DE2207019A1

DE2207019A1 - Verfahren zur isomerisierung cisisomerer hexadiensaeuren

Info

Publication number: DE2207019A1
Application number: DE2207019A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Dipl-Che Fernholz; Hans-Joachim Dipl Chem Schmidt; Friedrich Dipl Ing Dr Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1972-02-15
Publication date: 1973-09-06
Also published as: GB1408716A; US3876692A; NL7301867A; FR2172203B1; BE795484A; JPS5729456B2; DE2207019B2; DE2207019C3; FR2172203A1; CA992095A; IT979079B; JPS4886814A

Description

PATiBWERKK HOECHST AKTIKNGIiSSLLSCHuFT
vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 72/F 039

Datum; 14. 2. 1972 - Dr.BO/ak

Verfahren zur Isomerir.ierung eis-isomerer Hexadiensäuren

Bei der Herstellung von Sorbinsäure, die besonders als Konservierungsstoff für Lebensmittel von Bedeutung ist, entsteht im allgemeinen als Nebenprodukt ein Gemisch der cisisomeren Hexadiensäuren, d. h. der cis-cis-, cis-trans- und bzw. oder trans-cis-Hexadiensäuren. Beispielsweise werden bei den wichtigsten technischen Herstellungsverfahren, wie der Oxydation von Sorbinaldehyd oder der Spaltung des aus Keten und Crotonaldehyd gewonnenen Polyesters,cis-isomere Säuren in Mengen bis zu 20 % gebildet. Diese Isomeren haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als Sorbinsäure und fallen als ölartiges Produkt an. Da sie gegenüber Luftsauerstoff relativ empfindlich sind, die Oxydation beschleunigen und darum die Haltbarkeit der Sorbinsäure beeinträchtigen können, ist eine sorgfältige Reinigung der Sorbinsäure notwendig. Die Bildung dieser Isomeren bedingt somit einerseits einen Verlust an Sorbinsäure und andererseits an Materialien, die zur Entfernung der Isomeren notwendig sind. Ein technisch anwendbares Verfahren zur Isomerisierung der cis-isomeren Hexadiensäuren zu Sorbinsäure ist darum von wirtschaftlicher Bedeutung.

Es ist schon ein Verfahren bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cis-isomeren Hexadiensäuren mit Schwefel oder solchen Schwefelverbindungen, aus denen unter den Umsetzungsbedingungen freier Schwefel entsteht, und bzw. oder Chlorwasser-

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stoff bei Temperaturen von 20 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 220°C, behandelt. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens wird dadurch beeinträchtigt, daß die Bildung von flüchtigen, geruchlich unangenehmen und die Sorbinsäure verunreinigenden schwefelhaltigen Verbindungen nicht vermieden werden kann und daß bei Verwendung des Chlorwasserstoffs die bekannten Korrosionsprobleme entstehen.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man bestimmte Komplexverbindungen von PlatinmetaIlen als Isomerisierungskatalysatoren verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung cis-isomerer Hexadiensäuren zu Sorbinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisierung katalytisch in Gegenwart von Komplexverbindungen der Platinmetalle in ihren verschiedenen Wertigkeitsstufen, vorzugsweise Palladium in der nullwertigen und zweiwertigen Stufe, ablaufen läßt. Dieser Befund ist insofern überraschend, als sich die Ester der cis-isomeren Hexadiensäuren mit diesen Komplexverbindungen nicht zu den entsprechenden Sorbinsäureestern isomerisieren lassen.

Die freien cis-isomeren Hexadiensäuren lassen sich dagegen mit diesen Komplexverbindungen in homogener und heterogener flüssiger Phase sowie in der Gasphase isomerisieren.

Als Platinmetalle eignen sich die chemisch nahe verwandten Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium. Für das Verfahren der Erfindung ist das Palladium aus Gründen des Preises und der katalytischen Wirksamkeit bevorzugt.

Der als Katalysator einzusetzende Edelmetallkomplex soll wenigstens einen neutralen Komplexliganden mit einem Element der Gruppen Vb und VIb des Periodischen Systems mit einem freien, als Donator verfügbaren Elektronenpaar, vorzugsweise Phosphor, enthalten. Solche neutralen, komplexbildenden Liganden sind

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ζ. B.: Monoalkyl- oder Monoaryl-, Dialkyl-, Trialkyl-amine, Äther, Phosphine, Arsine, Stibine, Mercaptane, Sulfoxide, Phosphite, Arsenite, Stibinite oder Pyridin. Weitere Liganden können sein: Nitrile, Ketoenolate oder Schiffsche Basen von Ketoenolaten, Carboxylate, Halogenide oder Metallsalze, wie Chloride, Sulfate, Phosphate oder Acetate des Kaliums, Natriums, Lithiums, Zinks, Cadmiums oder Zinns. Bevorzugt sind die Tr ialkyl- oder Triarylphosphinkomplexe des Palladiums in der nullwertigen und zweiwertigen Stufe, wie z. B. Tetrakis (triphenylphosphin)-palladium, (Maleinanhydrid)-bis-(tripheny!phosphin)-palladium, Bis(triphenylphosphin)-palladiumchlorid oder andere Salze des Bis(triphenylphosphin)-palladiums, wie das Acetat, Acetonylacetat oder Hexadien-2,4-oat-l,

