DE2212576A1

DE2212576A1 - Defluorierung von durch nassen Aufschluss hergestellter Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2212576A1
Application number: DE19722212576
Authority: DE
Inventors: Amin Ashok Babubhai; Bristow Robert Lee
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-15
Publication date: 1972-09-21
Also published as: IT954349B; US3718729A; ZA72647B; BR7105809D0; ES400819A1; AU462975B2; AU3865272A; GB1383832A; FR2130302B1; FR2130302A1

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Defluorierung von durch nassen Aufschluß hergestellter Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Defluorierung von durch nassen Aufschluß hergestellter Phosphorsäure, die eine unerwünschte Menge Fluor enthält.

Erfindungsgemäß wird die Säure mit Siliciumdioxid in einer Menge, die dem Fluorgehalt der Säure wenigstens ungefähr stöchiometrisch äquivalent ist, und vorzugsweise mit 0,8 bis 2,0 kg Siliciumdioxid pro Kilogramm in der Säure enthaltenem Fluor vermischt, die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 77 und 127 C (170 - 260 ⁰F), jedoch unter dem Siedepunkt der Mischung erwärmt, mit der Mischung wird ein Inertgas wie Luft, CO«, Wasserdampf, Stickstoff oder Argon, vorzugsweise jedoch Luft, in innige Berührung gebracht, um die flüchtigen Fluoride, die durch Behandlung mit Siliciumdioxid entstehen, abzutrennen, und die flüchtigen

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Fluoride werden aus der Mischung in solcher Weise entfernt, daß eine Rückmischung mit der behandelten Säure verhindert wird.

In den letzten Jahren ist ein beträchtlicher Bedarf an Phosphaten entstanden, die zur Verwendung für die Herstellung von Produkten wie Calciumphosphaten geeignet sind, die als Tierfutterzusätze verwendet werden. Nachteiligerweise enthält das Phosphatgestein, aus der solche Phosphorsäure hergestellt wird, beträchtliche Mengen Fluor. Zur Herstellung von hochwertigen Pflanzendüngemitteln und Tierfutterzusätzen muß der Fluorgehalt auf weniger als 1 Gewichtsteil Fluor pro 100 Gewichtsteile Phosphor vermindert werden. Daher wurden zahlreiche Verfahren mit dem Ziel entwickelt, defluorierte durch nassen Aufschluß hergestellte Phosphorsäure einfach und wirtschaftlich zu erzeugen.

Bei einer Methode, die zur Defluorierung von durch nassen Aufschluß erzeugter Phosphorsäure entwickelt wurde, wird siedende Phosphorsäure mit Siliciumdioxid versetzt, wodurch die Fluoride als SiF.-Dampf entfernt werden. Bei diesem Verfahren treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Die Anwendung von hphen Temperaturen, wie sie beim Kochen von durch nassen Aufschluß erzeugter Phosphorsäure auftreten, erfordert die Verwendung von kostspieligen korrosionsfesten Vorrichtungen sowie einen beträchtlichen Energieaufwand. Ferner hat sich gezeigt, daß beim Versuch, die Fluorkonzentration von Phosphorsäure, die durch Naßaufschluß aus Stoffen wie dem Florida-Phosphatgestein hergestellt ist, zu vermindern, die Defluorierung bei einer Fluorkonzentration von etwa 0,4 % aufhört.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Defluorierung von durch nassen Aufschluß erzeugter Phosphorsäure,

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die unerwünschte Mengen Fluor enthält, durch Vermischen der Säure mit Siliciumdioxid in einer Menge, die der zu entfernenden Fluormenge wenigstens ungefähr stöchiometrisch äquivalent ist, und Erwärmen der Siliciumdioxid-Säure-Mischun'g auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 105 ⁰C, jedoch unter dem Siedepunkt der Mischung, erreicht werden kann. Die Entfernung von Fluor als SiF. wird dann durch Ausbildung einer Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche mit der erwärmten Mischung erreicht, deren Fläche ausreicht, um ein Abstreifverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 20 zu ergeben. Das verdampfte SiF wird dann aus der Säuremischung entfernt, während deren Temperatur über der Kondensationstemperatur von SiF. gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß das Fluor in Phosphorsäure, die durch nassen Aufschluß aus Phosphatgestein erzeugt wird, welches beträchtliche Mengen Aluminium enthält, in Form

von Aluminiumfluoridkomplexen, zum Beispiel als AlF „

+2

und AlF -Ionen vorliegt. Es wird angenommen, daß das Vorliegen solcher Komplexe die Entfernung von Siliciumtetrafluorid aus einer Säure, die aus Florida-Phosphatgestein hergestellt worden ist, im Vergleich zu der Säure, die aus praktisch aluminiumfreiem europäischem Phosnhatgestein erhalten wird, so erschwert.

