DE2206300A1

DE2206300A1 - Verfahren zum stabilisieren von benzylchlorid

Info

Publication number: DE2206300A1
Application number: DE19722206300
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Boeckmann; Karl-August Dr Lipper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1973-08-30
Also published as: FR2171395A1; CH586643A5; GB1348628A; JPS5343938B2; BE795139A; FR2171395B1; DE2206300B2; NL7301731A; NL173264C; JPS4891022A; DE2206300C3; IT978923B; DD106625A5

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Stabilisieren von Benzylchlorid.

Bekanntlich spaltet Benzylchlorid verhältnismäßig leicht Chlorwasserstoff ab unter Bildung wertloser, meist tiefgefärbter Kondensationsprodukte. Diese Zersetzung wird bereits •lurch Spuren von Metallen und ihren Verbindungen, insbesondere Eisenoxiden und -salzen, die in der Technik ohne großen Aufwand nie ganz vermieden werden können„ stark gefördert (vgl» Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 5₅ S. 459 ₉ ¹^'. riehen, Berlin 1954). Daher kann Benzylchlorid nicht in normalen Eisenfässern, Kessel- bzw., Tankwagen gelagert bzw ο befördert Λ-erden. Statt dessen benötigt man Glasballons „"Fässer aus reinem ""ickel und innen verbleite Tank- bzw. Kesselwagen= Inzwischen verwendet man auch Fässer mit einer Innenhülle aus Polyäthylen oder für kürzere Transport- oder Lagerzelten auch sogenannte Goldlackfässer, d.h. Fässer aus Eisenblech, das im Innern mit e:nem Kunststofflacküberzug versehen ist. Jedoch kommt es νοΐ% ■-laß der Lacküberzug porös ist, so daß der Inhalt mit dem Eisen=- b?.ech in Berührung kommt. Ebenso kann der· Bleiüberzug verbleiter Kessel schadhaft werden. Es ist daher von außerordentlichem Interesse, die Zersetzung des Benzylchlorids, die andere-r-= seits auch bei intakter innerer Oberfläche durch sonstwie in den Inhalt gelangte Teilchen von Metallen und Ihren Verbindungen ₉ insbesondere Eisenoxiden und -salzen, ζ.Bo Rost von äußeren

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Kesselteilen (Flanschverschraubungen und ähnliches) katalysiert werden kann, zu vermeiden. Noch größeren Vorteil bietet die Stabilisierung des Benzylchlorids gegen Zersetzung dadurch, daß man aufwendige Behälter mit spezieller Behandlung der inneren Oberfläche (z.B. Verbleien) bzw. spezieller Innenhülle (Kunststoff) durch handelsübliche Behälter ersetzen kann.

Da mit der Zersetzung des Benzylchlorids unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, die eine exotherme Reaktion ist und mit steigender Temperatur immer stärkere Ausmaße annimmt, Druckanstieg und Explosionsgefahr verbunden-sind„ ist auch aus diesem Grunde die Stabilisierung des Benzylchlorids gegen Zersetzung notwendig. An Vorschlägen hierfür hat es In der Vergangenheit nicht gefehlt; doch .führt ein Zusatz τοη Allcalibicarbonat. oder Kalk oder die Emulsion mit 10 %iger wäßriger Matriumearbonatlösung dazUf daß das Benzylchlorid vor der l/erw®ndimg erneut gereinigt verden muß. Die Zahl der- weiterhin vorgeschlagenen stabilisierend ■^■•.rkenden Zusätze« z.B. Cyclohexanol_P H ^ ^!substituiert® Tfcdo-= - .-nstoffe, organische Amine, zeigt; d&ß das Problem noch, nieht gele -ι . ist* Zum Beispiel fällt bei der ?srwendung organischer Ar.ine als stabilisierend wirkende■Zusits© des bei der Abspaltung vm HCl sich bildende Amin-Jaydrochloria aus und muß entfernt herden*

Nach einem eigenen älteren Yorschlag (DOS 2 003 932) werden die Zersetzung des Bensylelilorlds und demit verbundene I'v-oh teile beim Destillieren durch einen Zusatz eines Lactams weitgehend vermieden. Da jedoch die SisQ.epunkte der verwendeten Lactame viel höher liegen als die des BenzylehlorMs und der anderen ToluolclilorIerimgsproduirfcSo Ist es praktisch ausgeschlossen^ aaß Laetasantelle mit überdestilliaren_o Auf diese Weise wird vermisden₉ daß als ge^fünsshte zersetzvngs-= heimiiende Wirkung während der Destillation zu einer unerwünschten reaktionsheisrflenden Wirkung bsi der Welterverwendmig des Benzylchlorids wlrd_p s*E_o bei Frledsi-Crafts-Alkyllerungeno -Jedoch ist auch das so destillierte Benzylchlorid ebenso zersetzungsgefährdet, wie nicht unter Zusatz von Zersetzungsinhibitoren destilliertes.

