DE2607878A1

DE2607878A1 - Verfahren zum beschichten von formkoerpern aus organischen polymeren

Info

Publication number: DE2607878A1
Application number: DE19762607878
Authority: DE
Inventors: James Lee Hecht
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1976-09-09
Also published as: LU74441A1; JPS51109969A; AR215242A1; GB1516927A; US3976810A; IT1055453B; FR2302317B1; NL7601852A; BE838952A; CA1057140A; FR2302317A1

Description

^Dr--S W. !r-AhJt₂ ^D

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. M_orf

Dr. Hans-Α. Brauns ^{26# Pebruar 197β}

8iü_MiiB₈ . FD-2502

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Verfahren zum Beschichten von Formkörpern aus organischen Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf das Beschichten von Formkörpern, insbesondere auf das Aufbringen von Orthophosphatüberzügen auf Folien.

Die US-PS 3 821 014 beschreibt das Aufbringen von Aluminiumorthophosphatüberzügen auf Formkörper, wie Folien, um eine ausserordentlich hohe Sperrwirkung gegen Feuchtigkeitsdampf und Sauerstoff zu erzielen. In der Patentschrift wird ausgeführt, dass das Aluminiumorthophosphat auf die Folienoberfläche durch Umsetzung einer Phosphatverbindung, wie Phosphorsäure, mit einer anionischen Verbindung des Aluminiums, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumchlorhydroxid, aufgebracht wird, wobei das Anion das Chlorion ist. In der Patentschrift wird betont, dass es erforderlich ist, den Chlorwasserstoff oder das Chlorion zu entfernen, um eine gute Sperrwirkung zu erzielen; dies soll jedoch im allgemeinen nicht nötig sein, wenn man Aluminiumchlorhydroxid anstelle von AlCl-, verwendet. Die Patentschrift gibt an, dass es bei übermässigem Entzug

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von Chlorionen aus der Dispersion zu einer vorzeitigen Gelbildung kommt. Als Methode für das Entfernen der Chlorionen wird die Dialyse oder die Behandlung der wässrigen Dispersion mit einem Ionenaustauschharz vor dem Aufbringen auf die Folie beschrieben. Dann wird der Orthophosphatüberzug bei Temperaturen getrocknet, bei denen eine praktisch vollständige Härtung erfolgt.

In der US-PS 3 853 588 wird das Aufbringen eines Deckbelages aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat, das etwa 2 bis 30 % polymeres Epoxyharz enthält, als Deckbelag auf mit Orthophosphat beschichtete Filme beschrieben, um die Sperrschichtwirkung unter feuchten Bedingungen zu verbessern.

Die US-PS 3 853 591 beschreibt unter anderem die Verwendung von Zinnionen, um das Aluminium in dem Orthophosphat teilweise zu ersetzen und dadurch die Sperrschichteigenschaften weiter zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, dass das bekannte Verfahren des Beschichtens eines Formkörpers aus einem organischen Polymeren mit einem gehärteten Aluminiumorthophosphatüberzug, der einen Deckbelag trägt, durch Auftragen des Orthophosphats aus einer Dispersion, die als Aluminiumverbindung eine anionische Verbindung enthält, Trocknen des Überzuges, Aufbringen eines Deckbelages aus einem Polymeren, vorzugsweise einem Vinylidenchlorid-Copolymeren, auf den Überzug aus Lösung in einem organischen Lösungsmittel und -Trocknen des Deckbelages dadurch weiter verbessert .werden kann, dass man (1) den Aluminiumorthophosphatüberzug bei solchen Temperaturen trocknet, dass dabei nur eine teilweise Härtung erfolgt, und (2) vor der vollständigen Härtung des Aluminiumorthophosphats die Anionenkonzentration in dem Überzug unter etwa 1 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts des Überzuges (auf Trockenbasis) herabsetzt.