Die Reaktionen, die vorherrschen, wenn Siliciumdioxid durch nassen Aufschluß erzeugter Phosphorsäure, die etwa 0,8 bis etwa 2,2 Gewichtsprozent gelöstes Aluminium oder mehr enthält, zugesetzt wird, lassen sich durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben:

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(1) ^2A1F2^{+ + 4H+} 2Al⁺³

(2) ^2H2^F2 ^{+ Si0}

(3) SiF + 2Al⁺³ 2AlF₂ ⁺ + SiO₃ + 4H⁺

Die gesamte Hinreaktion wird durch die vorstehenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) wiedergegeben. Die gesamte Rückreaktion wird durch Reaktionsgleichung (3) dargestellt. Aus den Gleichungen ist zu ersehen, daß mit zunehmender Konzentration von gelöstem SiF. (liegt

-2

wahrscheinlich als SiF,. vor) das in Reaktionsqlei-

chung (3) wiedergegebene Gleichgewicht sich unter Begünstigung der Bildung von Aluminiumkomplexen, die die Entfernung von Fluor durch Verflüchtigung ausschließen, nach rechts verschiebt.

Die momentane Defluorierungsgeschwindigkeit hängt von der gelösten Siliciumkonzentration und dem Abstreifverhältnis ab. In jedem gegebenen kurzen Zeitintervall muß die Fluormenge, die in einem Kreislaufsprühverfahren, wie es oben beschrieben wurde, in das Inertgas übergeht, der Fluormenge, welche die Säure einbüßt, gleich sein. Dieser Zusammenhang kann durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden:

dF
M . ~ = mn (2,71 X) Gleichung 1

ΪΓ Gleichung 2,

20983 9/112?

worin -^r = die Defluorierungsrate, X = die gelöste Si-

liciumkonzentration, 2,71 = das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Si

verhältnis.

Fluor zu Silicium in SiF. und ~ = das Abstreife-

Gleichung 2 "ist ein allgemeiner Ausdruck der zur Analyse für die hierin beschriebenen Sprüh-,Zerstäubungs- und Sprüh-Zerstäubungsmethode verwendet werden kann. Bei der Sprühmethode, bei es physikalisch nicht möglich ist, das Abstreifverhältnis zu messen, kann dieses unter Anwendung dieser Gleichungen durch Messung der Defluorierungsrate und der ge- . lösten Siliciumkonzentration zu jedem Zeitpunkt ermittelt werden.

Die Defluorierung von durch nassen Aufschluß erzeugter Phosphorsäure, die hohe Konzentrationen an Aluminium enthält, kann durch die folgende Gleichung 3 weiter beschrieben werden. Diese Gleichung ist aus der oben angegebenen kinetischen Gleichung 1 und der Materialbilanz des Verfahrens abgeleitet. Die Gleichung lautet folgendermaßen :

d²F _ 2,71 mn , „ ,, , ,+3, 2Ε\^Ρ Gleichung M 1 3— — M dt

Die Konzentration an gelöstem Silicium kann mit Hilfe einer Ableitung aus der oben angegebenen Gleichung 1 angegeben werden:

^X = 277T-mn · S Gleichung

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-6- 2212575

Die Werte für die Hinreaktionskonstante für verschiedene Al₂0_-Konzentrationen und Temperaturen können experimentell durch Bestimmung der Defluorierungskinetik kleiner Ansätze von Säure im Laboratorium unter Bedingungen außerordentlich hoher Abstreifverhältnisse gefunden werden. In diesem Fall nähert sich die Konzentration an gelöstem Silicium in der Säure 0 und aus der kinetischen Gleichung entsteht:

dF

-Tr = k-F Gleichung

Der Wert für die Rückreaktionskonstante k.. wird gefunden, indem

dF , d²F ,

dt ~2 ^{und X}

in jedem Zeitpunkt nach Beginn der Defluorierung gemessen und diese Werte dann in die oben angegebenen Gleichungen 2 und 3 eingesetzt werden. Die Ergebnisse, die in Defluorierungsexperimenten und in simulierten Computerläufen erhalten werden,zeigen sehr enge Übereinstimmung.

