DE2206291C3

DE2206291C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufnahme von Spinresonanzspektren

Info

Publication number: DE2206291C3
Application number: DE19722206291
Authority: DE
Inventors: Toni Faellanden Keller; Werner Dr.Sc.Techn. Forch Tschopp
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE2206291B2; DE2206291A1

Description

^P"b3 dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung sind die Trägerfrequenz und die Impulsfolgefre-

a₅ quenz der zur Anregung aller Spins des Sp.nsysterns dienenden ersten Folge von HF-Impu sen so gewählt, daß sich das Spektrum dieser ersten Impulsfolge aus aneinander eng anschließenden Frequenzkomponenten zusammensetzt, die über das ganze Frequenzge-

biet des zu untersuchenden Spinsystems mit annähernd konstanter Amplitude verteilt sind, so daß sich ein im wesentlichen kontinuierlicher Anregungsbereich ergibt. Dagegen setzt sich das Spektrum der zur selektiven Anregung dienenden, zweiten Impulsfolge

aus einzelnen, weit auseinanderliegenden Frequenzkomponenten zusammen, von denen nur eine in das Frequenzgebiet des zu untersuchenden Spinsystems fällt Die anderen Komponenten liegen so weit weg, daß sie das Spinsystem nicht mehr beeinflussen kön-

nen De* Frequenzbereich der selektiven Anregung ist proportional der Intensität der zur selektiven Anregung dienenden Linie des Frequenzspektrums der zweiten Impulsfolge und kann durch Verandern des sich aus Pulsbreite und Amplitude des. HF-Impulses

ergebenden Pulsintegrais eingestellt werden. Die selektive Anregung von gewissen Spins des zu untersuchenden Spinsystems einer Probe bietet die Möglichkeit, einzelne Spins vom übrigen Spinsystem zu entkoppeln oder abzusättigen und sonstige, eine se-

lektive Anregung erfordernde Meßverfahren durchzuführen, wie beispielsweise das als »Tickling« bekannte Verfahren.

Es versteht sich, daß das Verfahren nach der Hauptpatenanmeldung die Möglichkeit bietet, mehr

als eine ausgewählte Spinart, deren Spins die gleiche Larmorfrequenz aufweisen, selektiv anzuregen, indem zwei oder mehr verschiedene zweite Folgen von HF-Impulsen angewendet werden. Es könnte jedoch sein, daß die Anwendung mehrerer Impulsfolgen nicht

möglich ist, sei es, weil gewisse Verfahrensbedingungen vorliegen, die die Anwendung mehrerer zweiter Impulsfolgen nicht zulassen, sei es, weil die apparativen Voraussetzungen nicht gegeben sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine Ausgestaltung des Verfahrens nach der Hauptpatentanmeldung weitere Möglichkeiten zur selektiven Anregung mehrerer Spinarten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch

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gelöst, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge variabler Frequenz gelieferte Frequenz konstant und

von HF-Impulsen moduliert wird. es hat auch die von dem Impulsgeber gelieferte Im-

Das Spektrum einer solchen Folge von HF-Impul- pulsfolgefrequenz einen konstanten Wert. Liefert je ■ sen weist Linien auf, die den doppelten Abstand der doch die Spannungsquelle eine sich ändernde Steuer-Frequenz haben, mit der die Schwankungen der Im- 5 spannung, so liefert auch der Oszillator variabler pulsfolgefrequenz erfolgen. Ist ah*> die Impulsfolge- Frequenz ein Signal mit sich ändernder Frequenz, so frequenz, wie es bei einer Ausführungsart des erfin- daß die von dem Impulsgeber gelieferte Impulsfolge dungsgemäßen Verfahrens der Fall ist, mit einer eine sich ändernde Impulsfolgefrequenz aufweist. Je Modulationsfrequenz moduliert, so entstehen statt ei- nach der Art der Messungen, die mit der erfindungsner Linie mit der Trägerfrequenz zwei diskrete Linien, ^lo gemäßen Vorrichtung vorgenommen werden sollen, die jeweils von der Trägerfrequenz den positiven bzw. kann die Spannungsquelle dann eine sich periodisch negativen Abstand der Modulationsfrequenz haben. oder stochastisch ändernde Steuerspannung liefern, Es versteht sich, daß bei einer Modulation der Impuls- um eine Impulsfolge mit sich periodisch oder stochafolgefrequenz mit mehreren Modulationsfrequenzen stisch ändernder Impulsfolgefrequenz zu erzeugen, eine entsprechend größere Anzahl von Linien erzeugt »5 Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an werden kann, Heren Frequenz und Amplitude genau Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt
vorherbestimmbar ist und die daher zur selektiven Fig. 1 das Blockschaltbild der wesentlichen Teile Anregung mehrerer Spinarten dienen können. eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten

Die Verwendung einer weiteren Folge von HF-Im- Spinresonanzspektrometers, und
pulsen, deren Impulsfolgefrequenz Schwankungen *> Fig. 2 bis 4 Diagramme zur Erläuterung von mit

unterliegt, ermöglicht es aber auch, anstatt diskreter der Vorrichtung nach Fig. 1 durchführbaren Verfah-

Frequenzen schmale Frequenzbänder selektiv anzu- ren.

regen. Zu diesem Zweck sieht eine Ausgestaltung der Die in Fi g. 1 dargestellte Vorrichtung weist einen Erfindung vor, daß die Impulsfolgefrequenz der wei- ersten HF-Generator 1 und ein eistes HF-Tor 2 auf, teren Folge von HF-Impulsen in gewissen Grenzen »5 mit dessen Hilfe die vom ersten HF-Generator erstochastisch schwankt. Derartige stochastische Anre- zeugte HF-Schwingung siit der Frequenz /, impulsgungen haben in der Spinresonanz-Spektroskopie in moduliert werden kann. Das Ausgangssignal des erletzter Zeit eine große Bedeutung erlangt und es bietet sten HF-Tores ist demnach eine erste Folge von die Erfindung die Möglichkeit, auch bei Verfahren zur HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz /, und einer Im-Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei denen die 3» pulsfolgefrequenz 1/7*,.

Resonanzfrequenzen durch eine Fourier-Analyse Ein zweiter HF-Generator 21 erzeugt eine HF-rechnerisch ermittelt werden, eine solche stocha- Schwingung mit der Frequenz /₂, die mit Hilfe eines stische Anregung anzuwenden. zweiten HF-Tores 22 impulsmoduliert wird, so daß

Es versteht sich, daß auch dann, wenn die Impuls- am Ausgang des zweiten HF-Tores 22 eine zweite folgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen 35 Folge von HF-Impulsen entsteht, weiche die Träger-Schwankungen unterliegt, bei Bedarf mehrere solcher frequenz /₂ und die Impulsfolgefrequenz 1/T₂ aufzweiten Folgen von HF-Impulsen zur selektiven An- weist. Werden noch mehr zweite Folgen von HF-Imregung gewisser Spinarten verwendet werden können. pulsen benötigt, so können noch zusätzliche, je einen Bei der Verwendung von zwei oder mehr solcher HF-Generator und ein HF-Tor umfassende Baugrupzweiten Folgen von HF-Impuben ist es stets zweck- 4» pen vorgesehen werden. In F ig. 1 ist noch eine solche, mäßig, daß alle zweiten Folgen von HF-Impulsen die einen weiteren HF-Generator 121 und ein weiteres gleiche Impulsfolgefrequenz, jedoch verschiedene HF-Tor 122 umfassende Baugruppe gestrichelt ange-Trägerfrequenzen aufweisen. deutet. Die Ausgänge aller HF-Tore 2,22 und gege-

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur benenfalls 122 sind mit einem ersten Verzweigungs-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 45 punkt 3 verbunden, der seinerseits mit einem zweiten zum Gegenstand, die von einer Anordnung ausgeht, Verzweigungspunkt 4 verbunden ist. Von diesem die einen ersten HF-Generator mit einem ersten im- zweiten Verzweigungspunkt 4 führt eine Leitung 5 pulsgesteuerten HF-Tor zur Erzeugung einer ersten, zum Probenkopf des Spinresonanzspektrometers, der zur Anregung des Spinsystems dienenden Folge von sich in einem homogenen Magnetfeld befindet und HF-Impulsen, mindestens einen zweiten HF-Genera- 50 die zu untersuchende Probe enthält. Die von den HF-tor und ein zweites, impulsgesteuertes HF-Tor zur Er- Generatoren 1, 21 und gegebenenfalls 121 und den zeugung mindestens einer zweiten Folge von HF-Im- zugeordneten HF-Toren 2 bzw. 22 bzw. 122 erzeugpulsen und eine einen Mittelwertbildner mit einem ten Folgen von HF-Impulsen werden über die VerSpeicher umfassenden Empfangseinrichtung und ei- zweigungsstellen 3 und 4 und die Leitung 5 zum Pronen Impulsgeber umfaßt, dessen Ausgang mit dem 55 benkopf zur Anregung des Spinsyctems der darin zweiten HF-Tor verbunden ist. enthaltenen Probe zugeführt. Das von der Probe ge-