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Es wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäss beschichtete Polyäthylenterephthalatfolien herstellen lassen, die selbst nach einstündigem Eintauchen in siedendes Wasser eine hohe Sperrschichtwirkung gegen Sauerstoff beibehalten und sich infolgedessen besonders für die Verwendung als Verpackungsfolien von gutem Konserviervermögen für Nahrungsmittel eignen.

Die Herstellung einer Dispersion von Aluminiumorthophosphat und das Auftragen derselben auf eine Trägeroberfläche sind in der US-PS 3 821 014 beschrieben. Wie dort angegeben ist, verwendet man nach der bevorzugten Methode Phosphorsäure und Aluminiumchlorhydroxid (vorzugsweise "Chlorhydrol", eine 50-prozentige wässrige Lösung von Aluminiumchlorhydroxid, die im Handel von der Firma Armour and Co. erhältlich ist). Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor etwa 2,3 bis 0,5, insbesondere 1,3 bis 0,8. Wässrige Dispersionen werden im allgemeinen bevorzugt; man kann das Wasser jedoch auch' ganz oder teilweise durch organische Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, ersetzen. Als Quelle für Aluminiumionen kann auch Aluminiumnitrat verwendet werden.

Wie in der US-PS 3 821 014 angegeben ist, kann die Dispersion Zusätze, wie Harze, enthalten, um die Benetzbarkeit und das Haftvermögen der Überzüge an dem Träger, auf den sie aufgetragen werden, zu verbessern. Zu solchen Harzen gehören Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze usw. Besonders bevorzugt wird ein mit Imino-bis-propylamin modifiziertes TrimethyIo!melamin (das im Handel unter der Bezeichnung "Accobond 3524" von der American Cyanamid Company erhältlich ist). Solche Zusätze können der Dispersion in Mengen bis zu etwa 50 Gewichtsprozent des Phosphats beigegeben werden.

Wie in der US-PS 3 853 591 ausgeführt wird, können die Aluminiumionen zu bis etwa 50 % durch andere Metallionen, wie Zinn-

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ionen, ersetzt werden. Dies kann erfolgen, indem man einen Teil des Aluminiumchlorhydroxids durch SnCl^-SH₂O ersetzt- Das Aluminiumchlorhydroxid soll zu der wässrigen Phosphorsäure zuerst zugesetzt werden, um eine Ausfällung zu vermeiden. Ein Ionenaustauschharz, wie "Rexyn 201", soll zugesetzt werden, um Chlorionen zu entfernen.

Wie in den US-PSen 3 821 014 und 3 853 591 ausgeführt wird, kann die Dispersion auf eine oder beide Seiten des Trägers nach den dort beschriebenen herkömmlichen Beschichtungsmethoden aufgetragen werden. Die Beschichtungsdicke soll ausreichen, um ein Beschichtungsgewicht des Phosphats von mindestens 0,02 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,25 g/m je Seite zu ergeben. Die Trägeroberfläche soll in an sich bekannter Weise durch elektrische Entladungen oder mit der Flamme vorbehandelt werden.

Nach dem Auftragen der Phosphatüberzugsdispersion soll der beschichtete Träger getrocknet werden, um das überschüssige Wasser zu entfernen; dabei soll jedoch keine vollständige Härtung erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man in dieser Verfahrensstufe mit Trockentemperaturen nicht über 100 C, vorzugsweise von weniger als etwa 80 C. In diesem Stadium soll der Überzug so trocken sein, dass keine nassen Stellen zu beobachten sind; er soll jedoch noch so weit ungehärtet sein, dass die Berührung mit dem Finger eine Spur hinterlässt.

