DE2162395C3 - Verwendung von wasserunlöslichen hydrophilen synthetischen vernetzten makromolekularen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen synthetischen vernetzten makromolekularen Verbindungen, die polare Gruppen enthalten, welche einer reversiblen Bindung von Wasser fähig sind.

Dünnwandige Gebilde, z. B. Folien, unter welchen flache Gebilde mit einer Dicke von maximal 3 mm zu verstehen sind, bilden einen beträchtlichen Anteil des in der Plasten- und Gummiindustrie produzierten Sortiments. Diese flachen Erzeugnisse können sich entweder aus einer einzigen polymeren oder kautschukartigen Komponente oder aber aus deren unterschiedlichen Gemischen zusammensetzen. Ebenso können sie aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die weiteren Schichten entweder wiederum Polymere oder Kautschuke, oder aber verschiedene Trägermaterialien (verwebte oder unverwebte Textilfasern) sein können. Die Art der verwendeten Komponenten und deren Bearbeitung zur Zubereitung beeinflussen das Verhalten dieser Gebilde, was ihre physikalische, mechanische iTiu chemische Seite anbelangt.

Ein beträchtlicherr Anteil der Folienherstellung entfällt auf verschiedene Kunstleder, die in ihrem Aussehen und vielen physikalisch-mechanischen Eigenschaften die natürlichen Materialien nicht nur erreichen, sondern sie in der Mehrzahl der Fälle sogar auch übertreffen. Ein prinzipieller Nachteil für ihren vollen Einsatz in der lederverarbeitenden Industrie ergibt sich aber aus ihrer geringen Saugfähigkeit und ihrer geringen oder überhaupt nicht vorhandenen Wasserdampfdurchlässigkeit, was allerdings in anderen Anwen- dungsbereichen dieser Gebilde — z. B. in der Verpakkungstechnik — als Vorteil anzusehen ist.

Ähnliche nachteilige Eigenschaften weisen Kautschuke bei ihrer Anwendung in der Schuhfabrikation, in der Handschuhindustrie u. ä. auf.

Um eine Durchlässigkeit bei Folien aus Plasten und Kautschuken zu erzielen, wurden verschiedene Verfahren ausgearbeitet, die von rein mechanischen Eingriffen (Durchstechen) bis zur Beeinflussung der MikroStruktur der anfallenden Gebilde (mikroporöse Materialien, Poromere) reichen. Diese Verfahren haben allgemeine Bedeutung und sind praktisch bei allen Typen makromolekularer Substanzen anwendbar. Ein Verfahren zur Zubereitung gasdurchlässiger Materialien besteht in der Verwendung löslicher anorganischer (NaCl) oder organischer (Zucker) Verbindungen, die entweder schon bei der Entstehung des eigentlichen Gebildes oder erst bei der nachfolgenden Operation — bei dem Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel (üblicherweise mit Wasser) - entfernt werden, so daß an den Stellen ihres ursprünglichen Auftretens Hohlräume und Kanälchen entstehen, die Jie Durchlässigkeit für Wasserdampf sicherstellen.

Eine teilweise Verbesserung des Ansaugvermögens kann bei Folien aus Plasten und Kautschuken durch zusätzliche Aufbereitung der »unteren« Schicht erzielt werden, die in einer Imprägnierung oder Appretur mit hydrophilen Mitteln besteht, z. B. mit pflanzlichen Eiweißstoffen und einigen polymeren, in Wasser löslichen Substanzen, z. B. mit Polyäthylenoxiden u. ä. Derartige Veredelungen weisen in der Mehrzahl der Fälle lediglich eine zeitlich begrenzte Wirksamkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Durchlässigkeit und Adsorptionsfähigkeit von Plasten und Kautschuken zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von wasserunlöslichen hydrophilen synthetischen vernetzten makromolekularen Verbindungen gelöst, die polare Gruppen enthalten, welche einer reversibler. Bindung von Wasser fähig sind, vorzugsweise Hydroxylgruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen oder Carboxyl- und Sulfogruppen in der H ⁺ -, gegebenenfalls in der Na ⁺ -, K ⁺ -, Li ⁺ -, Ca⁺⁺-, Ba⁺+-Form und quartäre Ammoniumgruppen in der OH--,Cl--oder SO4H--Form als Zusatz, vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 50 Gew.-%, bei der Herstellung dünnwandiger Gebilde aus Kunststoffen oder Kautschuken.