Nach der Erfindung ist der Impulsgeber mit einem lieferte Signal gelangt über den zweiten Verzwei-

die Impulsfolgefrequenz bestimmenden Oszillator va- gungspunkt 4 in die Empfangseinrichtung, die aus ei-

riabler Frequenz, und der Oszillator variabler Fre- nem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7, einem

quenz mit einer eine Steuerspannung liefernden 60 ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9, einem

'Spannungsquelle verbunden. Tiefpaßfilter 10, einem Mittelwertbildner 11 und ei-

Die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vor- nem Fourier-Transformator 12 besteht. Die zur

richtung nach der Hauptpatentanmeldung hat den be- Überlagerung der von der Probe empfangenen Signale

sonderen Vorteil, daß sie in der Lage ist, sowohl Im- in der Mischstufe 7 benötigte Frequenz wird von ei-

pulsfolgen mit konstanter als auch mit schwankender 6s nem Lokaloszillator 13 geliefert, der außerdem mit

Impulsfolgefrequenz zu liefern. Bleibt nämlich die einer zweiten Mischstufe 14 verbunden ist, der auch

dem Oszillator variabler Frequenz zugeführte Steuer- das Ausgangssignal des ersten HF-Generators 1 zu-

spannung konstant, ist auch die von dem Oszillator geführt wird und die auf einer Leitung 15 eine Zwi-

schenfrequenz liefert, die dem Phasendetektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen Signals zugeführt wird.

Die zur Erzeugung der zweiten Folgen von HF-Impulsen dienenden zweiten HF-Tore 22 und 122 werden von dem Ausgangssignal eines Impulsgebers 16 gesteuert, der außerdem Taktsignale an den Vorverstärker 6, einen zwischen Lokaloszillator 13 und erste Mischstufe 7 geschaltetes HF-Tor 17 und ein zwischen Tiefpaßfilter 10 und Mittelwertbildner 11 geschaltetes Tor 18 liefert. Endlich ist der Impulsgeber 16 noch über eine Teilerstufe 19 mit dem Mittelwertbildner 11, und der Mittelwertbildner 11 über einen Impulsformer 20 mit dem ersten HF-Tor 2 verbunden. Der Impulsgeber empfängt ein die Impulsfolgefrequenz bestimmendes Signal von einem Oszillator 61 variabler Frequenz, mit dem eine Spannungsquelle 62 elektrisch verbunden ist, die dem Oszillator 61 eine Steuerspannung zuführt, die ihrerseits die Frequenz des Oszillators 61 bestimmt.

Bei einer möglichen Betriebsart der Vorrichtung werden mit Hilfe der beiden zweiten HF-Generatoren 21 und 121 sowie der zugeordneten HF-Tore 22 und 122 zwei zweite Folgen von HF-Impulsen erzeugt, die in den Zeilen (b) und (c) der Fig. 2 veranschaulicht sind. Beide Impulsfolgen haben den gleichen Impulsabstand T₂ oder die gleiche Impulsfolgefrequenz 1/ T₂, jedoch verschiedene Trägerfrequenzen /₂ und /₃, so daß die beiden Impulsfolgen die in Zeile O) der F i g. 3 wiedergegebenen Spektren mit den Linien 32 und 33 bzw. 132 und 133 aufweisen. Die Linien 32 und 132 sind die Linien mit der Trägerfrequenz f₂ bzw. /₃, wogegen die Linien 33 und 133 die Seitenbänder angeben, die von der Frequenz f₂ bzw. f₃ sowie von den benachbarten Seitenbändem des gleichen Spektrums den Frequenzabstand 1/ T₂ haben. F i g. 3 veranschaulicht, daß die Linie 32 mit der Trägerfrequenz /₂ mit der Linie A des aufzunehmenden Spinresonanzspektrums mit den Larmorfrequenzen /« zusammenfällt, wogegen die Linie 132 mit der Trägerfrequenz /, mit der Linie B des Spektrums übereinstimmt. Infolgedessen werden durch die beiden weiteren, in den Zeilen (6) und (c) der Fig. 4 wiedergegebenen Folgen von HF-Impulsen die beiden Linien A und B des Frequenzspektrums nach Zeile (b) der Fig. 3 selektiv angeregt und dadurch beispielsweise von dem Gesamtspinsystem entkoppelt. Die Seitenbandlinien 33 und 133 fallen dagegen nicht mehr in den Bereich des in Fig. 3, (Zeile (6) angegebenen Spektrums.

