DE2211668A1 - Verfahren zur verschleissverbesserung von kunststoffteilen und anwendung eines nach dem verfahren behandelten kunststoffteiles - Google Patents

Description

T. 388

Gebrüder SULZER Aktiengesellschaft, Winterthur / Schweiz

Verfahren -zwc Verschleissverbesserung von Kunststoffteilen und Anwendung eines nach dem Verfahren behandelten Kunststoffteiles

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verschleissverbesseruig von Kunststoffteilen sowie auf die Anwendung eines nach dem Verfahren behandelten Kunststoffteiles.

Als Kunststoffe kommen im vorliegenden Fall hochmolekulare, synthetische Werkstoffe in Betracht, z.B. Polyamide, wie Polykondensate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Epsilon-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundecansäure, ferner hochmolekulare Verbindungen, z.B. Polyolefine, etwa Polyäthylen oder Poly-Propylen, ferner Polyurethane oder Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Polymere) sowie Polyoxymethylen.

Ein bisheriges Vergütungsverfahren für.Kunststoffe besteht darin, dass auf die Kunststoffe ein anderer, polymerisierbarer Stoff aufgepfropft wird. (Pfropfung = Polymerisation von Monomeren auf die den Kunststoff bildenden Makro-Ketten). (Unter Polymerisation soll hier jeweils auch die Co- oder Mischpolymerisation entsprechend verstanden werden, ebenso unter "polymerisierbar" entsprechend auch "copolymerisierbar".) Durch eine derartige Pfropfung steigt die Härte des Kunststoffes an, . der Verschleisskoeffizient steigt ebenfalls an, was gleichbedeutend mit dem Absinken der Abriebfestigkeit ist.

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Bei einem weiteren, bisherigen Vergütungsverfahren wird der Kunststoff mittels eines geeigneten, polymerisierbaren Stoffes intermolekular vernetzt. (Vernetzung = Bildung einer chemischen Verbindung zwischen den den Kunststoff bildenden Makro-Ketten.) Bei einer derartigen Vernetzung wird das Fliessen des Kunststoffes im Schmelztemperaturbereich verhindert, die Abriebfestigkeit herabgesetzt (der Verschleisskoeffizient erhöht), ebenso nimmt die Härte ab.

Die bekannten Vergütungsverfahren sind zur Erzielung eines geringeren Verschleisskoeffizienten an der Oberfläche von Kunststoff teilen (Erhöhung der Abriebfestigkeit) nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein besonders in dieser Hinsicht verbessertes Vergütungsverfahren zu schaffen, nämlich den Verschleisskoeffizienten an der Oberfläche zu senken und die übrigen, günstigen Eigenschaften des Kunststoffes wie Zug-, Druck-, Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, im Innern zu erhalten.

Das erfindun^sgemässe Verfahren besteht darin, dass die Oberfläche des Kunststoffteiles mit einer saure Gruppen, z.B. die Carboxylgruppe COOH, enthaltenden chemischen Verbindung, z.B. Acrylsäure, CH₂=CHCOOH, gepfropft und mit einem mehrwertige Metallkationen, z.B. Ca⁺⁺, bildenden Stoff, z.B. CaI-clumacetat, (CH^COO)₉Ca, vernetzt wird. Wie die weiter unten beschriebenen Versuche zeigen, tritt nach dieser Behandlung eine wesentliche Erhöhung der Vickers-Mikrohärte ein, der Verschleisskoeffizient sinkt, die Abriebfestigkeit steigt also an. Das Verfahren eignet sich daher besonders zur Oberflächenvergütung von bewegten Kunststoffteilen, die infolge von Reibung auf Verschleiss und Abrieb beansprucht sind.

Im Gegensatz zu den erwähnten bisherigen Verfahren, die weiter unten auch zahlenmässig zum Vergleich herangezogen sind, ist der genannte, dem erfindungsgemässen Verfahren anhaftende Abfall des Verschleis^koeffizienten insofern überraschend, als

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durch Pfropfung Härte und Yerschleisskoeffizient ansteigen, während durch Vernetzung das Fl.iessen des Kunststoffes im Schmelztemperaturbereich verhindert wird, der Verschieisskoeffizient aber ebenfalls ansteigt.

Für die Pfropfung können als polymerisierbare Verbindungen mit sauren, für die intermolekulare Vernetzung zugänglichen Gruppen verwendet werden: Radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malansäure und Fumarsäure, ferner Alkincarbonsäure oder Alkindicarbonsäuren sowie vinylsubstituierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, die gegebenenfalls Alkylgruppen enthalten können. Die Verbindungen können allein oder auch in Mischung in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder in manchen Fällen auch in der Gasphase in der Oberfläche des Kunststoffes gepfropft werden.

