SU471705A3 - Способ получени микрокапсул - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛгИКРОКАПСУЛ

12 Неионизироваина  смешанна  капсульна  система, используЕоща  такой полимерный поли (этиленвинилацетат)материал, приводит к осадку материала, образующего стенки капсулы вокруг комплексов предусматриваемого материала  дра капсулы, такого как вода, водные растворы или диспергируемые в них материалы, растворимые в воде. Из-за в зкости и объемного отношени  дисперсной фазы полимерного раствора, образующего стеики , указанна  фаза способна осаждатьс  вокруг дисперсных комплексов предусматриваемого материала сердцевины, а также после осаждени  способа поддерживать себ  в впде эмбриональпой оболочки по отношепию к сдвигающим усили м необходимого перемешивани  системы. Осадки быстро увеличиваютс  до максимальной толщины, при этом их толщина может измен тьс  при изменении количества материала стенки, а также степени и вида используе.мого перемещивани . Количество необходимого или желаемого материала стенки капсулы может измен тьс  соответственно необходимой защите материала  дра капеулы и защитным особенност м .материала , образующего стенки. Различные дополнительные обработки образованных капсул можно использовать дл  отверждени  стенок кансулы и нридавать им большую долговечность и непроницаемость по отношению к материалу  дра и окружению. Материал оболочки капсулы  вл етс  частично гидролизуемым производным сополимера этилена и винилацетата, а именно полиэтиленвииилацетата . Некоторые половины каждой молекулы винилацетата гидролизуютс  до образовани  полимерных молекул, имеющих группы этилепа, группы випилацетата и винилового спирта. Установлено что полиэтиленвинилацетат  вл етс  эффективным в качестве материала стенки капсулы, когда содержание винилацетата частично гидролизовалось до конкретного, предварительно уетановлениого содержани  винилового спирта. Структура соединени , используемого в данном способе, следующа : где X, Y и Z - мол рные фракции этилена , винилового спирта и вииилацетата, соответственно . В негидролизуемом полимерном материале можио обсуждать мол рпую фракцию этилена и винилацетата. Такую фракцню также можно примен ть в частично гидролизуе .мом материале стенки капсулы. В наиболее предпочтительном случае X (этилен) равен 0,80, Y (виниловый спирт) - 0,075-0,105 и Z (винилацетат) - 0,095- 0,125. Наиболее предпочтительными пределами гидролиза винилацетата до винилового спирта  вл ютс  около 43-53%. Особый полимер обеспечивает улучшенные характеристики капсулы в производстве микрокапсул . Частично гидролизуемый полиэтилеивинилацетат , как показано,  вл етс  особенно эффективным .материалом стенки капсулы при гидролизе 38-55 мол. % винилацетата до групп винилового спирта. Частично гидролизуемый полимерный материал имеет обычно мол. в. около 50 000. Молекул рный вес не  вл етс  критически важным, за исключением того, что, если ои слишком высокий , то полимер будет сравнительно нерастворимым S систе.ме, а если он слишком низкий , то здесь могут быть некоторые трудности, св занные с физическими особенност ми отделенной фазы. Материал с широким диапазоио .м молекул рного веса  вл етс  пригодным дл  использовани . Указанный критерий , что материал сердцевины, разделенный полимерный раствор и носитель  вл ютс  взаимно иес.мешиваемыми, используют в обычиом смысле в том, что их раздельное существование в системе не должно ослабл тьс  реактивностью или смешиваемостью между ними. Дл  использовани  в проведении способа можно создать предварительно составленные системы и хранить их на будущее. Дополпительные материалы дл  использовани  включают такие разные полимеры, как полибутадиек (мол. в. 8000-10000); полибутилен (мол. в. 330-780); полидиметилсилоксан; хлопковое и минеральное масла, галоидзамещенные или нет. Основной процесс разделени  фазы жидкость-жидкость указывалс  в предыдущих способах и дополнительные материалы, обычно рассматриваемые как подход щие , используют также и здесь. Дополнительным полимерным материалом, используемым в данной капсульной системе, .может быть любой полимер, который обладает меньшим средством с материалом сердцевины, чем поли(этиленвинилацетат) материал стенки капсулы , так что .материал стенки капсулы будет осаждатьс  преимущественно вокруг комплектов сердцевины. Капс льпые системы, в которых используетс  полиэтиленвннилацетат,  вл ютс  особенно пригодными в окружении капсулой материалов , выбранных из класса, включающего воду, водиые растворы, соединени , содержащие оксигруппы, полигидроксисодержащие соединени , водные растворы гидрокси- и полигидроксисоединений , а также растворы твердых .материалов. Твердые материалы, такие как метилепова  сень, крахмалы, метилцеллюлоза и желатин, также можно окружать капсулой . Конкретными материалами, пригодными дл  содержаап  в капсулах,  зл ютс  форрламид , глицерин, глико/ш, , такие как триэтилеитетрамин, днэтилектриамии, амнноэтилэтаиоламин , диэтилеиамин и т. п., а также карбонаты, такие как этилен карбонат, нрапнлеи карбонат и т, и. Можно исиользовать емеси ЛЕобых нз указанных MaTep; a,;ioi3 еердцевины в одном и том же комилекее еердцевины или обеенечивать различнь ш комнлексы сердцевинв в одной и той же трехфазной еиетеме. Материалы, иенользуемые в качестве материалов сердцевины каисулы, должны быть несмешиваемыми с другими комионентаыи каисульной системы.