Die bevorzugte Menge an Siliciumdioxid, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, beträgt etwa 0,8 bis 2,0 kg (pounds) Siliciumdioxid pro kg (pound) Fluor, das in der zu defluorierenden Säure enthalten ist. Vorzugsweise wird

ferner Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa

2
10 bis etwa 500 m /g verwendet. Im allgemeinen wird es

bevorzugt, Diatomeenerde oder sprühgetrocknetes Siliciumdioxidgel als Quelle für das Siliciumdioxid zu verwenden.

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Das bevorzugte Inertgas ist Luft. Statt dessen oder in Kombination damit können aber auch andere Inertgase wie Kohlendioxid, Stickstoff, Argon und dergleichen angewandt werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die SiF -Entfernu] einer von drei Methoden erfolgen.

Verfahrens kann die SiF -Entfernung zweckmäßig nach

Die erste dieser Methoden beruht auf dem Stofftransport von Säure durch Versprühen in einen Strom aus Inertgas. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß ein Gefäß, das M Liter (gallon) zu defluorierende Säure enthält, mit einer Einrichtung ausgerüstet wird, um m Liter (gallons) Säure pro Stunde durch einen Strom durch Inertgas im Kreislauf zu führen, wobei die im Kreislauf geführte Säure in Form von mehreren Sprühstrahlen genügender Anzahl und Größe zur Erzielung des oben angegebenen Abstreifverhältnisses angewandt wird.

Die zweite Methode beruht auf der Zerstäubung eines Stroms aus Inertgas, wobei die Gasblasen eine genügend kleine Größe haben, so daß sich das vorher angegebene Abstreifverhältnis ergibt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein Gasstrom an der Basis eines Hochgeschwindigkeits-Turbinenschaufelrührers eingeleitet wird. In diesem Fall ist M das Gesamtvolumen der zu defluorierenden Säure, m das Volumen, das pro Stunde mit Luft in Berührung kommt.und η der Bruchteil an gelöstem Silicium, der aus der Säure in durch Abstreifen entfernt wird. Es ist zu ersehen, daß die Werte η in Abhängigkeit von der erzeugten Säure/Gas-Austauschfläche von 0 bis 1 reichen können.

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Die dritte Methode, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann, beruht auf einer Kombination der Zerstäubung eines Inertgases und eines Säuresprühkreislaufs, wie sie oben in Verbindung mit Methode 1 und 2 beschrieben wurden.

Die momentane Defluorierungsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration an gelöstem Silicium und dem Abstreifverhältnis ab. In jedem gegebenen kurzen Zeitintervall muß die Menge an Fluor, die in einem Kreislaufsprühverfahren, wie es oben beschrieben wurde, auf das Inertgas übertragen wird, der Menge an Fluor gleich sein, welche die Säure verliert.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In der vorhergehenden Beschreibung und in den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozentsätze in jedem Fall auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

4000 g durch Naßauf scrhluß erzeugte Phosphorsäure, die 1,46 % Al₃O₃ und 0,85 % F enthält, werden bei 85 °C in einem Luftzerstäubungsgefäß, das mit einer Turbine mit einem Durchmesser von 5 cm (2") ausgerüstet ist, die mit einer Geschwindigkeit von 350 UpM rotiert, defluoriert. Es wird eine stöchiometrische Menge Diatomeenerde zugegeben. Die Luftzerstäubungsgeschwindigkeit beträgt 0,5 1 pro Minute. Es werden kinetische Defluorierungswerte gewonnen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, Aus der Defluorierungskinetik wird in einem gesonderten Versuch, bei dem ein außerordentlich hohes Abstreifverhältnis

2 0.9839/ 1 1 2 2

angewandt wird, die Hinreaktionskonstante k erhalten. Aus den Werten von Tabelle I werden die Werte für

jp dP

prr und ——5 zur Zeit t = 3 Stunden berechnet. ^at dt ^

Mit Hilfe der Gleichungen 2 und 3 werden dann die Werte

für das Abstreifverhältnis -j-J^ und die Rückreaktions-

konstante k_ mit 1,54 bzw. 12,2 berechnet.

Dann wird mit einem Analogcomputer unter Anwendung der oben erhaltenen Werte für Abstreifverhältnis und Rückreaktionskonstante ein simulierter Defluorierungsversuch durchgeführt. Die kinetischen Werte aus den experimentellen Ergebnissen und simulierten Versuchen sind in den Figuren 1 und 2 zum Vergleich dargestellt.