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindungen können als solche dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden; man kann sie aber auch in situ herstellen, indem man die komplexbildenden Komponenten, wie beispielsweise Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphin, gleichzeitig oder in getrennten Stufen dem Reaktionsgemisch zusetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das dem Komplex zugrunde liegende Platinmetall, beispielsweise Palladium, in metallischer Foria oder iix "■■■oiä yen Verbindungen auf einen inerten Träger aufzuziehen und die kompiexbildenden Liganden zusammen mit dem zu isomeriaiereüden Gemisch zuzuführen.

Die für die Isomerisierung in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen können in weitem Bereich differieren und sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 30O⁰C, vorzugsweise zwischen 50° und 250⁰C, doch findet auch außerhalb dieser Temperaturbereiche noch Isomerisierung statt.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in flüssiger Phase wird das zu isomerisierende Produkt, das

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neben den cis-cis, cis-trans- und/oder trans-cis-Hexadiensäuren gegebenenfalls bereits Sorbinsäure sowie gegebenenfalls inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten kann, mit dem gelöste», suspendierten oder auf Trägern aufgezogenen Katalysator behandelt. Die dabei entstandene Sorbinsäure wird, gegebenenfalls nach Abtrennung vom Katalysator, zweckmäßig durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man kann aber auch andere Trennverfahren anwenden, beispielsweise die Extraktion oder Adsorption, Der abgetrennte Katalysator kann als solcher oder als Lösung in der Mutterlauge wieder verwendet werden.

Beim Arbeiten in de'r Gasphase setzt man die Katalysatoren beispielsweise auf einem Träger aufgezogen ein und leitet das zu isomerisierende Gemisch im gasförmigen Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, über den Katalysator, wobei die Isomerisierung wegen des hohen Siedepunktes der Hexadiensäuren vorteilhaft im Vakuum bei Drücken zwischen 0.1 und 100 Torr durchgeführt wird. Nach der Kondensation wird die kristalline Sorbinsäure in üblicher Weise abgetrennt. Statt der Komplexvcrbindung selbst kann man auf den Träger auch die das Platinmetall enthaltende Komponente allein aufziehen, wie z. B. Palladiumchlorid, und die komplexbildenden Liganden mit dem zu isomerisierenden Produkt ständig oder periodisch zuführen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform von technischer Bedeutung besteht darin, daß man das bei der thermischen Spaltung von Keten-Crotonaldehyd-Polyester in Gegenwart von Schleppmitteln, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1.282.645 anfallende Destillat noch vor der Kondensation im gasförmigen Zustand über den die Komplexverbindung enthaltenden Trägerkatalysator leitet.

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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, wobei die Isomerenverteilung vor und nach der Umsetzung jeweils durch Überführung der Ilexadiensäure in die Methylester und deren gaschromatographische Bestimmung ermittelt wurde. Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

100 g eines Hexadiens.turegemisches, das aus 18.5 % Sorbinsäure und 81.5 % cis-Isomeren besteht, wird mit 2 g Palladiura-bisacetylacetonat und 3.5 g Triphenylphosphin versetzt und unter Rühren 15 Minuten auf 100° C erhitzt. Da cis-Isomeren in Sorbinsäure umgewandelt.

Rühren 15 Minuten auf 100° C erhitzt. Dabei werden 98% der

Beispiel 2

1OO g Hexadiensäuregemisch der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung werden mit 1,5 g Platin-II-chlorid und 3 g Triphenylphosphin 20 Minuten auf 100 - 110° C erhitzt. Es werden über 95 % der cis-Isomeren zu Sorbinsäure umgesetzt.

Beispiel 3

100 g Hexadiensäuregemisch der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung werden nach Zusatz von 1.0 g Ruthenium-III-chloridhydrat und 2.5 g Triphenylphosphin 15 Minuten auf 100° C erhitzt. Dabe
Sorbinsäure umgewandelt.

Beispiel 4

auf 100° C erhitzt. Dabei werden 96 % der cis-Isomeren in

Man verfährt wie im Beispiel I₁ setzt dem Reaktionsgemisch an Stelle von 2 g Palladium-bis-acetylacetonat jedoch 1.8 g Rhodium-tri-acetat zu. 90 % der vorhandenen cis-Isomeren werden in Sorbinsäure umgewandelt.