Nach dem Trocknen bis zur Teilhärtung wird die Konzentration der Anionen (z.B. Chlor- oder Nitrationen) in dem Überzug auf weniger als etwa 1 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts des Überzuges (auf Trockenbasis) herabgesetzt. Dies kann durch Hineindiffundierenlassen der Anionen in eine benachbarte Schicht aus einem Anionenakzeptor erfolgen. So kann man z.B. eine mit einer teilweise gehärteten Phosphatdispersion über-

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zogene/ Folie mit einer Zwischenlage aus absorbierendem Papier aufwickeln, z.B. weissem Tissuepapier (10 Pfund), unbeschichtetem Cellophan oder einem synthetischen Papier, z.B. einem
solchen aus Niederdruckpolyäthylen, welches etwa 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat als Füllstoff enthält und gedehnt worden ist, um rings um die Füllstoffteilchen herum Hohlräume zu bilden, wie es in der US-PS 3 738 904 beschrieben ist. Nach
dem Zwischenlegen überlässt man die Folie und das Papier gewöhnlich bei Raumtemperatur in guter Oberflächenberührung
einige Tage (z.B. 3 Tage bis eine Woche) sich selbst. Gewöhnlich wird bei der Herstellung des Orthophosphat-Beschichtungsbades der Anionengehalt anfänglich durch Ionenaustauschharze oder dergleichen herabgesetzt, wie es in der US-PS
3 821 014 beschrieben ist. Aber selbst wenn diese Verfahrensstufe nicht durchgeführt wird, eignet sich die hier beschrie-.bene Methode sehr gut zum Vermindern der Anionenkonzentration auf eine geeignete Höhe.

Die Menge des restlichen Chlors in der Phosphatschicht kann
durch Röntgenemission unter Verwendung eines GE-Gerätes, Modell XRD-5, mit einem SPG-Spektrometer (hergestellt von der
General Electric Company) bestimmt werden. Die Messung erfolgt an einer Probe der beschichteten Folie durch Messung der
"Zählungen" in einer Zeitspanne von 100 Sekunden. Dann wird
die Probe in 10-prozentige Salpetersäure gelegt, um den Überzug zu entfernen. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser
und Trocknen werden die "Zählungen" wiederum bestimmt, wobei
die auf Chlorionen zurückzuführenden Zählungen durch Differenz festgestellt werden. Das Gerät wird so geeicht, dass der Wert der "Zählungen" als Chlorionenkonzentration abgelesen werden

kann. Im allgemeinen entsprechen 1000 Zählungen etwa 0,0035 g

ρ
Chlorionen je m .

Wenn der Anionengehalt des Phosphatüberzuges, wie oben beschrieben, herabgesetzt worden ist, wird die Härtung des AIu-

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miniumorthophosphats im wesentlichen vervollständigt. Dies kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen. Der beschichtete Träger kann vor dem Aufbringen des Deckbelages bei erhöhten, Temperaturen getrocknet und gehärtet werden, worauf man den Deckbelag aufbringt und dann trocknet, wie es in den US-PSen 3 821 014 und 3 853 588 beschrieben ist. Vorzugsweise wird der überzogene Träger jedoch schon vor der Härtung mit dem Deckbelag beschichtet, und der Deckbelag wird bei solchen Temperaturen getrocknet, dass dabei eine praktisch vollständige Härtung des Aluminiumorthophosphats erfolgt, wie es nachstehend im einzelnen beschrieben ist.

Sobald der Anionengehalt des Phosphatüberzuges auf die gewünschte Höhe herabgesetzt worden ist, wird der beschichtete Träger mit dem Deckbelag aus einem Polymeren, vorzugsweise einem Vinylidenchloridpolymeren, das etwa 2 bis 30 % polymeres Epoxyharz enthält, versehen, wie es in der US-PS 3 853 588 beschrieben ist. Das Polymere enthält mindestens etwa 88 % Vinylxdenchlorideinheiten und weniger als etwa 5 % Einheiten einer,einpolymerisierten aliphatischen Carbonsäure, wie. -Jtaconsäure oder dergleichen^