Tabelle "I

Zeit, Stdn. t	% Fluor F	% Si⁺⁴ X
0,0	0,85	0
0,5	0,76	—
1,0	0,63	0,0467
1,5	0,58	0,0373
2,0	0,49	0,028
3,0	0,39	0,0186
4,0	0,32	0,014
5,0	0,30	0,0093
6,0	0,26	0,00467
8,0	0,20	—

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Beispiel 2

Ein ähnlicher Defluorierungsversuch wird bei 105 C mit einer durch Naßaufschluß erzeugten Säure durchgeführt, die 1,48 % A1„O und 1,03 % F enthält. Aus den

dF d P kinetischen Defluorierungswerten werden ^r und —~

^dt di: zur Zeit t = 1 Stunde berechnet. Der Wert von k = 1,45

bei 105 ⁰C wird aus einem getrennt durchgeführten

Defluorierungsversuch erhalten, in dem ein außerordentlich

hohes Abstreifverhältnis angewandt wird. Aus diesen Ergebnissen werdi

3,334 berechnet.

Ergebnissen v/erden die Werte für k_ und ~ mit 468 und

Mit diesen Werten für k_ und —■ wird ein simulierter Versuch durchgeführt. Die Ergebnisse der experimentellen und simulierten Defluorierungen zeigen die Figuren 3 und 4. Die Werte zeigen hohe Übereinstimmung.

Um den Einfluß verschiedener Abstreifverhältnisse bei 85 C und 105 °C zu untersuchen, wird eine Reihe von simulierten Defluorierungsversuchen durchgeführt. Die gewonnenen Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Das

Diagramm von Fig. 5 zeigt die Bedeutung des Abstreif-

F Verhältnisses· und des Verhältnisses ^. in der Säure für die Defluorierungszeit.

Beispiel 3

Aus verschiedenen Versuchen, in denen durch Haßaufschluß erzeugte Phosphorsäure mit verschiedener Al₃ Konzentration bei einem Abstreifverhältnis von etwa 6 und einer Temperatur von etwa 85 C defluoriert wurde, wurden die kinetischen Defluorierungdaten von Fig. 6 erhalten.

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Fig. 6 zeigt deutlich die -verzögernde Wirkung der gelösten Aluminiumkonzentration auf die Defluorierungsgeschwindigkeit. Aus der Figur ist ferner zu ersehen, daß bei Säuren mit verschiedenem Al~O--Gehalt eine Säure mit höherer gelöster Aluminiumkonzentration die Anwendung eines höheren AbstreifVerhältnisses erfordert, um eine Defluorierung in der gleichen Zeitspanne zu erreichen.

Beispiel 4

Fig. 7 zeigt die Ergebnisse von drei simulierten Defluorierungen, die mit dem vorher beschriebenen Analogcomputer für die Säurezusammensetzung und die Betriebsbedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die AbstreifVerhältnisse abgeändert wurden. Für Versuch A wurde ein Abstreifverhältnis von 0,15, für Versuch B ein Abstreifverhältnis von 0,5 und für Versuch C ein Abstreifverhältnis von 15,43 angewandt. Die Defluorierungszeiten, die zur Verminderung der Fluorkonzentrationen in den Säuren 3μΐ 0,2 % erforderlich sind, betragen bei Versuch C und B 3,6 Stunden bzw. 19 Stunden, während in Versuch A die Fluorkonzentration der Säure nach 20 Stunden immer noch 0,35 % beträgt.

Die Konzentration der Säure an gelöstem Silicium

für Versuch A und Versuch C sind in Fig. 8 dargestellt.

Diese Ergebnisse zeigen wiederum, wie wesentlich es

zur Erzielung hoher Defluorierungsgeschwindigkeiten ist,

niedere Siliciumkonzentrationen einzuhalten.

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Beispiel 5

Dieser Chargen- Defluorierungsversuch wird bei zwei verschiedenen AbstreifVerhältnissen durchgeführt, um die Bedeutung der Konzentration an gelöstem Silicium für die Defluorierungsgeschwindigkeit zu zeigen. Während der ersten 1,5 Stunden des Versuchs wird ein hohes Abstreifverhältnis von 25 angewandt. Für den Rest des absatzweisen Versuchs wird das Abstreifverhältnis durch Verminderung der Rührergeschwindigkeit von 1800 UpM auf 60 UpM auf 0,3 gesenkt.

In jedem Fall wird die Defluorierung mit 4000 g Säure bei einer Belüftungsgeschwindigkeit von 0,5 Liter/Minute und einer Reaktionstemperatur von 85 °C durchgeführt. Die Al₂O -Konzentration beträgt 1,46 %.

Die erzielten Ergebnisse zeigt Figur 9. Aus der graphischen Darstellung ist die Verminderung der Geschwindigkeit der Fluorentfernung und der Anstieg der Konzentration an gelöstem Silicium zu ersehen.

