DE2206300B2

DE2206300B2 - Verfahren zum Stabilisieren von Benzylchlorid und stabilisiertes Benzylchlorid als solches

Info

Publication number: DE2206300B2
Application number: DE19722206300
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 4150 Krefeld Boeckmann; Karl-August Dr. 4150 Krefelduerdingen Lipper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2171395A1; CH586643A5; GB1348628A; JPS5343938B2; BE795139A; FR2171395B1; NL7301731A; DE2206300A1; NL173264C; JPS4891022A; DE2206300C3; IT978923B; DD106625A5

Description

vermieden, daß die gewünschte zersetzungshemmende

Wirkung während der Destillation zu einer uner-

30 wünschten reaktionshemmenden Wirkung bei der

Weiterverwendung des Benzylchlorids wird, z. B. bei

Friedel-Crafts-Alkylierungen. Jedoch ist auch das so

Bekanntlich spaltrl Benzylchlorid verhältnismäßig destillierte Benzylchlorid ebenso zersetzungsgefährdet, leicht Chlorwasserstoff ab unter Bildung wertloser, wie nicht unter Zusatz von Zersetzungsinhibitoren meist tief gefärbter Kondensationsprodukte. Diese 35 destilliertes.

Zersetzung wird bereits durch Spuren von Metallen Es wurde nun gefunden, daß man die Zersetzung

und ihren Verbindungen, insbesondere Eisenoxiden des Benzylchlorids und die damit verbundenen und -salzen, die in der Technik ohne großen Aufwand Nachteile beim Lagern und Transport durch einen nie ganz vermieden werden können, stark gefördert Zusatz eines Lactams in einer Menge von ü,üü5 bis fvel. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 40 etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Benzylchlorid, Bd 5 S. 459, München, Berlin 1954). Daher kann weitgehend vermeiden kann. Em überraschender Benzylchlorid nicht in normalen Eisenfässern, Kessel- Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisierung ist es, bzw. Tankwagen gelagert bzw. befördert werden. daß entgegen der Erwartung ein so stabilisiertes Statt dessen benötigt man Glasbasions, Fässer aus Benzylch'orid ohne weiteres z. B. in Friedel-Craftsreinem Nickel und innen verbleite Tank- bzw. Kessel- 45 Alkylierungen verwendet werden kann,
wagen. Inzwischen verwendet man auch Fässer mit Geeignete Lactame sind z. B. Pyrrolidon-2, ε-Capro-

einer Innenhülle aus Polyäthylen oder für kürzere lactam, Capryllactam und ω-Laurinlactam, bevorzugt Transport- oder Lagerzeiten auch sogenannte Gold- wird ε-Caprolactam verwendet. Der Zusatz des als lackfässer, d. h. Fässer aus Eisenblech, die im Innern Zersetzungsinhibitor verwendeten Lactams betragt mit einem Kunststofflacküberzug versehen sind. Jedoch 50 vorzugsweise 0,025 bis etwa 0,75 und insbesondere kommt es vor, daß der Lacküberzug porös ist, so daß etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Benzylder Inhalt mit dem Eisenblech in Berührung kommt. chlorid.

Ebenso kann der Bleiüberzug verbleiter Kesse! Es ist auch möglich, das Lactam in einem inerten

schadhaft werden. Es ist daher von außerordentlichem Lösungsmittel gelöst zuzusetzen, wenn dies zweckmäßig Interesse, die Zersetzung des Benzylchlorids, die 55 erscheint, z.B. zwecks leichterer Dosierung oder andererseits auch bei intakter innerer Oberfläche leichterer Durchmischung, jedoch ist dies im allgedurch sonstwie in den Inhalt gelangte Teilchen von meinen nicht notwendig. Ein geeignetes inertes Metallen und ihren Verbindungen, insbesondere Lösungsmittel ist z.B. Wasser. Die Menge des Eisenoxiden und-salzen, z. B. Rost von äußeren Lösungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß seine Kesselteilen (Flanschverschraubungen und ähnliches) 60 Löslichkeit im Benzylchlorid nicht überschritten wird, katalysiert werden kann, zu vermeiden. Noch größeren Die Konzentration der Lösung des Lactams im Lö-Vorteil bietet die Stabilisierung des Benzylchlorids gegen sungsmittel wird zweckmäßigerweise so konzentriert Zersetzung dadurch, daß man aufwendige Behälter mit gewählt, daß sie an der oberen Grenze der Löslichkeit spezieller Behandlung der inneren Oberfläche (z. B. des Lactams liegt, um die sich ergebende Konzen-Verbleien) bzw. spezieller Innenhülle (Kunststoff) 6_S tration des Lösungsmittels im Benzylchlorid so niedrig durch handelsübliche Behälter ersetzen kann. wie möglich zu halten. Zum Beispiel wird für Wasser