Die Pfropfung kann ausgelöst werden durch ionisierende Strahlen wie elektromagnetische Strahlen, beschleunigte Elektronen oder durch radikalbildende Polymerisationskatalysatoren. Zu den elektromagnetischen Strahlen zählen im Sinne der Erfindung insbesondere UV-, Röntgen- und Gammastrahlen. Die beschleunigten Elektronen können z.B. den üblichen Elektronenbeschleunigern wie Van de Graaf- oder Linearbeschleunigern oder auch Glimmentladungsröhren entnommen werden. Bei Verwendung von Elektronenbeschleunigern wird mit einer Elektronenenergie von 50-1O¹OOO keV, vorzugsweise 100-1000 keV gearbeitet. Die Glimmentladungsröhren können mit einer Feldstärke von 50-1000 V/cm und bei Drucken von 0,1 Torr bis Normaldruck betrieben werden. Die Behandlungen können auch in Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Die intermolekulare Vernetzung der aufgepfropften Seitenketten des Kunststoffteiles erfolgt bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens mit wässerigen Lösungen, die Kationen eines mehrwertigen Metalles, wie z.B. eines Erdalkalimetalles, z.B. Calciumacetat, enthalten. Dabei kann es vorteilhaft

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sein, zuerst mit dem Salz eines einwertigen Metalles, z.B. eines Alkalimetalles, z.B. Soda, umzusetzen und anschliessend die Vernetzung mit dem Salz des mehrwertigen Metallkations durchzuführen.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung mit der wässerigen Lösung, die Kationen eines mehrwertigen Metalles enthält, vor der Pfropfung durchgeführt.

In beiden Ausführungsformen wird die intermolekulare Vernetzung erreicht, indem vor oder nach der Pfropfung zwei oder mehr für die Vernetzung zugängliche Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, durch ionische Bindung an ein und dasselbe Metallkation gebunden werden.

Die erfindungsgemässe Oberflächenvergütung des Kunststoffteiles erfolgt vorzugsweise nach der endgültigen Formgebung. Dabei kann die Quellung der Kunststoffoberfläche, die durch die Behandlung eintritt, bereits bei der Formgebung berücksichtigt werden, so dass der Kunststoffteil nach der Behandlung masshaltig, d.h. gebrauchsfertig ist.

Die Erfindung liegt ferner in der Anwendung eines nach dem Verfahren behandelten Kunststoffteiles als Maschinenteil von relativ grosser, dynamischer Festigkeit im Innern des Teiles und von relativ grosser Abriebfestigkeit an der Oberfläche.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung und den Ansprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele und der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Vertikalschnitt einer Cobalt- 60- Anlage zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens durch strahlenchemische Pfropfung

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Fig. 2 ist ein Schnitt nach Linie II - II in Fig. 1

Fig. 3 zeigt schematisch eine Abrieb-Messvorrichtung,

Fig. 4 erläutert die Struktur eines Kunststoffteiles

Fig. 5 zeigt ein zugehöriges Diagramm.

Die Bestrahlungsanlage nach Fig. 1 enthält ein Abschirmungsgehäuse 1 z.B. aus Beton. In dem Innenraum 5 befindet sich ein die Behandlungsflüssigkeit 3 und den zu vergütenden Teil 4 aufnehmender Probenbehälter 6. Von oben lassen sich durch sechs concentrisch angeordnete Rohre Strahlenquellen 2, z.B. Cobaltstäbe ( Co), einführen. Durch die concentrische Anordnung der Cobaltstäbe ist ein gleichmässiges Strahlenfeld gewährleistet.

Beispiel 1

In den Behälter 6 (Fig. 1) wird ein aus Polyamid-6 bestehender Maschinenteil 4 eingelegt. Darauf wird als Behandlungsflüssigkeit 3 eine 20$ige, wässerige Acrylsäurelösung, CH₂=CHCOOH, die 1 % Kupfer-II-chlorid enthält, eingegossen. Der Behälter 6 wird.nunmehr in den Raum 5 eingebracht. Die Flüssigkeit 3 wird zusammen mit dem Polyamidteil 4 mittels einer nichtdargestellten, elektrischen Heizung auf 4O⁰C erwärmt. Nach einer Stunde werden die Cobaltstäbe 2 in den Raum 5 eingefahren. Die Bestrahlung dauert 25 Stunden bei einer Intensität von 80 Krad/Std., so dass die absorbierte Strahlendosis 2,0 Mrad beträgt. Anschliessend werden die Cobaltstäbe wieder ausgefahren.