Beispiel

Ein Chargendefluorierungsversuch wird mit 4000 g durch Naßaufschluß erzeugter Säure bei 105 ⁰C und verschiedenen Umdrehungszahlen einer Turbine mit 5 cm (2") Durchmesser und einer Luftzerstäubung von 0,5 Liter/Minute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.

Die Abstreifverhältnisse werden durch Anwendung der Gleichungen 2 und 3 berechnet.

Der Einfluß einer Veränderung des AbstreifVerhältnisses, die durch Veränderung der Gas-Flüssigkeits-Austauschflache

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mittels der Turbinengeschwindigkeit erzielt wird, ist aus Figur 10 zu ersehen, die eine graphische Darstellung der erzielten Ergebnisse zeigt.'

Beispiel 7

Die folgenden Tests zeigen, daß es notwendig ist, den oberen Reaktorteil usw. mit einer zusätzlichen Heizeinrichtung zu versehen, um eine Kondensation und Zersetzung von SiF. auf dessen Oberflächen zu vermeiden.

In diesen Tests wird Säure mit einem P O,--Gehalt von etwa 51 % und 1,77 % Fluor in einen Kolben gegeben und mit Diatomeensiliciumdioxid in einer Menge vermischt, die dem Fluorgehalt stöchiometrisch äquivalent ist. Durch die Säure wird unter Rühren Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/Minute/1000 g Säure geleitet, und die Mischung wird während der Behandlung bei 85 ⁰C + 7 ⁰C gehalten. Die Ergebnisse zeigen, daß nach etwa 11 Stunden die Defluorierung praktisch aufhört, obwohl noch 0,57 % SiO- in der Säure enthalten sind. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II:

Tabelle II

Defluorierunq	durch Luftzerstäubunq	P/F	ohne Heizmantel
P₂O₅, %	F, %	12,5	Zeit, Stdn.
50,79	1,77	26,3	0
50,68	0,84	44,0	3
52,48	0,52	45,8	7
50,48	0,48	47,3	11
49,86	0,46	49,3	14
50,92	0,45	18

H₂O zugesetzt, um etwa 50 % P₃O₅ einzuhalten

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Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch mit einem Heizmantel über den Reaktoroberflächen, die über dem Säurespiegel liegen, wird defluorierte Säure mit einem P/F-Verhältnis von mehr als 100/1 erhalten

Es wurde folgende Reihe von Versuchen durchgeführt:

(1) 5cm (2") Propeller χ 1750 UPM; Luftgeschwindigkeit etwa 126 1 in 20 Stunden für 800 g Beschickung.

(2) 8,6 cm (3,4") Propeller χ 786 UPM; gleiche Luftgeschwindigkeit wie vorher.

(3) 8,6 cm (3,4") Propeller χ 786 UPM; Luftgeschwindigkeit entspricht 42 1 in 20 Stunden für 800 g Beschickung.

(4) gleicher Rührer; gleiche Luftgeschwindigkeit, höherer F-Gehalt der Beschickung.

(5) Wie Versuch (4) mit der Ausnahme, daß die 1,5-fache Menge Siliciumdioxid angewandt wird.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle III.

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Tabelle III

Defluorieruna durch Luftzerstäubung mit Heizmante1

Komponenten

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch'4 Versuch

NJ Q CD CO CO CD

P₂O₅, %)

F, % ) Beschickung

P/F )

P₂O₅, %) 51,47

0,94

50,76

0,98

49,90

0,97

47,03

1,37

23	/8	22	,6	22	,4	15	,5
55	,93	58	,66	57	,84	57	,58

49,03

1,37

15,5

56,73

F, % ) Produkt 0,14

0,10

0,18

P/F )

256

140

139

137

Zeit, Stunden

14

13,5

21,25

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Beispiel 8

Ein 4 1-Behälter, der mit zwei Prallblechen, einem Heizmantel, der den oberen Teil des Behälters umgibt, und einem Absaugsystem ausgerüstet ist, wird mit 4,5 kg (10 lbs.) durch Naßaufschluß erzeugte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 53,3% ^₂ ⁰S' °'^{64 % F}' ^x'°^{8 % Al}2°3' 1,61 % Fe₃O₃, 2,00 % SO. und 1,57 % Feststoffen beschickt. Unterhalb eines vierschaufeligen Turbinenrührers mit einem Durchmesser von 3,8 cm (1"), der sich mit einer Randgeschwindigkeit von 15,79 m/sec.(52,4 ft/sec.)dreht wird Luft

2 eingeleitet. Der Säure wird Diatomeenerde mit etwa 25 m /g Oberfläche in einer Menge von 1 g Diatomeenerde pro g Fluor in der Säure zugesetzt. Wenn die Temperatur der Säure 85 ⁰C beträgt, wird in einer Zeit von etwa 5 Stunden ein P/F-Gewichtsverhältnis von etwas mehr als 100 erreicht.