Beispiel 5

100 g Hexadiensäuregemisch der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung werden mit 1.5 g Iridiumacetat, dessen Iridiumgehalt 47.3 % beträgt, und 2.0 g Triphenylphosphin 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Dabei werden 82 % der cis-Isomeren in Sorbinsäure umgewandelt.

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Beispiel 6

100 g einer Lösung von 11 % Sorbinsäure und 32 % cis-isoraerer Hexadiensäuren in Triäthylenglykoldiäthylather v/erden in Gegenwart von 1.0 g Palladiumrtcetat und 2.5 g Triphenylphosphin 30 Minuten auf 100 - 105° C erhitzt. Nach dieser Be handlung enthält des Reakt.ionsgemisch über 40 % Sorbinsäure.

Beispiel 7

100 g einer Lösung der im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung werden mit 1.0 g Palladiumacetat und 1.5 g Trimethylarsln unter Rühren 30 Minuten auf 100 C erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Reaktionsgemisch weniger als 1.5 % cis-isomere Hexadiensäuren.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 6, setzt dem Reaktionsgemisch an Stelle von 2.5 g Triphenylphosphin jedoch 3.5 g Triphenylstibin zu. Es werden 86 % der isomeren Hexadiensäuren in Sorbinsäure umgewandelt.

Beispiel 9

100 g einer Lösung der im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung werden mit 1,0 g Palladiumacetat und 0.7 g Thioharnstoff unter Rühren 30 Minuten auf 110° C erhitzt. Nach dieser Behandlung verbleiben im Reaktxonsgemisch weniger als 2.3 % cis-isomere Hexadiensäuren.

Beispiel 10

100 g der im Beispiel 6 verwendeten Lösung mit einem eis-Isomeren-Anteil von 32 % wird mit 1,3 g Triphenylphosphin und 7.5 g eines handelsüblichen- pulverförmigen Palladium-SCoIiIe Kontaktes mit einem Palladiiragsnali von 5 Q&$,% "i/e erhitzt 45 Minuten auf 8C^C - ■ «;" - ■ ~·\ > ' der in Sorbinsäure unigewandelt. ,.< ϊ

Beispiel 11

250 ml eines Katalysators, der 2 % Palladiummetall auf einem Kieselsäuregranulat als Träger enthält, werden in ein mantelbeheiztes Reaktionsrohr gefüllt. Bei 100 - 105° C leitet man Über den Katalysator von unten nach oben stündlich 500 g einer Lösung von 10 % Sorbinsäure, 42 % cis-isomeren Hexadiensäxiren und 1.5 % Triphenylphosphin in Toluol. Das am oberen Ende des Reaktionsrohres abgenommene Produkt enthält weniger als 0.5 % cis-isomere. Nach Abkühlung auf 10 C und Abtrennen der auskristallisierten Sorbinsäure wird die Mutterlauge wieder für die Herstellung weiterer Ausgangslösung der vorstehend genannten Zusammensetzung verwendet und im weiteren Versuchsverlauf stets wieder eingesetzt. Nach 450 Betriebsstunden ist der Umsatz noch unverändert.

Beispiel 12

Es werden stündlich 1000 g eines dampfförmigen Gemisches, das bei der thermischen Spaltung eines Keten-Crotonaldehyd-Polyesters in Gegenwart alkalischer Katalysatoren nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1.282.645 erhalten wird, und 15 % Sorbinsäure, 5 % cis-isomere Hexadiensäureⁿ sowie 75 % Triäthylenglykoldiäther enthält, bei 20 Torr und 150° C über 1 1 eines Katalysators geleitet, der 8.5 % Palladiumacetat und 12 % Triphenylphosphin auf einem basischen Ionenaustauscher enthält. Nach der Kondensation der Dämpfe enthält das Kondensat nur noch 1,5 % cis-isomere Hexadiensäuren, Die auskristallisierte Sorbinsäure wird abgetrennt und die Mutterlauge wieder in die thermische Spaltung des Polyesters eingesetzt.

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Claims

Patentansprüche

(1./ Verfahren zur Isomerisierung cis-isomerer Hexadiensäuren zu Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung katalytisch in Gegenwart von Komplexverbindungen der Platinmetalle in ihren verschiedenen Wertigkeitsstufen, vorzugsweise Palladium in der nullwertigen und zweiwertigen Stufe, ablaufen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in homogener oder heterogener flüssiger Phase oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 300° C, vorzugsweise zwischen 50 und 250 C, bevorzugt unter Verwendung eines Lösungsmittels bzw. Schleppmittels, arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinmetallkoroplex mindestens einen neutralen komplexbildenden Liganden mit einem Element der Gruppen Vb und VIb, vorzugsweise Phosphor, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch I und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkyl- oder Triarylphosphinkomplexe des null- und zweiwertigen Palladiums verwendet.

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