Der Gehalt an der Epoxyverbindung beträgt vorzugsweise mindestens 3 %i ein Gehalt von 7 bis 15 % wird besonders bevorzugt. Die Epoxyverbindung soll ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000 aufweisen, und das Verhältnis des Epoxidäquivalents zu den Carboxylgruppen in dem Copolymerisat soll grosser als 1 sein und vorzugsweise etwa 6:1 betragen. Besonders geeignete Epoxyharze sind die Diglycidyläther von Bisphenol A, wie die "EponN-Harze (erhältlich von der Shell Chemical Company), insbesondere "Epon 1001" und "Epon 828". Dem Überzugsmittel für den Deckbelag können auch verschiedene andere Verbindungen und Bestandteile beigemischt werden, wie es in der US-PS

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3 853 588 beschrieben ist. Vorzugsweise wird der Deckbelag nach an sich bekannten Methoden aus Lösung in einem organi- , sehen Lösungsmittel aufgebracht. Ein bevorzugtes Beschichtungsgewicht für den Deckbelag liegt im Bereich von etwa 2 bis 7 g/m (auf Trockenbasis), vorzugsweise von etwa 3 bis 5,5 g/m². *

Sobald der Deckbelag aufgetragen ist, soll das beschichtete Erzeugnis unter Bedingungen von Temperatur und Zeit getrocknet werden, die ausreichen, um nicht nur den Deckbelag zu trocknen, sondern auch das Orthophosphat vollständig zu härten. Eine Trockentemperatur zwischen etwa 120 und 170 C ist zu empfehlen; Temperaturen von 130 bis 155 C werden bevorzugt. Bei der letzten Trocknung werden weitere Mengen von noch verbleibenden Anionen abgetrieben.

Als Träger kann man die verschiedensten Stoffe, gewöhnlich in Folienform,' verwenden, wie Cellophan, Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyimid und Polyvinylfluorid. Orientiertes, wärmefixiertes Polyäthylenterephthalat ist besonders geeignet.

In den nachstehenden" Beispielen be'ziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht .

Beispiel

Eine biaxial orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie von 0_f02 mm Dicke wird zur Verbesserung des Haftvermögens auf Jeder Seite mit elektrischen Entladungen von 1 Coulomb je m™ Folie behandelt. Dann wird die Folie mit dem folgenden Bad beschichtet:

• . - 7 -S09837/0978

FD-2502	Wasser	g
	H₃PO₄ (86,6 %)	10 000 .
	»Accobond 3524"	272
	"Chlorhydrol"	56
		460.

Die Beschichtung erfolgt in einem 40,6 cm weiten Turm, in dem sich ein Strahlungstrocknungsabschnitt von 1,78 m Höhe befindet«. Im Gegenstrom zu der Folie xvird Luft durch den Turm geleitet. Die Folie wird auf beiden Seiten mit der Walzenauftragemaschine beschichtet, wobei die Auftragewalzen so eingestellt werden, dass das Gewicht des Aluminiumorthophosphat-

Überzuges 0,24 g/m. (Gesamtbeschichtungsgewicht) beträgt. Dieser Wert wird durch Röntgenfluoreszenz gemäss der US-PS 3 821 014 gemessen. Die Folie wird mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min durch den Beschichtungsturm geleitet.

Yon besonderer Bedeutung für die Herstellung eines guten Erzeugnisses ist es, dafür zu sorgen, dass die Folie beim Trocknen und bei der Teilhärtung nicht überhitzt wird. Die Regler für die Strahlungserhitzer werden so eingestellt, dass die Lufttemperatur in dem Trockner etwa 75 C beträgt. Wenn man so arbeitet, wird die Folie knapp getrocknet, ivas sich daraus ergibt, dass sie beim Beschichten in der Querrichtung nicht schrumpft, und, wenn die Geschwindigkeit auf 15 m/min erhöht wird, wird der Überzug nicht vollständig getrocknet.

