quality and the degree of hydrolysis of the partially hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer. For reasons that have not yet been clarified, the change in quality is sharply pronounced when the degree of hydrolysis changes. If the degree of hydrolysis is less than about 38%, the phase separated by the liquid-liquid phase separation does not have sufficient viscosity to produce useful capsule walls, and the resulting capsule walls are sticky and the resulting capsules are very difficult to isolate.
Capsules made with material with a degree of hydrolysis less than 38% have a tendency to agglomerate during the encapsulation process and the absence of vinyl alcohol groups prevents adequate crosslinking between the hydroxyl groups.
With a hydrolysis of more than 55%, the separated phase is too viscous and is present as a semi-solid, tough phase. The change from good to bad capsules is very sharp and takes place within a few percent of the change in the degree of hydrolysis.
With a hydrolysis between 38 and 43%, capsules of sufficient quality are produced, the quality increasing as the 43% value approaches.
Between a hydrolysis of 43 and 53%, the capsules for this system have a maximum quality and the capsules are able to retain polar liquids for a longer period of time.
With a hydrolysis of 53 to 54 or 55%, the capsule quality drops sharply and with a hydrolysis of 56%, successful capsule production is no longer possible.
Some preferred embodiments of the invention are described in detail below.
example 1
In this example, small capsules are made that contain glycerin as the polar internal phase. If desired or necessary, the glycerin may contain a small amount of dye or other colored material dissolved or dispersed for demonstration or other purposes. The capsule wall-forming polymeric substance used in this example and in all other examples is ethylene-vinyl acetate copolymer, which is hydrolyzed to a certain degree indicated in each case below. In each example the degree of hydrolysis for the respective material of the example is given. Partially hydrolyzed ethylene vinyl acetate copolymer is sold by E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, V.St.A., under the tradename Elvon PB-7802 hydroxyvinyl resin.
In this example, ethylene-vinyl acetate copolymer, which is approximately 50-53% hydrolyzed, is used. 3.12 g of this copolymer are dissolved in 125 cm 3 of toluene to obtain a solution of the capsule wall-forming material. The solution is heated to about 50-60 "C and, with continued stirring, the following components are added: 125 cm3 of a 50 weight percent solution of polydimethylsiloxane in toluene as a complementary phase separation agent and 30 cm3 of glycerine with a small amount of a colored crystal violet salt dissolved in the glycerine An example of the polydimethylsiloxane used herein is L-45 silicone oil, having a viscosity of about 500 cSt, sold by Union Carbide Corporation, New York, V. St. A., is, as capsule core material or internal phase.
After adding the above components, there is a three-phase system with the following phases: a continuous phase of toluene, which contains the largest amount of the siloxane and a small amount of the capsule wall-forming substance dissolved, a discontinuous phase of droplets of the blue-colored glycerol as substance to be encapsulated and a discontinuous phase of liquid, separated droplets of a concentrated solution of the capsule wall-forming material in toluene. The last-mentioned droplets of the capsule wall-forming material wet and envelop the capsule core particles, whereby embryonic capsules are obtained. At this stage the system already contains capsules with liquid walls that enclose a polar liquid. The system is now allowed to cool to room temperature with further stirring.
50 cm 3 samples each of the cooled, capsule-containing system are now treated by adding toluene diisocyanate in amounts of 0.5 to 4 cm 3, and these samples are stirred at room temperature for about 16 hours. The stirring is then stopped, the liquid above is removed and the capsules are washed with hexane and then with water and then dried. The capsules obtained do not agglomerate and when broken open they release blue-colored glycerol. Under normal ambient conditions, the capsules do not seem to exude an internal glycerine phase.
Example 2
In this example the same capsule wall material as in Example 1 is used. 5 g of the capsule wall material are dissolved in 500 cm3 of toluene at 60.degree. This solution is poured into a preheated Waring mixing beaker at low stirring speed. Great care is required because of the risk of fire and explosion. Then 100 cm3 of a solution of 80 parts of glycerol and 20 parts of water are added as the phase to be encapsulated, the stirring speed is increased and continued for about 5 minutes in order to obtain a fine dispersion.
25 cm3 of cottonseed oil are used as a phase separation agent and stirring is continued for 2 minutes at increased speed. The system is then cooled to 25 ° C. and 200 cm3 of a weight percent solution of Mondur CB-75 in toluene are added to crosslink and chemically harden the capsule wall material.
Mondur CB-75 is a toluene diisocyanate adduct of trimethanol propane and is sold by Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania, V. St. A.
The system is stirred at low speed for several hours at about 45 ° C. The capsules can now be coated on paper or isolated as a powder containing liquid. The individual capsules in this example have an average diameter of 5-20 μm.
Example 3
This example is carried out in the same way as example 2, with the exception that the toluene is replaced by tetrachlorethylene and that the capsules are hardened by a reaction with toluene diisocyanate instead of the toluene diisocyanate adduct of example 2.
The individual capsules produced according to this example have an average diameter of about 5-20 m.