Eine wichtige Eigenschaft derartiger makromolekularer Verbindungen mit polaren Gruppen ist ihre Fähigkeit, Wasserdampf reversibel zu sorbieren. Hinsichtlich ihrer Verwendung weisen ihre Sorptionsisothermen einen sehr günstigen Verlauf auf, denn die sorbierte Wassermenge steigt wesentlich mit der relativen Feuchtigkeit (im Bereich zwischen 50 und 100% relativer Feuchtigkeit) an, so wie dies auch die Zeichnung nachweist. Diese zeigt die Sorptionsisothermen einiger im vorstehenden Text aufgezählten makromolekularen Verbindungen mit polaren Gruppen: Hydroxylgruppen (Polyglykolmethakrylat-PGMA mit l°/o Vernetzungsmittel und vernetztem Poly-(2-hydroxyläthylmethacrylat) in Pulverform mit 20% Vernetzungsmittel). Karboxylgruppen in der H+-Form (PoIymethakrylsäure mit 20% Vernetzungsmittel — KPMA), in der Na+-Form (Natriumsalz der Polymethakrylsäure — NaKPM), Hydroxyl- und Karboxylgruppen in der Na + -Form (Natriumsalz des Kopolymers Glykolmethakrylat-Methakrylsäure - NaKOP), Benzyldimethylammoniumgruppen in der Cl--Form (Anionenaustauscher-Anex) und Sulfogruppen in der Na + -Form (Natriumsalz eines sulfonierten Kopolymers Styrol-Divinylbenzol-KationenaustauscherS — KatexS).

Auf der χ -Achse sind in der Darstellung die Werte der relativen Feuchtigkeit (r. F.), auf der /-Achse dann die relative Sorption aufgetragen (Sorption bei 100%iger relativer Feuchtigkeit haben den Wert 1).

Wie bei allen Füllmitteln spielt für ihr Verhalten auch bei diesen Verbindungen die Teilchengröße eine maßgebende Rolle. Wie festgestellt wurde, ist es von Vorteil, Füllmittel mit Teilchengrößen unter 50 Mikron zu verwenden. Eine solche Partikelgröße kann z. B. durch Mahlen oder gemäß der tschechoslowakischen Patentschrift 1 38 856 durch direkte Polymerisation unter geeignet gewählten Bedingungen erzielt werden.

Die Erfindung wird im weiteren an einigen Durchführungsbeispielen näher e~läutert:

Beispiel 1

In einem Druckkneter wurde folgendes Gemisch eingewogen: 100 Massenteile eines Kopolymers Butadien-Akrylonitril mit einem Gehalt von 40% Akrylonitril, 50 Massenteile Kaolin, 5 Massenteile ZnO, 40 Massenteile Polyäthylenglykolmethakrylat, vernetzt mit 20% Divinylbenzol, 1 Massenieil Thioharnstoff, I Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteile Til .nweiß, 0,3 Massenteile eines Pigments. Dieses Gemisch wurde 5 Minuitn lang bei einer Temperatui von 12O⁰C durchknetet, wonach der Inhalt des Apparates auf ein Mischwalzwerk überführt wurde, wo weiter 3 Massenteile Tetrainetliylthiuramdisulfids zugemischt wurden. Das Produkt dieser Operation wurde in Form eines Sheets in der Dicke von ungefähr 8 bis 10 mm ausgezogen. Dieses Gemisch diente für die Speisung eines Vierwalzenkalanders, wo es auf ein Unterlagegewebe aufgetragen wurde. Das Gewebe mit dem Überzug (mit der aufgetragenen Schicht) wurde erwärmt und bei einer Temperatur von 145°C 10 Minuten lang vulkanisiert. Das gewonnene Material kann zur Herstellung von Schutzanzügei verwendet werden.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 angeführten Verfahren wuroen zwei Gemische hergestellt:

I. 100 Massenteile eines Butadien-Akrylonitril-Kopolymers (mit 40% Akrylonitril), 50 Massenteile Kaolin, 5 Massenteile ZnO, 40 Massenteile eines Kationenaustauschers auf Styrol-Divinylbenzol-Basis, 1 Massenteil Thioharnstoff, 1 Massenteil Stearinsäure.

II. 100 Massenteile eines Butadien-Akrylonitril-Kopolyrners (mit 40% Akrylonitril), 50 Massenteile Kaolin, 5 Massenteile ZnO, 1 Massenteil Thioharnstoff, 1 Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteile TIO2,0,5 Massenteile eines Pigments.

Die (nach Zugabe des Beschleunigers) zubereiteten Sheets wurden zu Pellets zerschnitten, die in einem Butylacetat-Toluol-Gemisch aufgelöst wurden. Zur Zubereitung dieser Lösungen wurde ein Armmischer verwendet. Die anfallenden Mischungen mit einer Trockensubstanz von ungefähr 10% dienten zur Versorgung einer Streichmaschine. Auf ein Unterlagegewebe wurden zwei Schichten der Lösung aus dem Gemisch I und weitere zwei Schichten aus dem Gemisch Il aufgetragen. Nach Verdampfung der Lösungsmittel wurde ein Dessin aufgeprägt und die Vulkanisierung des Überzugs durchgeführt. Das gewonnene Material eignet sich z. B. zur Herstellung von Mänteln u. ä.