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Es wurde nun gefunden, daß man die Zersetzung des Benzylchlorids und die damit verbundenen Nachteile beim Lagern und Transport durch einen Zusatz eines Lactams weitgehend vermeiden kann. Ein überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisierung ist es, daß entgegen der Erwartung ein so stabilisiertes Benzylchlorid ohne weiteres z.B. in Friedel-Crafts-Alkylierungen verwendet werden kann.

Geeignete Lactame sind z.B. Pyrrolidon-2, ^-Caprolactam, Capryllactam und Ctf-Laurinlactam, bevorzugt wird £-Caprolactam verwendet. Der Zusatz des als Zersetzungsinhibitor verwendeten Lactams beträgt im allgemeinen 0,005 bis etwa 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,025 bis .etwa 0,75 und insbesondere etwa 0,05 Gew.% bezogen auf Benzylchlorid.

Es ist auch möglich, das Lactam in einem inerten Lösungsmittel gelöst zuzusetzen, wenn dies zweckmäßig erscheint, z.B. zwecks leichterer Dosierung oder leichterer Durchmischung, jedoch ist dies im allgemeinen nicht notwendige Ein geeignetes inertes Lösungsmittel ist z.B. Wasser. Die Menge des Lösungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß seinfc Löslichkeit im Benzylchlorid nicht überschritten wird. Die Konzentration der Lösung des Lactams im Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so konzentriert gewählt, daß sie an der oberen Grenze der Löslichkeit des Lactams liegt, um die sich ergebende Konzentration des Lösungsmittels im Benzylchlorid so niedrig wie möglich zu halten. Z.B. wird für Wasser ein Gewichtsverhältnis von einem Teil Wasser zu 3 Teilen Lactam bevorzugt.

Die vorzügliche zersetzungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Lactame zeigen nachstehende Beispiele.

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Beispiele 1 - 4 und Vergleichsbeispiele I - V

In einem Schnelltest wurden in eine Pulverflasche mit 500 ml Inhalt 0,5g Eisen(lll)chlorid Bublimiert eingewogen, die durch einen Gummistopfen verschlossen wurde, durch den gasdicht der Hals eines Tropftrichters (a), ein Gaseinlaßrohr (b), ein Gasaustrittsrohr (c) und die Durchführung eines Rührers geführt waren . Der Gaseinlaß (b) war zu Anfang verschlossen. An dem Gasauslaß (c) waren nacheinander eine leere Pulverflasche (d) und zwei mit destilliertem Wasser gefüllte Absorptionsgefäße angeschlossen. Zu Beginn des Versuches wurde das gegebenenfalls mit der geprüften Substanz versetzte Benzylchlorid in die Pulverflasche, die das Eisenchlorid enthielt, eingetropft und der Tropftrichter anschließend wieder verschlossen. Während des Versuches'wurde kräftig gerührt; der abgespaltene Chlorwasserstoff verließ die Pulverflasche durch den Gasauslaß (c), passierte die leere Pulverflasche (d), in der sich eventuell mitgerissene Teile Benzylchlorid absetzten, und wurde in den Absorptionsgefäßen absorbiert. Nach Beendigung der Reaktionszeit von 90 Minuten wurde durch den geöffneten Gaseinlaß (b) die Apparatur mit Stickstoff durchspült und damit der restliche abgespaltene Chlorwasserstoff in die Absorptionsgefäße überführt. Anschließend wurde in bekannter Weise der in den Absorptionsgefäßen absorbierte Chlorwasserstoff quantitativ bestimmt. Aus der Menge des abgespaltenen Chlorwasserstoffs wurde der Zersetzungsgrad in Mol % des eingesetzten Benzylchlc^i-ΐε berechnet, wobei' eventuell mitgerissenes und in der Pülverflasch (d) gesammeltes Benzylchlorid von der Ursprung- ' liehen Einwaage in Abzug gebracht wurde.