Wenn dieser Versuch bei einer Temperatur der Säure von 90 ⁰C oder 95 ⁰C wiederholt wird, betragen die betreffenden Defluorierungszeiten bis zum Erreichen von P/F = 100 etwa 3 Stunden bzw. 1,8 Stunden.

Beispiel 9

Einfluß der Luftgeschwindigkeit und der Randgeschwindigkeit des Rührers auf die Defluorierunq

Ein 4 1 Kolben, der mit (1) einem Rührer, der durch einen Motor mit veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben wird, (2) einer LuftZerstäubungseinrichtung und (3) einem

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Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 2,7 1 durch Naßaufschluß erzeugter Phosphorsäure, spezifisches Gewicht 1,69, beschickt. Die Säure enthält 53,3 % P_0 , 0,64 % F« 1,08 % Al₃O₃, 1,61 % Fe₃O₃, 2,00 % SO₄ und 1,57 % Feststoffe. Die Säure wird in allen Versuchen auf 85 ⁰C erwärmt und während der Behandlungen bei dieser Temperatur gehalten. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle .IV

Luftgeschwindig	, l/min/t Säure	Randgeschwindig	(52,4)	Zeit in Stunden bis	5,0
keit	ft./min/ton)	keit,	(1,76)	P/F=100	6,5
(Cu.	(0,92)	, m/sec.	(0,44)	16,0
28,7	(3,53)	(ft./see.)	(0,22)	28,0
110	(3,53)	5,97	(1,76)	6,25
110	(3,53)	0,54
110	(7,06)	0,13
220	0,067
0,54

Beispiel 10

Defluorierungsversuche in größerem Maßstab werden mit 1500 bis 1900 1 (400 bis 500 gallon) durch Naßaufschluß erzeugter Säure durchgeführt. Als Rührer wird ein vierschaufliger Turbinenrührer mit einem 1 PS-Motor verwendet. Diatomeenerde wird in einer Menge von 1 kg (Ib.) pro kg (Ib.) Fluor in der Säure zugesetzt. Alle Versuche werden bei 85 ⁰C durchgeführt. Die Ruhrerrandgeschwindigkeit beträgt 4,6 m/sec. (15 ft/sec). Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.

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Tabelle

Säure, 1 (gallon)	(400)	(cu.	Luftgeschwindigkeit l/min l/min/t ft./mt.) oder (cu.ft./mt.	112	(3,6)	Zeit bis /ton)	in Stunden P/F=100
1514	(400)	280	(10)	56	(1,8)		9,0
1514	(500)	140	( 5)	44	(1,4)		5,0
1893	(500)	140	( 5)	37	(2,8)		7,0
1893	(400)	280	(10)	25	(0,8)		8,0
1514	70	( 2,5)		14,0

Beispiel 11

Einfluß verschiedener Typen von siliciumhaltigen Stoffen auf die Defluorierungsgeschwindigkeit

Defluorierungsversuche v/erden mit verschiedenen im Handel erhältlichen Stoffen, die Siliciumdioxid enthalten, durchgeführt. In der folgenden Tabelle VI sind die Ergebnisse der Defluorierungsversuche und besondere Merkmale der verschiedenen Siliciumdioxidsorten angegeben. Alle Versuche werden bei 85 °C mit 4,5 kg (10 lbs.) durch Naßaufschluß erzeugter Säure durchgeführt. Das zerstäubte Luftvolumen beträgt 0,5 l/Min. Die zugesetzte Menge des Siliciumdioxidmaterials entspricht 1 g SiO₃ pro g Fluor in der Säure.

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Tabelle

VI

Einfluß des Typs des Siliciumdioxids auf die Defluorierung

CO CaJ CD

Siliciumdioxid-^ material

Diatomeenerde (Kenite Sl; Kenite Corp.)

