DE1493133C - Verfahren zur Gewinnung von Peressigsäurelösungen - Google Patents

Description

ι 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- Ausgangsprodukt verwendet, das durch Aldehyd-

nung von Peressigsäurelösungen aus einem Reak- Oxydation in Gegenwart von 0,00005 bis 0,001%

tionsgemisch, das durch Oxydation von Acetaldehyd Mangan, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten

in flüssiger organischer Phase in Gegenwart von kata- Acetaldeyds, erhalten worden ist.

lytischen Mengen eines Mangansalzes erhalten wor- 5 Als Mangansalz wird vorzugsweise MnCl₂-4 H₂O

den ist, durch destillative Auftrennung in Gegenwart verwendet. Es hat sich ferner gezeigt, daß es günstig

von Wasser. ist, wenn man das Wasser zu einem Zeitpunkt zu-

Die Oxydation von Acetaldehyd zu Peressigsäure setzt, an dem die Konzentration der Peressigsäure ein in organischer Lösung in Gegenwart von Metällsalz- Maximum erreicht hat bzw. die Oxydation des Acetkatalysatoren ist bekannt. Insbesondere haben die io aldehyds bis zu dem gewünschten Wert fortge-Salze der Übergangsmetalle .bei dieser Oxydation schritten ist. Ein solcher Zusatz hat die Wirkung, daß Verwendung gefunden, wobei vorzugsweise die Salze die Zersetzung der Peressigsäure in ausreichendem des Kupfers, Kobalts, Eisens und Chroms, insbeson- Maße gehemmt wird, wodurch eine Schnellverdampdere die Acetate und Chloride dieser Metalle, ver- fung zur Dauerstabilisierung ermöglicht wird. Die wendet wurden. Diese Metallsalze katalysieren jedoch 15 Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erneben der Bildung der Peressigsäure auch deren Zer- läutert,
sefzung zu Essigsäure, auch wenn sie in sehr kleinen

Mengen vorhanden sind. Um die Zersetzung beim . Beispiel
Konzentrieren und Reinigen zu verhindern, wird die

mit Hilfe von Metallsalzkatalysatoren hergestellte ao Die Reaktion wurde in einem röhrenförmigen Peressigsäure normalerweise nachbehandelt, um die Reaktor, bestehend aus einem 4,6 m langen Rohr aus Metallsalze zu entfernen oder in Komplexe überzu- rostfreiem Stahl (Typ 317) mit einem Außendurchführen. So wird bei derartigen Verfahren zur Her- messer von etwa 6,4 mm und einer Wandstärke von Stellung von Peressigsäure gewöhnlich ein Stabili- 0,88 mm, das zu einer vertikal montierten Spirale mit sator, wie Picolinsäure oder 8-Oxychinolin, vor der 35 einem Durchmesser von etwa 76 mm gewickelt war, Reinigung dem Reaktionsgemisch zugesetzt, oder das durchgeführt. Ein Gemisch aus Acetaldehyd in Essig-Reaktionsgemisch wird schnell verdampft, wodurch säure als Verdünnungsmittel wurde kontinuierlich die Metallsalze als Rückstand hinterbleiben, oder es mit einer Lösung von MnCl₂-4 H₂O in Essigsäure werden auch beide Methoden gemeinsam angewandt. vermischt, wobei ein flüssiger Einsatzstrom erhalten . Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Mangansalze 30 wurde, der 8 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 92 Gebei der Oxydation von Acetaldehyd zu Peressigsäure wichtsprozent Essigsäure und 0,000075 Gewichtseihe besonders" starke katalytische Wirkung ausüben; prozent MnCl₂-4 H₂O enthielt. Dies entspricht einem jedoch wurden Mangansalze > infolge ihrer äußerst Mangangehalt von 0,00026%, bezogen auf das Gestarken zersetzenden Wirkung auf Peressigsäure bei wicht des Acetaldehyds. Der Flüssigkeitsstrom wurde technischen Verfahren zur Herstellung dieser Säure 35 unmittelbar nach dem Vermischen mit einer Zugabenicht sehr erfolgreich angewendet. Beispielsweise ver- geschwindigkeit von 2250 ml/Std. am unteren Ende · ursacht bereits ein Teil Mangan auf eine Million des Reaktors eingeleitet. Durch "eine getrennte Zu-Teile Peressigsäure die Zersetzung einer organischen leitung wurde gasförmiger Sauerstoff in der für die Lösung von Peressigsäure innerhalb von Sekunden, Reaktion von Acetaldehyd zu Peressigsäure erfprder- · auch wenn viele der bekannten Stabilisatoren für Per- 40 liehen stöchiometrischen Menge am Boden des Reakessigsäure vorhanden sind. Deshalb kann Peressig- , tors eingeführt. Die Temperatur der Reaktion wurde säure, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit mit Hilfe zweier außen angebrachter Wasserbäder, Hilfe eines Mangansalzkatalysators hergestellt wurde, ' in die der Reaktor vollständig eingetaucht war, auf gewöhnlich nicht gereinigt werden, da sie zur Zer- einem gleichmäßigen Wert gehalten, wobei das.erste Setzung neigt, bevor das Mangan durch Schnellver- 45 Drittel des Reaktors auf einer Temperatur von 45° C dampfung der Säure abgetrennt werden kann. und die beiden letzten Drittel auf einer Temperatur

Es ist bereits bekannt, daß man die Zersetzung der von 60° C gehalten wurden.