Es versteht sich, daß eine beliebige Anzahl von zweiten Folgen von HF-Impulsen durch die Anwendung einer entsprechenden Anzahl von HF-Generatoren und HF-Toren erzeugt werden kenn, um die gewünschten Spinarten oder Linien eines Spektrums selektiv anzuregen. Dabei wird zweckmäßig für alle zweiten Folgen von HF-Impulsen die gleiche Impulsfolgefrequenz 1/ T₂ gewählt. Das sich aus der Überlagerung der ersten Impulsfolge und zwei weiteren Impulsfolgen ergebenen Signal ist in Zeile (d) der F i g. 2 veranschaulicht.

Eine weitere Möglichkeit, mehrere Spinarten selektiv anzuregen, besteht in der Verwendung einer schwankenden Impulsfolgefrequenz für die zweite Folge von HF-Impulsen. Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ermöglicht es, die Impulsfolgefrequenz der weiteren Impulsfolgen periodisch oder auch stochastisch zu variieren. Wird dem Oszillator 61 variabler Frequenz von der Spannungsquelle 62 eine sich zeitlich ändernde Spannung zugeführt, so ist das Ausgangssignal des Oszillators 61 eine Schwingung mit sich ändernder Frequenz, welche die Impulsfolgefrequenz der vom Impulsgeber 16 gelieferten Torimpulse bestimmt. Fig. 4a veranschaulicht die resultierende Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz /₂,

ίο bei der die Impulse einen sich zeitlich ändernden Abstand haben, so daß sie in den Zeitintervallen T₂, die einer konstanten Impulsfolgefrequenz 1/T₂ zugeordnet wären, eine von Impuls zu Impuls wechselnde Lage einnehmen, weshalb man auch von einer Im-

IS pulslagemodulation spricht. Ist die Impulsfolgefrequenz mit einer Frequenz f_m moduliert, so ergibt sich für die jeweilige Lage des Impulses in bezug auf dessen Mittelstellung bei konstanter Impulsfolgefrequenz der Wert y — Δ T sin (2 π f_mt), wie es in Fig. 4a

ao veranschaulicht ist, in der die Impulslage in neun aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten A bis /angegeben ist. Gegenüber dem in Fig. 4b wiedergegebenen Spektrum einer Impulsfolge mit unmodulierter Impulsfolgefrequenz, also mit AT=O, das mit dem in

is Zeile (α) der Fig. 3 wiedergegebenen Spektrum mit den Linien 32 und 33 identisch ist, hat das in Fi g. 4 c wiedergegebene Spektrum einer zweiten Folge von Impulsen mit einer sinusförmig modulierten Impulsfolgefrequenz an Stelle der einzelnen Linien 32 und 33 Doppellinien 32' und 32" bzw. 33' und 33", die einen Frequenzabstand haben, der dem doppelten der Modulationsfrequenz /„ gleich ist. Außerdem sind beide Linien nach je einer Seite gegenüber der Linie 32 bzw. 33 bei nicht modulierter Impulsfolgefrequenz um den einfachen Wert der Modulationsfrequenz f_m verschoben. Es ist ersichtlich, daß durch die Wahl einer geeigneten Trägerfrequenz und einer geeigneten Modulationsfrequenz wiederum Spins mit zwei verschiedenen Larmorfrequenzen selektiv angeregt werden können. Weiterhin versteht es sich, daß durch Anwendung mehrerer Modulationsfrequenzen auch eine selektive Anregung auf mehr als zwei diskreten Larmorfrequenzen möglich ist.