Nach dem Beschichten wird die Folie mit einer Zwischenlage aus Tissue-Papier (10 Pfund) (Crystal Tissue Company) aufgewickelt. Die mit der Zwischenlage versehene Folie wird dann fünf Tage gelagert, wobei die Chlorionen aus dem anorganischen Belag in das Papier wandern. Diese Wanderung ist leicht durch Analyse des Überzuges und des Papiers auf Chloratome durch Röntgenfluoreszenz unter Verwendung eines XRD-5-Gerätes mit

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einem SPG-Spektrometer (hergestellt von der General Electric Company) festzustellen. Nach den fünf Tagen beträgt der Wert der Zählungen für Chlor in der anorganischen Schicht in einer Zeitspanne von 100 Sekunden nur 330. Dies wird festgestellt, indem man zunächst die beschichtete Folie und dann die gleiche Folie nach dem Ablösen des gesamten Belages mit Salpetersäure untersuchte Die 330 Zählungen entsprechen etwa 0,5 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Trockengewicht des Überzuges, was grob 10 % des unmittelbar nach der Beschichtung der Folie aus dem wässrigen Bad vorhandenen Chlors entspricht.

Dann wird die Folie mit einem Deckbelag aus einem Bad eines Vinylxdenchloridpolymerisats beschichtet, das 15 % Epoxyharz ("Epon 1001") als Mittel zum Verbessern des Haftvermögens enthält. Das Vinylidenchloridpolymerisat enthält 93,5 % Vinylidenchlorideinheiten, 3 % Acrylnitrileinheiten, 3 % Methacrylsäuremethylestereinheiten und 0,5 % Itaconsäureeinheiten. Das Bad ist folgendermassen zusammengesetzt:

Vinylidenchloridpolymerisat Epoxyharz ("Epon 1001")

255	g
45	g
2	g
2	g
2,8	g
500	cm³
1190	cm

Talkum ("Fiat Hydrate D»)

Mikrokristallines Wachs ("Aristowax")

Toluol
Tetrahydrofuran

Die Beschichtung mit dem Deckbelag erfolgt in einem 28 cm weiten und 2,24 m hohen Lösungsmittelturm. Die Foliengeschwin digkeit beträgt 9,1 m/min und die Lufttemperatur in dem Turm etwa 140° C. Das Beschichtungsgewicht beträgt etwa 4 g/m .

Die so erhaltene Folie hat eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2 g/100 m /h, bestimmt mit dem Honeywell-Wasserdampf-

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durchlässigkeitsprüfgerät, Modell ¥825, und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,31 cm /m /24 h/at, bestimmt mit dem ⁿOx-Tran 1OO"-Gerät (Modern Controls Incorporated). Wenn die Folie eine Woche der Einwirkung einer relativen Feuchte von 100 % ausgesetzt wird, zeigt sie immer noch den gleichen niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitswert. Die Heisssiegelfestigkeit dieser Folien, wenn die Verschweissung bei 130 C und einem Druck von 0,35 kg/cm während einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden durchgeführt wird, -beträgt im Mittel 71 g/cm, wenn das Abziehen in einem Raum von 38 C und 80 % relativer Feuchte durchgeführt wird, nachdem die heissverschweisste Folie 48 Stunden in diesem Raum verweilt hat. Folien, die aus dem gleichen Beschichtungsbad beschichtet worden sind, aus denen jedoch die Anionen nicht im Sinne der oben beschriebenen Verfahrensstufen entfernt worden sind, haben gewöhnlich Heißsiegelfestigkeiten von etwa 7,8 bis 15,7 g/cm, wenn das Abziehen in dem oben beschriebenen Raum erfolgt.

BeisDiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen: Das Beschichtungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

Wasser 6000 g

H₃PO₄ 298 g-

"Accobond" 64 g

"Chlorhydrol" 351 g

SnCl₄*5H₂O 120,8 g

Ionenaustauschharz (m.Äq. = 1,56;

"Amberlite IRA 400") *^{DU s}

Nach 5 Minuten langem Mischen wird das Ionenaustauschharz abfiltriert, mit 5000 g Wasser gewaschen und das Filtrat zu dem Bad zugesetzt. Die Beschichtung erfolgt unter normalen Bedingungen; das Beschichtungsgewicht beträgt etwa 0,2 g/m . Die Beschichtung mit dem Deckbelag erfolgt ebenfalls unter normalen

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erhitzt oder in einem Turm aufgebracht werden, in dem die Lufttemperatu

erhitzt wird.