Da mit der Zersetzung des Benzylchlorids unter ein Gewichtsverhältnis von einem Teil Wasser zu Abspaltung von Chlorwasserstoff, die eine exotherme 3 Teilen Lactam bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die in der vorstehenden Weise stabilisierten Benzylchloride als solche.

Die vorzügliche zersetzungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Lactame zeigen nachstehende Beispielt.

Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele I bis V

In einem Schnelltest wurden in eine Pulverflasche mit 500 ml Inhalt 0,5 g Eiser(III)-chlorid sublimiert eingewogen, die durch einen Gummistopfen verschlossen wurde, durch den gasdicht der Hals eines Tropftrichters (a), ein Gaseinlaßrohr (b), ein Gasaustrittsrohr (c) und die Durchführung eines Rührers gefülirt waren. Der Gaseinlaß (b) war zu Anfang verschlossen. An dem Gasauslaß (c) waren nacheinander eine leere Pulverflasche (d) und zwei mit destilliertem Wasser gefüllte Absorptionsgefäße angeschlossen. Zu Beginn des Versuches wurde das gegebenenfalls mit der geprüften Substanz versetzte Benzylchlorid in die Pulverflasche, die das Eisenchlorid enthielt, eingetropft und der Tropf trichter anschl ießend wieder verschlossen. Während des Versuches wurde kräftig gerührt; der abgespaltene Chlorwasserstoff verließ die Pulverflasche durch den Gasauslaß (c), passierte -die leere Pulverflasche (d), in der sich eventuell mitgerissene Teile Benzylchlorid absetzten, und wurde in den Absorptionsgefäßen absorbiert. Nach Beendigung der

xo Reaktionszeit von 90 Minuten wurde durch den geöffneten Gaseinlaß (b) die Apparatur mit Stickstoff durchspült und damit der restliche abgespaltene Chlorwasserstoff in die Absorptionsgefäße überführt. Anschließend wurde in bekannter Weise der in den Absorptionsgef äßen absorbierte Chlorwasserstoff quantitativ bestimmt. Aus der Menge des abgespaltenen Chlorwasserstoffs wurde der Zersetzungsgrad in Molprozent des eingesetzten Benzylchlorids berechnet, wobei eventuell mitgerissenes und in der Pulverflasche

ao (d) gesammeltes Benzylchlorid von der ursprünglichen Einwaage in Abzug gebracht wurde.

Dieser Test wurde bei Raumtemperatur (etwa 18⁰C), bei 50 und 95⁰C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel	Zusatz	ohne	Gewichts prozent	Zersetzungsgra Raumtemperatur \|	d des Benzylchlorids i 50⁰C	α Molprozent 95°C
I	Pyrrolidon-2		96	—	—
1	ε-Caprolactam	0,1 0,5 1,0	10 8 10	91 15 12	96 66 13
2	Capryllactam	0,1 0,5 1,0	94 13 13	35 21	88 16
3	Laurinlactam	0,1 0,5 1,0	87 8 8	95 70 14	75 17
4	Hexamethylendiamin	0,1 0,5 1,0	72 22 10	94 94 17	30
II	Pyridin	0,1 0,5 1,0	96 22	29	29 31
III	Tetramethylenpentamin	0,1 0,5 1,0	96 16	94 11	13
IV	Ν,Ν'-Diphenylharnstoff	0,1 0,5 1,0	94 80	—	—
V	0,1 0,5 1,0	95 14	92 27	70

Anmerkung: — bedeutet: Zersetzungsgrad nicht bestimmt, H-V: Vergleich.