Beispiel 3

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In ein mit einem Rührer versehenes Gefäß wurden folgende Komponenten eingewogen: 100 Massenteile einer Dimethylformamidlösung von Polyvinylchlorid (K = 60) mit einer Trockensubstanz von 20%, 300 Massenteile einer Dimethylformamidlösung eines Polyurethankautschuks vom Polyestertyp, 16 Massenteile eines pulverförmigcn Kopolymers Methakrylatsäure-

Methykrylsäureamid-Äthylenglykolbismethykrylat
(3:2:1) in Na ⁺ -Form. Nach intensiver Vermischung wurde das Gemisch auf ein Polyester-Traggewebe aufgetragen, das nachfolgend in ein Wasserbad geführt wird. Es entsteht ein Film mit mikroporöser Struktur, der nach Waschung, Trocknung und Oberflächenbehandlung zu einem Material führt, das sich in der Schuhfabrikation gut als plastisches Leder für Oberteile eignet.

Beispiel 4

30 Massenteile Suspensionspolyvinylchlorid (K = 65), 70 Massenteile eines Kopolymers Äthylen-Vinylacetat, geprüft mit Vinylchlorid (mit einem Gehalt von 50% des Äthylen-Vinylacetat-Kopolymers), 10 Massenteile Diallylphthalat, 1 Massenteil Cadmiumstearat, 1 Massenteil Bariumstearat, 3 Massenteile T IO2, 0,5 Massenteile Glycerinmonooleat, 20 Massenteile eines Benzyldimeihylammonium-Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis im Cl--Cyklus, 0,1-0,5 Massenteile eines Pigments. Die einzelnen Komponenten wurden in einen Fluid-Mischer dosiert und hier bis zur Erreichung einer Temperatur von 120⁰C gemischt. Die Umdrehungszahl wurde sodann herabgesetzt und das Gemisch auf 40⁰C abgekühlt. Das Gemisch wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Kneter dosiert, der zur Versorgung eines Vierwalzenkalanders diente, auf welchem das angeführte Gemisch zu einer Folie der Dicke von etwa 0,8 mm verarbeitet wurde. Nach Einprägung eines Dessins oder einer anderen Oberflächenbehandlung kann diese Folie zur Formgebung bei Schuhoberteilen verwendet werden. Anstelle des Suspensions-Polyvinylchlorids können auch Mischpolymerisate des Vinylchlorids- und Acetats (10%), des Vinylchlorids und Oktylakrylats, des Vinylchlorids und Propylcns, des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids eingesetzt werden.

Beispiel 5

Einwaage I:

10 Massenteile Dioktylphthalat, 2 Massenteile epoxydiertes Sojabohnenöl, 10 Massenteile eines sulfonierten Kopolymers Styrol-Divinylbenzol in der Ca⁺⁺- oder Ba⁺+-Form, 1 Massenteil Titanweiß, 0,5 Massenteile eines Pigments.
Einwaage II:

60 Massenteile Emulsions-Polyvinylchlorid (K = 70), 10 Massenteile Dioktylphthalat, 20 Massenteile Dioktylsebacinat.

Das Gemisch gemäß I wird z. B. in einer Kugelmühle zu einer homogenen Paste verrieben, die einer Paste aus Polyvinylchlorid zusammen mit dem Rest der Weichmacher (Einwaage II) zugesetzt wird, worauf eine nochmalige gründliche Homogenisierung erfolgt. Nach Entlüftung kann die Paste im Tauch- oder Streichverfahren eingesetzt und in weiteren auf übliche Weise, d. h. durch Gelatinisierung, verarbeitet werden. Die Oberfläche des gewonnenen Materials kann durch Bedrucken oder Dessinierung bzw. durch einen Deckenanstrich veredelt werden. Das Endprodukt findet seine Anwendung in der Konfektionsindustrie oder bei der Herstellung von Schuhen im Tauchverfahren.

Die angeführten Beispiele dienen lediglich zur Illustration, keinesfalls zur Einschränkung oder Begrenzung der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kann mit Vorteil zur Herstellung von dünnwandigen Gebilden aus Plasten, wie z. B. von Folien, Hohlerzeugnissen, Handschuhen, Kunstleder, Tapeziermaterialien u. ä., wie auch zur Fabrikation von Erzeugnissen aus Kautschuk, z. B. in der Schuh- oder Handschuhfabrikation, ausgenützt werden. Bei der Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen durchlässige

Materialien, die die Körperfeuchtigkeit gut sorbieren wie auch desorbieren. Ihre Durchlässigkeit und Sorptionskapazität kann durch den Gehalt und den Typ des hydrophilen Füllstoffes entsprechend den spezifischen Anforderungen reguliert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von wasserunlöslichen hydrophilen synthetischen vernetzten makromolekularen Verbindungen, die polare Gruppen enthalten, welche einer reversiblen Bindung von Wasser fähig sind, vorzugsweise Hydroxylgruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen oder Carboxyl- und Sulfogruppen in der H ⁺ -, gegebenenfalls in der Na ⁺ -, K ⁺ -, Li ⁺ -, Ca^{4 +}-, Ba⁺ +-Form und quartäre Ammoniumgruppen in der OH~-, Cl~- oder SO.iH--Form als Zusatz, vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 50 Gew.-%, bei der Herstellung dünnwandiger Gebilde aus Kunststoffen oder Kautschuken.