Bedingungen. Der Deckbelag kann 20 Sekunden auf 140 C nach-

lic Lufttemperatur so hoch ist, dass die Folie auf etwa 143 C

Auf diese Weise hergestellte Folien behalten nach 60 Minuten langem Eintauchen in siedendes Wasser ihr hohes Sperrvermögen (d.h. einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von weniger als etwa 0,31). Folien, die aus dem gleichen Beschichtungsbad beschichtet, aber nicht dem Entzug von Anionen und den damit verbundenen Verfahrensstufen unterworfen worden sind, verlieren gewöhnlich ihre Sperrschichteigenschaften gegen Sauerstoff schon nach 5 bis 10 Minuten langem Eintauchen in siedendes-Wasser.

Das Verfahren dieses Beispiels wird in bezug auf das Beschichtungsbad und die BeSchichtungsbedingungen im wesentlichen wiederholt, wobei die Polyäthylenterephthalatfolie in einem Be-Schichtungsgewicht von 0,24 g/m überzogen wird. Die überzogene Folie wird getrocknet, aber nicht gehärtet, und dann, wie oben beschrieben, mit einer Papierzwischenschicht aufgewickelt und 105 Tage gelagert. Dann wird die beschichtete Folie erhitzt, um die Härtung des Überzuges zu vervollständigen, bevor der Deckbelag aus dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat durch Hindurchleiten der Folie unter den oben beschriebenen, 28 cm weiten Turm unter den gleichen Bedingungen aufgetragen wird.

Nachdem die mit Phosphat beschichtete Folie, wie oben beschrieben, gehärtet worden ist, wird der Deckbelag aus dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat aufgetragen und, wie oben beschrieben, getrocknet. Ein Vergleich der Heißsiegelfestigkeiten bei 38 C und 80 % relativer Feuchte zeigt nur einen geringen Unterschied zwischen solchen Folien und ähnlichen Folien, bei denen der Unterschied darin besteht, dass der Phosphat-

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überzug während des Trocknens des Deckbelages aus dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat gehärtet wird.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Unterschieden:

Das zum Zwischenlegen verwendete Papier ist ein synthetisches Papier aus 30 % Calciumcarbonat und 70 % Niederdruckpolyäthylen von 0,05 mm Dicke mit einer Dichte von 0,45, welches gemäss der US-PS 3 738 904 gedehnt worden ist. Das synthetische Papier entzieht den Belägen, die ein Beschichtungsge-

wicht von 0,24 g/m haben, in wirksamer Weise die Chlorionen bis zu dem gewünschten Betrag; die mit dem Deckbelag beschichteten Folien zeigen Heißsiegelfestigkeiten bei 38° C unc 80 % relativer Feuchte von 63 g/cm.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des "Chlorhydrols" durch Al(NO,),'9H₂O. Die Badzusammensetzung ist die folgende:

Wasser · 2500 g

H₃PO₄ 97 g

Α1(ΝΟ₃)₃·9Η₂Ο ' 280 g

"Amberlite IRA 400» _Ληηη

(m.Äq. = 1,62) ¹²⁰⁰ S

Nach 5 Minuten langem Verrühren mit dem Ionenaustauschharz wird dieses abfiltriert und mit 1200 g Wasser gewaschen. Das Filtrat wird zu dem Bad zusammen mit 18 g "Accobond" zugesetzt.

Der Überzug wird auf eine 0,02 mm dicke, mit elektrischen Entladungen behandelte, biaxial orientierte, wärmefixierte PoIy-

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äthylenterephthalatfolie in dem 40,6 cm weiten Turm aufgebracht. Die Folie wird gemäss Beispiel 1 mit einem Belag von

einem BeSchichtungsgewicht von 0,27 g/m versehen und weist dann Heißsiegelfestigkeiten bei 38° C und 80 % relativer Feuchte von etwa 90,5 g/cm auf. Wenn ähnliche Folien ohne Entfernen der Anionen durch Zwischenlegen von absorbierendem Papier beschichtet werden (Beschichtungsgewicht 0,25 g/m ), beträgt die Heißsiegelfestigkeit nur 15,7 g/cm.