Die Gamma-Strahlung bewirkt eine Radikalbildung in dem Polyamidteil 4, in dessen Oberfläche die Moleküle der Acrylsäure auf die Polyamid-Moleküle aufgepfropft werden (Pfropfpolymerisation).

Durch diese Pfropfung mit Acrylsäure wird eine etwa 0,2 mm dicke Oberflächenschicht 12 (Fig. 4) erfasst. Innerhalb davon befindet sich der nicht erfasste Grundwerkstoff 11, dessen Struktur unverändert bleibt.

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Anschliessend wird der Maschinenteil 4 in Wasser gewaschen und 60 Minuten lang bei Siedetemperatur mit 1$iger Sodalösung, Na„C(K, und danach nochmals 60 Minuten lang bei Siedetemperatur mit 1$iger Calciumacetatlösung (CH₃COO)₂Ca, behandelt. Hierdurch erfolgt eine intermolekulare Vernetzung, bei der das Calciumacetat in Poly-Calciumacrylat übergeht.

Nach üblicher Reinigung ist der Maschinenteil gebrauchsfertig.

Der Verschleiss des Polyamidteiles 4 kann z.B. mittels einer Einrichtung nach Fig. 3 gemessen werden. Gegen eine rotierende Rolle 31 wird der Polyamidteil 4 mit einer Anpresskraft P während

2 einer Zeit T gedruckt (Flächerianpressung je ι = ρ gemessen in

ρ
Newton/m ). Der Teil 4 sitzt auf einem bei 32 drehbar gelagerten Balken 33, an dem in Fig. 3 rechts sin Gewicht 34 vom Betrag P hängt. Mittels eines Messinstrumentes 35 lässt sich die Abriebhöhe H bei einer Umfangsgeschwindigkeit U der Rolle 31 ermitteln.

Definition des Verschleisskoeffizienten:

Ut*J - TM p-U-T t-N J

Im Ausgangszustand des Teiles 4 besitzt dieser eine Härte

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(Vickers-Mikrohärte) von 10,5 Kp/mm und einen Verschleissko-

2
effizienten von 1695 m /N. Nach der strahlenchemischen Behandlung

beträgt die Vickers-Mikrohärte 25,9 Kp/mm und der Verschleiss-

2
koeffizient 67 m /N. Die Mikrohärte steigt also auf etwa das Zweieinhalbfache an, der Verschleisskoeffizient sinkt auf ca. 1/25 des Ausgangswertes ab. Letzteres ist auf eine Erhärtung der Oberfläche und eine zugleich erzielte Verhinderung des Fliessens des Polyamides im Schaelztemperaturbereich zurückzuführen. Diese hat ihren Grund darin, dass durch die Aufpfropfung und inter-

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molekulare Vernetzung die Moleküle nicht mehr translatorisch gegeneinander verschoben werden können.

Durch die beschriebene, aus Pfropfung und Vernetzung kombinierte Behandlung sinkt also trotz des Anstieges der Vickers-Mikrohärte der Verschleisskoeffizient stark ab, wodurch die gewünschte Verschleissverbesserung des Polyamidteiles 4 an der Oberfläche erzielt wird.

In dem Diagramm nach Fig.' 5 ist auf der Abszisse der Abstand von der Oberfläche ins Innere, auf der Ordinate die Mikrohärte des gemäss Beispiel 1 strahlenchemisch behandelten Polyamidteiles 4 aufgetragen. Sie nimmt in der Oberfläche 12 von ca. 26 bis

10 Kp/mm ab und bleibt in dem Grundwerkstoff 11 konstant auf dem

2
Betrag 10 Kp/mm .

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Maschinenteil 4 aus Polyamid-6 in den Behälter 6 gegeben. Die Behandlungsflüssigkeit besteht jedoch aus einer 25$igen, wässerigen Lösung von Calciumacrylat, (CH₂=CHCOO)Ca₂, und 1' % Kupfer-II-chlorid. Nach Aufheizen der Behandlungsflüssigkeit und des Maschinenteiles 4 auf 4O⁰C wird - wie in Beispiel 1 beschrieben - bestrahlt. Nach Absorption einer Dosis von 2,0 Mrad wird der Maschinenteil in üblicher Weise gewaschen und ist gebrauchsfertig.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erfolgen Pfropfung und Vernetzung gleichzeitig, weil das für die Pfropfung verwendete Monomere bereits als Salz vorliegt, d.h. zwei Moleküle Acrylsäure durch ionische Bindung mit dem Calcium verbunden sind.