Размер полученных капсул может составjiHTb от нескольких микрон до несколькнх тые ч микрон в среднем диаметре. Обычный размер каисул составл ет преимущественно ol -2 до 15000 мкм в среднем диаметре. Эти капсулы считают микрокаисульиыми. Самый обычиый размер кансул около 5-2500 мкм. Капсулы могут содержать О-99 вес, % внутрифазового материала, иредиочтительно 50- 97 вес, %, Капсулы, имеющие нулевое содержание , считают микросферами иолимер}юго материала и их можно получать исключением виутрифазового материала. Полые капсулы можно получать при исключении начального содержани  каисулы.

Пригодные дл  использовани  растворители включают органические растворители, которые могут раствор ть как полиэтиленвииилацетат , так и доиолиительный материал, вызывающий фазовое разделение. Растворители  вл ютс  известными или легко устанавливаютс  без чрезмерной проверки и включают циклогексанол, метилизобутилкетон, трихлорэтилеи , тетрахлорэтилен, хлорид метилена, тетрахлорид углерода, хлороформ, толуол, ксилол, бензол, хлорбензол, зтиленгликольмонобутилэфир , 1 -метил-2-ииролидинон, инридин , бутанол и т, и,

Получение подход щей капсульной системы . Этот способ включает образование непоиизируемой системы раствора, включающей два различных полимерных материала и общ ,ий растворитель. Одним нолимерным мате риалом  вл ютс  иоли(этиленвииилацетат)материал стенки капеулы, а другим полимерным материалол  вл етс  дополнительный материал, вызывающий разделение фаз (одну, содержащую основное количество полиэтиленвинил ацетата, и другую, содержащую основное количество дополнительного полимерного материала) с помощью  влени  разделени  фаз жидкость-жидкость, Поли.1ериые материалы и растворитель можно собрать дл  того, чтобы воздействовать на разделение фаз, но предпочтительно сначала образовать разбавленный раствор полиэтиленвинилацетата, который предусматриваетс  в фазе, образующей стенки капсулы, а затем вызвать фазовое разделение жидкость-жидкость путем добавлени  дополнительного полимерного материала, роль

которого заключаетс  только в том, чтобы вызь;вать и Г1оддерживать разделение фаз.

Пор док добавлени  можно мен ть или дпп полимерных материала и растворитель 5 л;ожпо соединить в одно и то же врем  иосле того, как установ тс  соответствующие количественные св зи дл  конкретных используемых материалов. Полученный в результате объем и в зкость (6o; bmeii часть;о регулн10 руемые концентрацией) двух отдельных qui s не завис т от иор дка составлени .