Während durch das erfindungsgemässe Verfahren die Sperrschichteigenschaften des Orthophosphats von Aluminium allein oder mit geringen Mengen eines anderen Metalls, wie Zinn, verbessert werden, ist anzunehmen, dass auch die Sperrschichteigenschaften von Eisen(lII)-orthophosphat entweder allein oder mit geringeren Mengen eines anderen Metalls, wie in der US-PS 3 821 014 beschrieben, verbessert werden können.

Obwohl der letzte Trocknungsvorgang gemäss der Erfindung nach dem Aufbringen des Deckbelages stattfindet, ist anzunehmen, dass auch dann noch eine Verbesserung in den Sperrschichteigenschaften unter feuchten Bedingungen erzielt wird, wenn der letzte Trocknungsvorgang und die Verfahrensstufe des Härtens vor dem Aufbringen des Deckbelages vorgenommen v/erden (in welchem Falle der Deckbelag natürlich in einer anschliessenden Verfahrensstufe getrocknet werden muss).

Die mit der anorganischen Sperrschicht überzogenen Folien können auf verschiedene Weise mit anderen biegsamen Stoffen kombiniert werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass der anorganische Überzug auf einer oder beiden Seiten der Grundfolie mit einem Belag aus Vinylidenchloridpolymerisat beschichtet ist. Durchsichtige Schichtstoffe mit Polyolefinen können durch Schmelzstrangpressen auf der Grundfolie oder durch Kaschieren mit Hilfe von Klebstoffen hergestellt werden. Wenn Klebstoffe

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verwendet werden, haben sich isocyanatgehärtete Klebstoffe, Polyurethane und epoxygehärtete Massen als wertvoll erwiesen. Die niedrig schmelzenden Polyolefine, wie Hochdruckpolyäthylen, Ionomere und Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, liefern robuste verschweissbare Schichten. Orientierte Polypropylen- und Cellophanschichtstoffe liefern gutes Packmaterial. Je nach den zu verpackenden Waren können fluorhaltige Polymerisate oder Acrylnitril- oder Methacrylnitrilpolymerisate zum Kaschieren verwendet werden. In den letzteren Fällen kann das Kaschieren vor oder nach dem Aufbringen der Vinylidenchlorid-Copolymerisatschicht vorgenommen werden. Die Copolymerisatschicht kann zum Heissverschweissen des Schichtstoffs mit sich selbst oder mit anderen Oberflächen verwendet werden, oder man kann zusätzliche, verschweissbare Schichten auftragen. Die Sperrschichtfolie kann auch mit druckempfindlichen Überzügen kombiniert werden.

Es gibt einige Anwendungszwecke, bei denen Klarheit nicht erforderlich ist und die Grundschicht für den Sperrbelag pigmentiert oder undurchsichtig sein kann, wie z.B. beim Schutz von lichtempfindlichen Stoffen. Eine klare Sperrschicht kann mit anderen undurchsichtigen Schichten kombiniert werden. Aluminiumfolie bekommt beim Biegen Sandlöcher. Die Dauerhaftigkeit einer Verpackung mit Aluminiumfolie wird durch Kaschieren mit einer Sperrschichtfolie verbessert. Schichtstoffe können mit Papier aus natürlichen Fasern oder synthetischem Papier hergestellt werden. Das Papier lässt sich bedrucken und verbessert die Reissfestigkeit.

Nachstehend ist eine Anzahl von Schichtstoffen aufgeführt, die für die oben beschriebenen Schichtstoffe typisch sind:

B - Die Grundfolie_tist in typischer Weise eine orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie, kann aber

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auch aus einem der anderen, oben beschriebenen Polymeren bestehen. Typische Dicken liegen im Bereich von 6,4 bis 50 um.