Peressigsäure in der durch katalytische Oxydation Am Kopf des Reaktors wurde das aus dem Reakerhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von torrohr austretende Produktgemisch durch ein T-Stück Wasser verzögern kann. So wird bei dem in der bri- s« geleitet. Der seitliche Arm des T-Stückes war mit tischen Patentschrift 963 527 beschriebenen Ver- einer Pumpe verbunden, die so angeschlossen war, fähren dem Reaktionsgemisch, nachdem der Acet- daß entweder Wasser oder Essigsäure als Verdünaldehyd und das inerte organische Lösungsmittel nungsmittel in das Produktgemisch gepumpt werden durch fraktionierte^ Destillation im Vakuum abge- konnte. Es wurde gefunden, daß sich das auf diese trennt worden sind, Wasser zugesetzt. Nach einer 55 Weise eingeführte Wasser oder Verdünnungsmittel weiteren Destillation des wäßrigen Rückstandes im in der verwendeten Apparatur gründlich mit dem Vakuum wird eine konzentrierte wäßrige Peressig- Produktgemisch vermischte. Der seitliche Arm konnte säurelösung als Destillat abgetrennt. Die Notwendig- mit Hilfe eines Ventils geschlossen werden, wenn keit, eine zweimalige Destillation vorzunehmen, stellt kein Wasser oder Verdünnungsmittel zugegeben werjedoch bei dem bekannten Verfahren einen gewissen 60 den sollte. Nach dem Hindurchgehen durch das Nachteil dar. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein T-Stück wurde das Produktgemisch durch einen ge-Verfahren mit einem weniger aufwendigen Ablauf kühlten Gas-Flüssigkeits-Abscheider geleitet, in dem zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird erfin- der nicht verbrauchte Sauerstoff und andere nicht dungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Wasser in kondensierbare Gase abgetrennt und über Salz-Mengen von etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent, be- 65 lösungskondensatoren und einen Druckregler in die zogen auf die gebildete Peressigsäure, dem Reak- Atmosphäre geleitet wurden und in dem das hintertionsgemisch vor dem Destillationsvorgang zusetzt. bleibende flüssige Gemisch auf 20° C abgekühlt

Zweckmäßigerweise wird ein Reaktionsgemisch als wurde. Eine Probenahmeöffnung gestattete die Ent-

3 4

nähme von Proben aus dem aus der Trennvorrich- der Vermischung des zugesetzten Wassers mit dem tung kommenden Flüssigkeitsstrom zur Analyse. Die Produktgemisch. Weiterhin hängt die Menge stark Vorrichtung war so konstruiert, daß die Flüssigkeit von dem gewünschten Stabilitätsgrad ab. Soll z.B. in durchschnittlich weniger als einer Minute vom eine Schnellverdampfung eines Produktgemisches unKopf des Reaktors durch die Trenneinrichtung zur 5 mittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor vorge-Probenahmeöffnung gelangte. nommen werden, so genügt eine kleine Menge Wasser, um die Reaktion zu unterbrechen und das Pro-Teil α dukt für eine gewisse Zeit zu stabilisieren. Verzögert

sich jedoch die Schnellverdampfung um 5 oder

Die Umsetzung wurde unter den vorstehend ange- io 6 Minuten (wie es häufig bei technischen Anlagen der gebenen Bedingungen durchgeführt. Das Ventil am Fall ist, da zum Pumpen des Produktgemisches zwiseitlichen Arm war geschlossen. Eine Probe des sehen den einzelnen Einheiten eine gewisse Zeit errohen Acetaldehyd-Oxydationsgemisches, das Per- forderlich ist), dann benötigt man mehr Wasser. Es essigsäure enthielt, wurde durch die.. Probenahme- ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt ungünstig, öffnung entnommen. Es begann spontan innerhalb 15 mehr Wasser zuzusetzen, als Peressigsäure (bezogen von 30 Sekunden zu sieden und konnte nicht analy- auf das Gewicht) vorhanden ist, da solche großen siert werden. Mengen nur mit hohen Kosten aus dem Verdünnungsmittel entfernt werden können, das nach dem