Oberfläche •21-23 m²/g

Anfangsgehalt der Säure, % F

0,64 0,64

Endgehalt
der Säure, % F

0,3
0,2

Zeit in Stunden

bis zum Fluorendgehalt

3,5

5,0

Diatomeenerde (MN-35; Johns- Manville Corp.)	. 40 m²/g	0,64	0/2	6,0
Kieselgel Kieselgel	.340 m²/g Porenvol.=2,4	0,64 0,64	0,3 0,2	4,0 5,0 ·
Kieselgel Kieselgel	500 m²/g Porenvo1,=1,0	0,64 0,64	0,3 0,2	5,0 6,0
gemahlener■Sand gemahlener Sand	1,3 m²/g	0,64 0,64	0,56 ' 0,55	7,0 10,0
iM'atriumsilicat Na₉SiO^.9H₉O Na^SiO^.BH^O		0,78 0,78	0,73 0,7	5,0 10,0
Talkum Talkum	I,6m²/g	0,64 0,64	0,52 0,51	4,0 6,0
amorphes Silicium dioxid	4,3 m /g	0,64	0,60	10,0

Aus der Tabelle geht hervor, daß (a) Diatomeenerde und sprühgetrocknetes Kieselgel in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Defluorierung von durch Naßaufschluß erzeugter Säure sehr wirksam sind und (b) daß gemahlener Sand, Natriumsilicat und Talkum in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur sehr schlecht wirksam sind.

Beispiel 12

Durch Naßaufschluß erzeugte Phosphorsäure mit 0,64
bis 1,33 % Fluor, 1,08 bis 2,66 % Al₂O₃ und 48,2 bis 54,52 % Ρ₂°ς ^w^^r<^ ^ⁿ mehreren Versuchen mit Diatomeenerde, amorphem Siliciumdioxid, gemahlenem Sand und
Natriumsilicat behandelt. Die Mischungen werden auf etwa 85 ⁰C erwärmt und (1) mit Luft, die in einem Reaktor unter dem Säurespiegel versprüht wird, (2) Luft, die durch die Säure in einer Füllkörpersäule geleitet wird, oder (3) durch Kreislaufführung der Säure aus dem Reaktor und Versprühen der Säure in Form feiner Tröpfchen über dem Spiegel der Säure in dem Reaktor behandelt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle VII.

Aus der Tabelle geht hervor, daß Diatomeenerde mit

einer Oberfläche von 10 m /g in Verbindung mit Luftgeschwindigkeiten von 28 - 109 l/min/t Säure (0,89 3,5 cu.ft./min./ton) bei 85°C gehaltene Säure wirksam defluoriert. Die Tabelle zeigt ferner, daß Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von weniger als

2
10 m /g unter den oben angegebenen Bedingungen zur Defluorierung von Phosphorsäure unwirksam ist.

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Tabelle VII

	Säure	kg	(lbs.)	%	eingesetzte	J₂O₃	Säure	°5	SiO₂ , kg/kg	Oberfläche	Luftgeschwindigkeit	Saure (cuft. /mm/1)
	45	(100)	0,	F % A	,08	% P₂	3	(Ib./Ib.) F	SiO₂ 2 ,	l/min/t	(3,5)
Versuch	4,5	(10)	0,	64 1	,08	53,	3	Diatomeenerde	m /g	10? .	(3,5)
1	4,5	(10)	0,	64 1	,08	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(1,6)
2	4,5	(10)	0,	64 1	,08	53,	3	Diatomeenerde	10	50	(3,5)
3	4,5	(10)	0,	64 1	,62	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
4	» J «κ- 4,5	(10)	0,	64 1	»,16	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
5	4,5	(10)	0,	64 :	>,66	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
6	4,5	(10)	0,	64 :	,08	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
7	4,5	(10)	0,	64 I	,08	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
8	4,5	(10)	0,	64 1	,08	53,	3	Diätomeenerde	10	109	(3,5)
g	4,5	(10)	0,	64	1,08	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
■if 10		(10)	0,	64	1,08	53,	3	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
π	2540	(5600)	0,	64	1,2	53,	52	Diatomeenerde	10	109	(3,5)
12	2540	(5600)	0,	88	1,1	54,	.24	Diatomeenerde	10	109	(1,75)<£
13	3175	(7000)	0,	96	1,12	51,	0	Diatomeenerde	10	54,6	(2,85) **·
14	3175	(7000)	0,	96	1,3	53,	9	Diatomeenerde	10	89	(1,75)
15	4,5	(10)	0,	82		53,	9	Diatomeenerde	10	54,6	(3,5)
16				33		53,		amorphes Sili	10	109
17	4,5	(10)	0,		1,08		,9	ciumdioxid	4,3		(3,5)
	2540	(5600)	0,	64	1,33	53	,4	gemahlener Sand		109	(0,89)
18	2540	(5600)	0,	97	1,50	53	,6	Diatomeenerde	1,3	27,8	(0)
19	2540	(5600)	0,	88	1,43	55	,9	Diatomeenerde		0	(0,89)
20	4,5	(10)	0	83	1,08	53	,3	Diatomeenerde		27,8	, (3,5)
21	3175	(7000)	0,	64		53	,5	Diatomeenerde		109	m^J/min (300 CFM)
22	2540	(5600)	0	78	—	49	,8	Diatomeenerde	10	8,5	m³/min (300 CFM)
23				98		48		Diatomeenerde	10	8,5
24					10