Endlich bietet der Anmeldungsgegenstand auch die

Möglichkeit, eine selektive Anregung in einem gewünschten, schmalen Frequenzband dadurch vorzunehmen, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen nicht mit einer festen Frequenz moduliert wird, so daß eine periodische Schwankung der Impulsfolgefrequenz eintritt, sondern daß die Impulsfolgefrequenz nach einer Punktion moduliert wird, die einen stochastischen Charakter hat, so daß sich die Lage der Impulse der zweiten Folge von HF-Impulsen in einem gewissen Bereich stochastisch oder willkürlich ändert. Eine solche Modulation der Impulsfolgefrequenz hätte dann zur Folge, daß das Frequenzspektrum nicht mehr aus einzelnen diskreten Linien im Abstand lf_m bestehen würde, sondern aus kontinuierlichen Frequenzpaketen, die einen zur Trägerfrequenz /₂ symmetrischen Bereich der Breite 2f_m überdecken. Solche stochastischen Anregungen haben in der Spinresonanzspektroskopie große Bedeutung erlangt, und es ist ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es mit Hilfe sehr einfacher Vorrichtungen eine solche stochastische Anregung ermöglicht.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem alle Spins des Spinsystems einer Probe durch eine erste Folge von HF-Impulsen gleichzeitig angeregt werden und außerdem gewisse Spins gleicher Larraorfrequenz mit Hilfe mindestens einer zweiten Folge von HF-Impulsen, deren Träger- und Impulsfolgefrequenzui so gewählt sind, daß nur solche Frequenzen des Frequenzspektnims dieser zweiten Folge von HF-Impulsen in das aufzunehmende Spinresonanzspektrum fallen, die mit den Larmorfrequsnzen der gewissen Spins gleicher Larmo/frequenz venigstens annähernd übereinstimmen, selektiv angeregt werden, die Resonanzfrequenzen in Form eines Interferogramms empfangen, zeitlich aufeinanderfolgende Amplitudenwerte einer vorbestimmten Anzahl von Interferogrammen in den Intervallen zwischen den Impulsen der zweiten Folge von HF-Impulsen zur Mittelwertbildung gespeichert, und endlich aus dem Mittelwert die das Interferogramm bildenden Resonanzfrequenzen durch Fourier-Analyse rechnerisch ermittelt werden, nach Patent 2 128 663, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen moduliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz mit mindestens einer Modulationsfrequenz moduliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz in gewissen Grenzen stochastisch schwankt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von zwei oder mehr zweiten Folgen von HF-Impulsen alle zweiten Folgen von HF-Impulsen die gleiche Impuisfolgefrequenz, jedoch verschiedene Trägerfrequenzen aufweisen.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem ersten HF-Generator und einem ersten impulsgesteuerten HF-Tor zur Erzeugung einer ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden Folge von HF-Impulsen, mindestens einem zweiten HF-Generator und einem zweiten impulsgesteuerten HF-Tor zur Erzeugung mindestens einer zweiten Folge von HF-Impulsen und einer einen Mittelwertbildner mit einem Speicher umfassenden Empfangseinrichtung und mit einem Impulsgeber, dessen Ausgang mit dem zweiten HF-Tor verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Impulsgeber (16) mit einem die Impulsfolgefrequenz bestimmenden Oszillator (61) variabler Frequenz und daß der Oszillator (61) variabler Frequenz mit einer eine Steuerspannung liefernden Spannungsquelle (62) verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle (62) eine sich periodisch oder stochastisch ändernde Steuerspannung liefert.

Die Erfindung bezieht sjch auf em Verfahren zur Aufnahme von Spinrescnanzspektren, bei dem alle Soins des Spinsysteros einer Probe durch eine erste Folge von HF-Impulsen gleichzeitig angeregt werden

und außerdem gewisse Spins gleicher Larmorfrequenz mhHilfeminde^tenseinerzweitenFolge von HF-Imoulsen, deren Träger- und Impulsfolgefrequenzen so Sähit sind, daß nur solche Frequenzen des FrequerSpektrums dieser zweiten Folge von HF-Impu -

ίο sen in das aufzunehmende Spinresonanzspektrum falten die mit den Lannorfrequenzen der gewissen Spins Seicher Larmorfrequenz wenigstens annähernd übereinstimmen, selektiv angeregt werden, die Resonanzfrequenzen in Form eines Interferogrammes empfan-

n een zeitlich aufeinanderfolgende Amplitudenwerte einer vorbestimmten Anzahl von Interferogrammen in den Intervallen zwischen den Impulsen der zweiten Folge von HF-Impulsen zur Mittelwertbildung gespeichert und endlich aus dem Mittelwert d«e das In-

» terferogramm bildenden Resonanzfrequenzen durch Fourier-Analyse rechnerisch ermittelt werden, nach