Материал  дра, всегда в небольщой части от общего объема системы, можно добавл ть перед, во врем  или после образовани  рас5 твор  или его разделени  на две фазы. Подобным образом иеремещиваиие системы можно начгшать перед, во врем  или после л:оГ:ой из эгих стадий. Однако предпочитают перемещивать перед, во врем  и иосле фазового разде0 ленн  и вводить материал  дра иеред фазовым разделением.

Интенсивность перемещивани  организуетс  таким образом, чтобы восстановить материал сердцевииы до делаемого размера ком5 илекса, если такой необходнм, и во вс ком случае, обеспечить тщательную дисперсность его в носителе. Размер комплекеа сердцевиг1Ы предварительно выбирают, чтобы дать желаемый размер капсулы после поправки на то,т0 тину стенки капсулы, С помощью твердых материалов сердцевины можно предварительно определить размер комплекса ц получить его измельчением или дроблением.

При установлении трехфазной системы, образующей каисулу, иепрерывна  фаза или фаза носител  состоит из более разбавленного и меиее в зкого раствора, содержаnier-больщую часть дополнительного иолимерпого материала. Этот иолимериый материал етс  материалом, который придает необходимую несмещиваемость между носителем и фазой раствора, образующего оболочку капсулы , и позвол ет этой фазе существовать в виде отдельной дисперсной фазы,

5 Если необходимо, трехфазную систему, содержащую капсулы, можно обрабатывать небольщим количеством соединени , которое будет реагировать с оксигруппами в материале оболочки капсулы до хпмического отвержде

0 ни  и образовани  иоиеречных св зей со стенками каисулы,

Предиочтительиыми среди материалов отверждени  или обработки  вл ютс  материалы диизоцианата или полиизоцианата, такие

5 как диизоцианат толуола и галиды двухосновной кислоты, такие как малонилхлорид, оксалилхлорид , хлористый сульфонил, хлористым тиоиил и т. п. Другим способом обработки стенок капсулы  вл етс  сиособ взаимодействи 

0 с алкогол том щелочи. Примерами алкогол та щелочи  вл ютс  метилат, этилат, проиилат натри , кали , лити  и цези  и т, д.

Пример 1, Полученные микрокапсулы в качестве пол рной внутренней фазы содержат

глицерин, который в свою очередь может содержать tiCuo.Tbiiioc количество красите;) или другого крас 1цего всщеетва, растворенпого H;III диспе)гированиого в нем дл  нагл дности или другой цели. Полимерным .матернало.м, образующим етепки капсулы,  вл етс  иолизтиле вииилацетат , гидролнзуемый до коикретиого процента.

В даииом примере используют полиэти.чсиВ 1И лацетат , который гидролизуют до 50- 53%, ири этом 3,i2 г этого материала раствор ют в 125 мл толуола, получа  )аствор материала, образующего капсулы. Раствор нагревают до 50-60°С, а зате:-.; при иепрерывном помеип-пзаипи добавл ют 125 мл раствора поли,т,и.метилсилоксаг:а в то.;уоле, используемого в качестве доиол; нтельп01-о иолимерпого материала, зызыйаюисго фазовое ргзделенпе, и 30 мл глицерина с небольшп: колнчество.м кристаллической фпо.тетовой соли , растворенной в нем. После добап кмп  указанных материалов трехфазна  система существует в таком виде, включа  непрерывную фазу толуола с большим количеством си.аоксана и растворенного материала, образующего стенку капсулы, прерывную с|)азу из капелек голубого глицерина в качестве материала сердцевины капсулы н прерывной фазы жидкости , раздел ющей фазы, капелек коицентрированного раствора материала, образующего стенки капсулы, в толуоле. Система на этой стаднн образовывала капсулы, которые ио сроей природе были с жидкими стенками, содержащие пол рную жидкость. Перемещнва 1ие продолжают до тех пор, пока систе.ту можно будет охлад ггь до комнатной температуры .