Tabelle VII (Fortsetzung)

O CD CO CjO CO

ro

	Temperatur ⁰C	Randgeschwindigkeit	(ft/sec)	Zeit in Stunden	Produkt
Versuch	85	m/sec	(13,1)	bis P/F = 100	P₂O₅
1	85	3,99 ·	(52,4)	5
2	85	15,97	(52,4)	5,5
3	85	15,97	(52,4)	5,5
4	85	15,97	(52,4)	5,5
5	85	15,97	(52,4)	7,0
6	85	15,97	(52,4)	11,0
7	90	15,97	(52,4)	14,0
8	95	15,97	(52,4)	3,5
9	85	15,97	(0,22)	2,0
10	85	0,067	(0,44)	18,0
11	85	0,13	(1,76)	16,0
i2	85	0,54	—	8,0
13	85	—	—	9,0	53,5
14	84	—	—	5,2	53,3
15	84	—	—	8,0	54,4
16	86	—	(52,4)	7,0	__
17	85	15,97	(52,4)	—
18	86	15,97	—	—
19	85	—	—	14,0
20	85	—	—	14,0
21	105	—	(52,4)	15,0
22	85	15,97	—	1,0
23	85	—	—	16	53,8
24	——	20	56,1

Kreislauf
1(gal)/min
Sprühdüse

38 (10)

38 (10) 38 (10) 38 (10)

8%/min der gesamten Säure 12,5%/min der gesamten Säure

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Defluorierung von durch Naßaufschluß erzeugter Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 0,3 bis etwa 3 Gewichtsprozent Fluor, etwa 0,8 bis etwa 2,2 Gewichtsprozent gelöstem Aluminium und etwa 45 bis etwa 52 Gewichtsprozent ^₂ ⁰S' dadurch 9^e~ kennzeichnet, daß man (a) die durch Naßaufschluß erzeugte Säure mit Siliciumdioxid in einer Menge vermischt, die der aus der Säure zu entfernenden Fluormenge wenig-* stens etwa stöchiometrisch äquivalent ist, (b) die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 105 ⁰C, jedoch unter dem Siedepunkt der Mischung erwärmt, (c) das SiF. aus der erwärmten Mischung in einen abströmenden Inertgasstrom verflüchtigt, indem man die erwärmte Mischung mit einem Inertgas in innige Berührung bringt, so daß sich eine Austauschfläche zwischen dem Gas und der Mischung ausbildet, die ein Abstreifverhältnis für das SiF . in dem Gas und in der Mischung von über etwa 1,5 ergibt und die Konzentration an gelöstem Silicium praktisch während der gesamten Defluorierung unter etwa 0,05 Gewichtsprozent hält, (d) die Temperatur des abströmenden Gasstroms über seinem Taupunkt hält und (e) den abströmenden Gasstrom von der Säuremischunq entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das F/Si-Gewichtsverhältnis praktisch während der gesamten Defluorierung über etwa 8 hält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das SiF. durch Versprühen von Säure unter Anwendung eines Luftstroms von 62 bis 500 1 pro Minute und pro t erwärmte Mischung (2-16 cu.ft./min./ton) verflüchtigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid Diatomeenerde

2 mit einer Oberfläche von etwa 15 bis etwa 30 m /g oder sprühgetrocknetes Kieselgel mit einer Oberfläche

2
von etwa 320 bis etwa 500 m /g verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das SiF. durch Zerstäuben von etwa 15,6 bis 312 1 Luft pro Minute und pro Tonne erwärmte Mischung (0,5 - 10 cu.ft./min./ton) verflüchtigt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,1 kg Siliciumdioxid pro kg in der erwärmten Mischung enthaltenes Fluor anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid Diatomeenerde oder sprühgetrocknetes Kieselgel mit einer Oberfläche

2
im Bereich von 10 bis 40 m /g verwendet.

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8. Verfahren naach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das SiF durch kombiniertes Versprühen und Zerstäuben von Luft verflüchtigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

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