Example 4
Examples 1 and 2 are repeated using a liquid polybutadiene as the complementary phase separation agent. The capsule size can be determined by the stirring speed, the ratio of the stirring speed, the ratio of the capsule wall material to the material of the internal phase, the temperature of the system and the like. Like. Somewhat controlled.
Example 5
10 g of ethylene-vinyl acetate copolymer with a degree of hydrolysis of 4353% are dissolved in 500 cm3 of trichlorethylene and cooled to about 10-15 "C. In this solution, about 100 cm3 of the capsule core material (water, glycerine, etc. - 100 g if that Capsule core material is a solid) and about 90 cm3 of cottonseed oil are added as a phase separation agent. In this way, embryonic capsules are formed and the resulting capsule walls are formed by adding 50 cm3 of a 20% by weight solution of Mondur CB-75 in trichlorethylene and stirring the system overnight hardened.
The capsules are isolated by decanting the manufacturing liquid, washing the capsules with trichlorethylene, and drying by evaporating the trichlorethylene. The hardened and insulated capsules are of high quality with little tendency to exudate from the capsule contents.
Example 6
As a sample, 10 g of ethylene-vinyl acetate copolymer, which was 38% hydrolyzed, were dissolved in 600 cm3 of toluene. In this solution, 70 cm 3 of a solution consisting of 80 parts of glycerol and 20 parts of water, which forms the phase to be encapsulated, were dispersed, and 50 cm 3 of cottonseed oil were added as a phase separating agent.
During this stirring and dispersing process, the temperature was lowered from about 45 to about 25 "C. When the cottonseed oil was added, the capsule wall material phase separated and embryonic capsules were formed. However, the separated phase did not have the correct viscosity to form good capsules, In spite of this, 5 cm3 of the above-mentioned Mondur CB-75 and 5 cm3 of toluene diisocyanate were added to harden the capsules and, after stirring for about 16 hours, finished capsules were obtained Decant the preparation liquor, wash in toluene and dry by evaporating the toluene.
The capsules produced according to this example were not of high quality, but were useful for some applications.
Example 7
This example was carried out in a similar manner to Example 6, but with the exception that the ethylene-vinyl acetate copolymer was 43% hydrolyzed.
The deposited phase of the capsule wall material this
Example had the correct viscosity and wetted and enveloped the capsule core particles very well to give high quality embryonic capsules. The hardened and insulated capsules were of high quality with a low tendency to exudate from the capsule contents.
Example 8
In order to continue the experiments carried out in Examples 6 and 7, the present example was used in the same way
Carried out as in the examples mentioned, but using ethylene-vinyl acetate copolymer with a degree of hydrolysis of about 5053%. The capsules produced according to this example were of high quality which was essentially comparable to that of Example 7.
Example 9
To continue the above investigations, in this example the process was carried out again in the same way, but using ethylene-vinyl acetate copolymer with a degree of hydrolysis of about 54%. The deposited phase of the capsule wall-forming material in this example had a very high viscosity and some difficulties were encountered in encasing the capsule core material. However, good quality capsules could still be isolated.
Example 10
As the last part of the tests, an ethylene-vinyl acetate copolymer with a degree of hydrolysis of 56% was used for encapsulation. The deposited phase was tough and semi-solid and did not deposit around the capsule core particles to form capsule walls.
The example was repeated using ethylene vinyl acetate copolymer with a degree of hydrolysis of 57% and then with such a copolymer with a degree of hydrolysis of 59%. In both cases the separated liquid phase was almost solid and no capsules were obtained.
It should be noted that in the above examples, the molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer was almost the same. The different behavior of the different separated liquid phases is therefore exclusively due to the different degrees of hydrolysis.
Example 11
This example is carried out in a similar manner to the above examples, which led to useful capsules, with the exception that sodium methylate was used as the capsule wall hardener, namely 20 cm3 of a 0.1N solution in one of one part methanol and 10 parts benzene existing solvents. The capsules obtained can be applied to a substrate to dry, or they can be isolated by decanting the manufacturing liquid, washing the capsules with petroleum ether and then drying them.
Examples 12-16
The experiments of Examples 6-10 are repeated using 60 cm 3 of a solution consisting of 70 parts of glycerol and 30 parts of formamide instead of the glycerol-water solution as the substance which forms the capsule core. The results are essentially the same as in Examples 6-10.
Example 17
Example 8 is repeated using 70 cm 3 of a 50 percent strength by weight aqueous solution of acetamide as the capsule core-forming substance instead of the glycerol-water solution. Capsules of high quality were obtained.
Example 18
Example 8 is repeated using 70 cm 3 of a 3 percent by weight solution of oxamide in a 70 percent by weight aqueous glycerol solution. Capsules of high quality were obtained.
Example 19
Example 8 was repeated using 50 cc of a 4 weight percent solution of malonyl chloride in toluene as the capsule wall hardener in place of the Mondur CB-75 and the toluene diisocyanate. By using this double acid chloride hardener, the capsules only need to be stirred for about 30 minutes before isolation. Capsules of high quality were obtained.