- Anorganischer Überzug auf der Basis von Aluminium- oder Eisenorthophosphat.

S - Verschweissbare Überzugsschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat.

A - Klebstoff, normalerweise 7,5 um dick. S/B/I/S/A/25 um Polypropylen S/A/I/S/75 um stranggepresstes Ionomeres S/I/B/I/S/5O um Hochdruckpolyäthylen B/I/A/50 um Hochdruckpolyäthylen

S/I/B/S/A/6,4 pm Aluminiumfolie/5o um Hochdruckpolyäthylen

S/I/B/I/S/A/5O pm Hochdruckpolyäthylen S/B/l/mit Vinylidenchlorid-Copblymerisat beschichtetes

Cellophan

S/l/B/l/S/A/30-Pfund-MG-Papier S/I/B/I/S/I/B/I/S

S/B/I/A/Cellophan/S

Undurchsichtiger Polyester/A/S/l/B/l/S.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours 26· Februar 1976 and Company FD-2502 Patentansprüche

1. Verfahren zum Beschichten von Formkörpern aus organischen Polymeren auf mindestens einer Oberfläche mit einem gehärteten Aluminiumorthophosphatbelag, der einen Deckbelag trägt, durch Auftragen des Orthophosphats aus einer Dispersion, die als Aluminiumverbindung eine anionische Verbindung enthält, Trocknen des Überzuges, Aufbringen eines Deckbelages aus einem Polymeren auf den Überzug aus Lösung in einem organischen Lösungsmittel und Trocknen des Deckbelages, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) den Aluminiumorthophosphatüberzug bei solchen Temperaturen trocknet, dass dabei nur eine Teilhärtung erfolgt, und (2) vor der vollständigen Härtung des Aluminiumorthophosphats die Anionenkonzentration in dem Überzug unter etwa 1 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts des Überzuges (auf Trockenbasis) herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Deckbelag vor der vollständigen Härtung des Aluminiumorthophosphatüberzuges aufbringt und ihn bei solchen Temperaturen trocknet, dass dabei eine im wesentlichen vollständige Härtung des Überzuges erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formkörper eine Polyäthvlenterephthalatfolie und als Polymeres für den Deckbelag ein verschweissbares Vinylidenchloridpolymerisat verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Temperatur, bei der nur eine Teilhärtung erfolgt, eine solche von nicht mehr als etwa 80 C anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die im wesentlichen vollständige Härtung bei" Temperaturen im Bereich von etwa 130 bis 155 C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überzug aufträgt, bei dem die Aluminiumionen in dem Aluminiumphosphat zu bis zu etwa 50 % durch Zinnionen ersetzt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Deckbelag aufbringt, der einen geringen Anteil an einem polymeren Epoxyharz enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anionen Chlorionen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überzug aufbringt, der einen das Haftvermögen verbessernden Zusatz aus der Gruppe der Melamin-Formaldehydharze und der Harnstoff-Formaldehydharze in Mengen bis etwa 30 Gewichtsprozent des Aluminiumorthophosphats enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyäthylenterephthalatfolie vor dem Beschichten zur Verbesserung des Haftvermögens mit elektrischen Entladungen behandelt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Überzug in einem TrockenbeSchichtungsgewicht von etwa 0,05 bis 0,25 g/m je Seite und den Deckbelag in einem

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ο Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 2 bis 7 g/m je Seite aufbringt.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylidenchloridpolymerisat ein Copolymerisat, das mindestens 88 % Vinylidenchlorideinheiten und weniger als 5 % einpolymerisierte aliphatische Carbonsäureeinheiten enthält, und als polymeres Epoxyharz einen Diglycidylester von Bisphenol A verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, dass man die Herabsetzung der Anionenkonzentration durch Hineindiffundierenlassen in eine benachbarte Anionenakzeptorschicht durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Akzeptorschicht absorbierendes Papier verwendet.

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