Dieser Test wurde bei Raumtemperatur (ca. 18⁰C), bei 50° C und 95° C durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle I

Beispiel Zusatz

Gew.% Zersetzungsgräd des Benzylchlorids

in Mol % Raumtemperatur

50° C

90° C

I	ohne	0,1 0,5 1,0	96	91 15 12	_
1	Pyrrolidon-2	0,1 0,5 1,0	10 8 10	35 21	96 66 13
2	£ -CaproIactarn	0,1 0,5 1,0	94 13 13	95 70 14	88 16
3	Capryllactam	0,1 0,5 1,0	87 8 8	94 94 17	75 17
	Laurinlactam	0,1 0,5 1,0	72 22 10	29	30
II	Hexame thylen- diamin	0,1 0,5 1,0	96 22	94 11	29 31
III	Pyridin	0,1 0,5 1,0	96 16	-	13
IV	Tetramethylen- pentamin	0,1 0,5 1,0	94 80	92 27	-
V	Ν,Ν'-Diphenyl- harnstoff	9b 14	70

Anmerkung: - bedeutet: Zersetzungsgrad nicht bestimmt

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Beispiele 5 und 6, Vergleichsbeispiel VI

Blechstreifen von etwa 6 cm Länge, 1 cm Breite und 0,3 cm Dicke wurden in 500 ml Probeflaschen mit 300 ml Benzylchlorid, das gegebenenfalls mit der entsprechenden stabilisierenden Substanz versetzt war, übergössen und die Probeflaschen 22 Tage bei 20° bzw. 50° C aufbewahrt. Nach dieser Zeit wurde der abgespaltene Chlorwasserstoff, der im Benzylchlorid gelöst blieb, durch wasserfreie Titration quantitativ bestimmt; ebenso war zu Beginn der Lagerung der freie Chlorwasserstoff im verwendeten Benzylchlorid bestimmt wordene

Die Blechstreifen bestanden a) aus K®sselblech und b) aus Edelstahl.

Di^ Ergebnisse sind in der naehiolge&den Tabelle gus&mmengestelit.

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,,.. - - .. 309835 Π 1

ο Tabelle II

22 Tg. Lagerung bei 20°C 22 Tg. Lagerung bei 5O⁰C f C (/) (/)

freie HCl (g/l) freie HCl (g/l)

¹^ Beispiel Benzylchlorid

VI ohne Zusatz a) 0,79 1,64

b) 0,49 ' 1,11

5 mit 0,05 Gew.% a) 0,04 0,24

S -Cäprolactam b) 0,04 0,10

6 mit £ -Capro- a) 0,03 0,28 _^ lactam-Wasser (3:1) b) 0,03 . ■ 0,04 ι =0,05 Gew.% Caproic lactam; 0,017 Gew.%

Wasser

Anmerkung: Das verwendete Benzylchlorid enthielt zu Beginn der Lagerung^),01 J^

(g/l) freie HCl

Die bei 50° C gelagerten Proben der Beispiel 5 und 6 sowie des Beispiels VI wurden anschließend nach dem Verfahren der DOS
2 003 932 destilliert. Während das stabilisierte Benzylchlorid nur einen Destillationsrückstand von etwa 2 % hinterließ, verblieb bei dem nicht stabilisierten Benzylchlorid des Vergleichsversuches VI ein nicht destillierbarer Rückstand von 52 %.

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Claims

Patentansprüche: (

IS ) Verfahren zur Stabilisierung von Benzylchlorid gegen

Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis etwa 1,0 Gew.^ eines Lactams zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,025 bis 0,75 Gew.% des Lactams zusetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 Gew.% des Lactans zusetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactame Pyrolidon-2, £-Caprolactam, Capryllactam undw-Laurinlactam verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam £-Caprolactam verwendet*
6. Stabilisiertes Benzylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis etwa 1,0 Gew.% eines Lactams enthält.
7. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,025 bis 0,75 Gew.% eines Lactams enthält.
8. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 Gew.% eines Lactams enthält.
9. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Ansprüchen 6 bis 8₉ dadurch gekennzeichnet, daß es als Lactam Pyrolidon-2, £-Caprolactam, Capryllactam oder to-Laurinlactam enthält

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10. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es <i-Caprolactam enthält.

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