Beispiel 3

Abänderung der Strahlendosis, sonst gleiche Verhältnisse wie bei Beispiel 1. Die' Strahlendosis beträgt 4 Mrad. Die Mikrohärte steigt von 10,5 auf 32,0 Kp/mm , der Verschleisskoeffi-

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zient fällt von 1695 auf 91 in²/N.

Vergleichsbehandlung

A) Es wird ein weiterer Kunststoffteil 4 auf Polyamid-6 lediglich der Pfropfung mit Acrylsäure unter Bestrahlung unterzogen. Die Vickers-Mikrohärte steigt dann von 10,5 auf 20,7

2
Kp/mm , der Verschleisskoeffizient steigt von 1695 auf 9864

m /N an.

B) Es wird ein dritter Kunststoffteil 4 aus Polyamid-6 entsprechend Beispiel 1 und Vergleichsbehandlung A mit Acrylsäure behandelt und bestrahlt (Pfropfung). Für die Vernetzung wird jedoch eine mit Acetylen gesättigte wässerige Lösung bei einer Temperatur von 40 C verwendet. Die Strahlendosis beträgt 2 Mrad. Die Vickers-Mikrohärte sinkt durch die Vernetzung mit

2
Acetylen von 10,5 auf 6,1 Kp/mm , der Verschleisskoeffizient

steigt von 1695 auf 7795 m²/N.

Beide Vergleichsbehandlungen führen nicht zu einer Verbesserung der Abriebfestigkeit des behandelten Kunststoffteiles.

In der folgenden Tabelle "sind die Resultate zusammengestellt. Es bedeuten:

S = Schmelzbereich

M = Vickers-Mikrohärte

V = Verschleisskoeffizient

Probe	S (0C)	M (Kp/mm2)	V(m2/N)
unbehandelt	219 - 221	10,5	1695
er findung s g emä s s behandelt (Beispiel 1)	über 320 (nicht fliessend)	25,9	67
erfindungsgemäss behandelt (Beispiel 3)		32,0	91
Vergleichsbe handlung A	225 - 320 (fliessend)	20,7	9864
Vergleichsbe handlung B	240 (nicht fliessend)	6,1	7795

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Als Kunststoffteile^ die gemäss dem beschriebenen Verfahren behandelt werden können, kommen insbesondere Maschinenteile und Konstruktionselemente aller Art, auch Bauteile für
Apparaturen etc. in Betracht, hauptsächlich dann, wenn die
Teile infolge reibender, schlagender und/oder schleifender Beanspruchung einer laufenden Erwärmung und Abnutzung unterworfen sind, ferner auch Implantate für den menschlichen Körper, z.B. Endo-Prothesen oder Osteo-Syntheseteile.

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Claims (10)

22M668 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verschleissverbesserung von Kunststoffteilen, dadurch gekennzeichnet , dass die
Oberfläche des Kunststoffteiles (4) mit einer saure Gruppen
enthaltenden, chemischen Verbindung gepfropft und mit einem
mehrwertige Metallkationen bildenden Stoff vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Pfropfung und darauf die Vernetzung vorgenommen wird (Beispiel 1).

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung gleichzeitig mit der Pfropfung vorgenommen wird
(Beispiel 2).

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffteil (4) vor oder während der Pfropfung einer
energiereichen Strahlung, z.B. einer Gamma-Strahlung oder beschleunigten Elektronen, ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoffteil (4) ein Teil

aus Polyamid benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass als auf den Kunststoffteil (4) aufzupfropfende Substanz Acrylsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel für den Kunststoff teil (4) das Salz eines zweiwertigen Metalles, insbesondere Calciumacetat, benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Pfropfung und Vernetzung

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eine Behandlung mit der Lösung eines einwertigen Metallkations, vorzugsweise mit Sodalösung, erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenschicht des Kunststoff teiles von 0,1 - 1,0 mm, vorzugsweise 0,1 - 0,3 mm Dicke gepfropft und vernetzt wird.

10. Anwendung eines nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelten Kunststoffteiles (4) als Maschinenteil von relativ grosser, dynamischer Festigkeit im Innern (11) des Teiles und von relativ- grosser Härte an der Oberfläche (12).

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