Teil B Abtrennen der Peressigsäure normalerweise in den

ao Prozeß zurückgeleitet wird. Ist, bezogen auf das Ge-

Die Umsetzung wurde wie in Teil A durchgeführt. wicht, weniger Wasser als Peressigsäure vorhanden, Das Ventil am seitlichen Arm wurde geöffnet, und so kann das Wasser in Form eines azeotropen Ge-128 ml/Std. Wasser wurden mit dem Strom des Pro- misches aus Peressigsäure und Wasser mit einer anduktgemisches vermischt. Eine aus der Probenahme- genäherten Zusammensetzung von 50:50 Gewichtsöffnung abgezogene Probe zeigte keine Anzeichen des 25 prozent leicht von der Essigsäure abgetrennt werden.' Siedens, nicht einmal eine rasche Temperaturzunahme Das Azeotrop selbst stört bei der Weiterverarbeitung infolge schneller Zersetzung der Peressigsäure: Ein der Peressigsäure nicht, da diese gewöhnlich in wäß-Teil der Probe wurde sofort analysiert, und weitere riger Lösung in den Handel kommt. Mengenmäßig Teile wurden, nachdem sie verschieden lange Zeiten liegt der zuzusetzende Anteil an Wasser zwischen in offenen Behältern bei 23° C aufbewahrt wurden, 30 etwa 40 und 100 Gewichtsprozent der zu stabilisieanalysiert. Die Analysenergebhisse sind nachstehend renden Peressigsäure (als lOOVoige Peressigsäure), angegeben, wobei sich die Prozentangaben auf das wobei vorzugsweise zwischen 65 und 85 % zugegeben Gewicht beziehen. werden. Teil B des Beispiels erläutert die Zugabe von

etwa 75 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das

Anfangsanalyse: 35 Gewicht der vorhandenen Peressigsäure.

ρ · » z- OC₀/ Es sei betont, daß das Wasser bei dem Verfahren

reressigsdure o.oa /0 _{gemäß der Erfindung nicht als} stabilisator im üb-

Acetaldenyd 0,72 »/0 _{Hchen Sinn wirkt Wird} beispielsweise eine wäßrige,

Wasser 6,16% manganhaltige Lösung von Peressigsäure mehr als

Essigsäure 86,27% 4c einige Minuten aufbewahrt, so zersetzt sie sich, wenn

sie nicht gekühlt ist. Das erfindungsgemäß verwendete

Zersetzter Teil der ursprünglich vorhandenen Per- Wasser bewirkt, daß die Zersetzung der Peressig-

essigsäure: säure eine gewisse Zeit verzögert wird, bis andere,

nach 3 Minuten 2,70% ^ei"^e dauerhaftere Stabilisierung bewirkende Maß-

. _o£n. 45 nahmen vorgenommen werden können. Es gibt Annach 6 Minuten 4,36 /0 haltspunkte dafür, daß durch Zugabe von Wasser

nach 9 Minuten 6,50% _aucn die Weiteroxydation des Acetäldehyds verlangsamt oder abgebrochen wird, so daß das Verfahren

Teil c gemäß der Erfindung auch zum Abbrechen der Oxy-

30 dation des Acetäldehyds in Gegenwart von Mangan-

Die Umsetzung wurde wie in Teil A durchgeführt. salzkatalysatoren und nicht nur zur Verzögerung der Das Ventil am seitlichen Arm wurde geöffnet,, und Zersetzung der vor dieser Zugabe erhaltenen Per-128 ml/Std; Essigsäure wurden in das Produktgemisch essigsäure angewendet werden kann.
eingeleitet. Eine aus der Probenahmeöffnung abge- Es wurde weiterhin gefunden, daß das Wasser die zogene Probe siedete spontan innerhalb von 30 Se- 55 Zersetzung der Peressigsäure auch dann verlangsamt, künden bei Atmosphärendruck und konnte nicht ana- wenn diese andere bekannte Metallsalze, wie Kobaltlysiert werden. Dieser Teil des Beispiels zeigt schlüs- - salze, als Oxydationskatalysatoren enthält. Jedoch ist sig, daß die Stabilisierungswirkung für Wasser cha- Peressigsäure, die diese Salze enthält bzw. mit Hilfe rakteristisch ist und daß die erzielte Stabilisierung dieser Salze als Katalysatoren hergestellt wurde, weit nicht einfach auf der Verdünnung des Produkt- 60 stabiler als Peressigsäure, die Mangansalze enthält gemisches beruht. bzw. in deren Gegenwart hergestellt wurde, und kann Die Menge Wasser, die dem Produktgemisch zu- gewöhnlich ohne merkliche Zersetzung während der gegeben werden muß, um die Oxydationsreaktion kurzen Zeit des Transportes zwischen dem Reaktor, praktisch zum Stillstand zu bringen und die Zerset- und der Schnellverdampfungsanlage unter Anwenzung der Peressigsäure zu verlangsamen, hängt von 65 dung der üblichen Hilfsmittel z.B. durch Kühlung vielen Faktoren ab, z. B. von der Konzentration des stabil gehalten werden, so daß die Vorteile der vorvorhandenen Mangansalzes, dem Volumen des be- liegenden Erfindung in diesen Fällen nicht so stark handelten Produktgemisches und der Wirksamkeit zur Geltung kommen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Peressigsäurelösungen aus einem Reaktionsgenusch, das durch Oxydation von Acetaldehyd in flüssiger organischer Phase in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Mangansalzes erhalten worden ist, durch destillative Auftrennung in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in Mengen von etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gebildete Peressigsäure, dem Reaktionsgemisch vor dem Destillationsvorgang zusetzt. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäurelösung aus einem Reaktionsgemisch gewinnt, das durch Aldehydoxydation in Gegenwart von 0,00005 bis 0,001 °/o Mangan, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Acetaldehyde, erhalten worden ist.