В виде эксперимента 50 мл охлажденной системы, содержащей капсулы, обрабатывают добавлением дпизоцианата толуола в юлпчестве 0,5-4 мл, а затем иеремещипают пои комнатной температуре в течение 16 час. Перемещиваиие прекращают, всплывающий материал удал ют, капсулы промывают гекса1ЮМ , а затем водой и высущпвают. Полученные капсулы не агломерируют и при разрыве выдел ют глицерин, окрашеипый в синий цвет. Капсулы, остающиес  при окружающих услови х , не выдел ют внутреннюю фазу глицерина .

Пример 2. Исиользуетс  тот же материал , образующий стенки капсулы, что и материал , используемый в примере . 5 г материала стенки капсулы раствор ют п 500 мл толуола при темнературе вьиие 60°С. Растзор помещают в предварительно нагретую емкость при небольшом поглещиваиии (необходимс быть осторожным в отношении воспламенени  и взрыва). Затем добавл ют 100 мл раствооа из 80% глицерппа т 20% воды в качест е внутренней зазы капсулы, перемепгилаппс усилнвают до быстрого и продолжают в течение 5 мин с целью получени  тонкой диспеосии . Затем добавл ют 25 мл хлопкового масла в качестве материала, вызывающего раз471705

деление фаз, п перемешивание продолжают течение 2 мин при быетрой скорости. Систему затем охлаждают до 25°С и добавл ют 200 мл 5%-ного раствора отвердител  в толуоле , с целью образозанп  поперечггых св зей н хнмнчсского отверждени  .материал; стенки капсулы, который представл ет собой продукт црисоедппенн  днизоцианата толуола триметанолпропана. Систему перемешивают ири пебольпюй скорости в течение .ческолькнх чаеов ггри комнатной температуре, а затем в течение 10 час при . Каисулы наносить на бумагу илм изолировать в виде порощка, содержащего жидкость. Средипй диаметр отдельных капсул в этом прн.мере составл ет около 5-20 .«/с./.

П р и м е р 3. Этот пример осу1Г|,естг,л ют таким же образом, как н пример 2, за исключением того, что толуол этого нримера замещают (объем на объе.м) тетрахлорэтилеио.м. а материал стенки капсулы отверждают ир;; взаимодействии с диизоциаиатом толуола вместо нродукта ирисоедииени  диизоцианата

примера 2. Средний диаметр отдельпых капсул этого примера составл ет 5-20 мкл1.

П р и м е р 4. Примеры 1 н 2 повтор ют, использу  этом жпдкий полибутадиен п

качестве дополнительного материала, вызывающего фазовое разделение. Размер капсул можно регулировать с помощью контрол  степени перемещивани , отношени  степени перемешиваии , отношени  материала стенки капсуль к материалу внутренней фазы капсулы, температуры системы и т. п.

Пример 5. 10 г полиэтилеивинилацетата , что составл ет 43-53% гидролиза, раствор ют в 500 Л1Л трихлорэтилеиа и охлаждают до 10-15° С. В этот раствор диспергируют около 100 мл материала  дра капсулы (вода, глицерин и т. д. - 100 г материала, если ои 5;вл етс  твердым) и добавл ют около 90 мл

хлопкового масла, служащего в качестве атериала , вызывающе о фазовое разделение. Образованные эмбрионные капсулы и стенки эмбпионных капсул химически отверждают добавлепием 50 мл (20 вес. %) отверднтел 

в теч1еи1 е ночи. Капсулы изолируют путем сцеживани  обрабатывающей жидкости капсулы , промывани  капсул трпхлорэтиленом и высушивани  их путем выпаривани  трихлорэтилепа . Отвержден}:ые п изолированные капсулы высокого качества с небольшой склонностью к вынотеванню содержани  капсулы.

П р е д л5 е т изобретени 

Способ получени  микрокапсул путем растворени  или дисиергироваип  материала  дра в полимерном материале оболочки в присутствии раствора полимера, способствующего фззозоглу разделению с последующим отзео910

ждением и сушкой готовых капсул, отличаю- материала оболочки примен ют сополимер щийс  тем, что, с целью повышени  прочностиэтилена и винил ацетата, гидролпзоваиный на

и стойкости капсул при хранении, в качестве 38-55%.

471705