Beispiele 5 und 6,
Vergleichsbeispiel VI

Blechstreifen von etwa 6 cm Länge, 1 cm Breite und 0,3 cm Dicke wurden in 500 cnl Probeflaschen mit 300 ml Benzylchlorid, das gegebenenfalls mii der entsprechenden stabilisierenden Substanz versetzt war, Übergossen und die Probeflaschen 22 Tage bei 20 bzw. 5O⁰C aufbewahrt. Nach dieser Zeit wurde der abgespaltene Chlorwasserstoff, der im Benzylchlorid gelöst hJieb, durch wasserfreie Titration quantitativ bestimmt; ebenso war zu Beginn der Lagerung der freie Chlorwasserstoff im verwendeten Benzylchlorid bestimmt worden.

Die Blechstreifen bestanden a) aus Kesselblech und b) aus Edelstahl.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die bei 50° C gelagerten Proben der Beispiele 5 und 6 sowie des Beispiels VI wurden anschließend nach dem Verfahren der deutschen Öffenlegungsschrift 2 003 932 destilliert. Während das stabilisierte Benzylchlorid nur einen Destillationsrückstand von etwa 2% hinterließ, verblieb bei dem nicht stabilisierten Benzylchlorid des Vergleichsversuches Vl ein nicht destillierbarer Rückstand von 52%.

Tabelle Il

	Benzylchlorid	22 Tage	22 Tage
		Lagerung	Lagerung
Beispiel		bei 20° C	bei 50¹C
	ohne Zusatz	freie HCl	freie HCl
		(g/l)	(g/l)
VI	mit 0,05 Gewichts	a) 0,79	1,64
	prozent	b) 0,49	1,11
5	6-CaproIactam	a) 0,04	0,24
	mit ε-Caprolac-	b) 0,04	0,10
	tam-Wasser
6	(3:1) = 0,05	a) 0,03	0,28
	Gewichtspro	b) 0,03	0,04
	zent Caprolac-
	tam; 0,017 Ge
	wichtsprozent
	Wasser

₂- Anmerkung: Das verwendete Benzylchlorid enthielt zu Beginn der Lagerung < 0,01 (g/l) freie HCl.

Claims

Reaktion ist und mit steigender Temperatur immer Patentansprüche:

!.VerfahrenzurStabiHsienmgvonBenzylchlodd ^^

nÄnÄäsÄ ⁵ rreÄenhi n.cht gefehlt doch «hjt ein

eines Lactams, bezogen auf Benzylchlorid, zusetzt. Zusatz von Alfa***"*»* £*^^bona
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Emuls.on m.t 10%iger ^"^.^^u^°°^· zeichnet, daß man 0,025 bis 0,75 Gewichtsprozent lösung dazu, daß ^das B⁶^¹⁰;¹⁰"^^?"^^ des Lac ams zusetzt " dung erneut gereinigt werden muß. Die Zahl der
.VeSren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch weiterhin vorgeschlagenen -^«^J«*^ gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 Gewichts- Zusätze, z. B. Cyclohexanol, N,N -^substituierteThioprozent des Lactams zusetzt. harnstoffe, organische Amme, zeigt dab das Problem
4. Stabilisiertes Benzylchlorid, dadurch gekenn- noch nicht gelöst ist Zum Beispiel faU.bei der Vmzeichnet, daß es 0,005 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent x₅ Wendung organischer Amme als stabimi^nd wirkende eines Lactams enthält. Zusätze das be, der Abspaltung von HCl ach bildende
5. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Anspruch 4, Amin-hydrochlond aus und muß en fern werden, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,025 bis 0,75 Ge- Nach einer eigenen £^^enu«^deutwichtsprozent eines Lactams enthält. sehe Offenlegungsschnft 2 003 932 offengelegt am
6. Stabilisiertes Benzylcblorid nach Ansprüchen 20 12. August 1971) werden die Zersetzung des Benzyl-4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa chlorids und damit verbundene Nachteile beim 0,05 Gewichtsprozent eines Lactams enthält. Destillieren durch einen Zusatz eines Lactams weit-

gehend vermieden. Da jedoch die Siedepunkte der verwendeten Lactame viel höher liegen als die des 25 Benzylchlorids und der anderen Toluolchlorierungsprodukte, ist es praktisch ausgeschlossen, daß Lactamanteile mit überdestillieren. Auf diese Weise wird