DE2128663B2

DE2128663B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufnahme von Spinresonanzspektren

Info

Publication number: DE2128663B2
Application number: DE2128663A
Authority: DE
Inventors: Toni Faellanden Keller; Werner Dr.Sc.Techn. Forch Tschopp
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR2141244A5; DE2128663C3; US3787760A; JPS56736B1; GB1359083A; DE2128663A1; CH534875A

Description

O!;■■ ';. rtindur.g bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von Spinresonan/spekiren. bei dem alle Spins des Spirisvsiems einer Probe durch eine Folge ν -n HF-Impulsen gleichzeitig angeregt werden und außerdem gewisse Spins gleicher I arniorfrequcn/ zur Fntkopplung vom übrigen Spinsy.stern mit Hilfe eines /weilen, getasteten HF-Feldes selektr angelegt werden, die Resonanzfrequenzen in Torrn eines liuerferogramms empfangen, zeitlich aufeinanderfolgende Amplitudenwerte einer vorbestimmten Anzahl von Interferogrammen zur Mittelwertbildung gespeichert und endlich aus dem Mittelwert die das Interferogramm bildenden Resonanzfrequenzen durch Fourier-Analyse ermittelt werden.

Es ist aus einem Aufsatz von R. Freeman in J. Chem. Phys. 53. 1470. Seilen 457 und 458. bekannt, bei der Pulsspektrometrie eine Entkopplung gewisser Spins dadurch zu erzielen, daß die Probe außer mit einer ersten Folge von HF-Impulsen auch noch mit einem im wesentlichen kontinuierlichen zweiten HF-Feld angeregt wird. Dabei hat sich herausgestellt, daß die durch das kontinuierliche HF-Feld erzeugte Störung während der Relaxationszeit der durch einen HF-Impuls angeregten Spins noch andauert, wenn das kontinuierliche HF-Feld schon vor einem HF-Impuls der Impulsfolge abgeschaltet wird. Da die durch da^ kontinuierliche Feld erzeugte Störung oder Entkopplung mit zunehmender Zeit nach dem Abschalten des Feldes abnimmt, lassen sich spezielle Effekte untersuchen, die von dem Maß der jeweils herrschenden Entkopplung abhängen. Da bei dem bekannten Verfahren das zur Entkopplung dienende zweite HF-Feld zu einem wählbaren Zeitpunkt vor demjenigen Impuls der ersten, zur Anregung aller Spins des Spinsystems dienenden Folge von HF-Impulsen, der zur Anregung des Spektrums und nachfolgenden Beobachtung der Resonanzfrequenzen benutzt werden soll, abgeschaltet wird, kann das zweite HF-Feld als getastetes HF-Feld betrachtet werden, auch wenn es sich bei diesem Feld nicht um eine Folge von definierten HF-Impulsen handelt, wie sie etwa zur Anregung aller Spins des Spinsystems verwendet wird.

Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß dann, wenn eine periodische Wiederholung der Messung stattfinden soll, wie es für die Pulsspektrometrie charakteristisch ist, das zur Entkopplung dienende zweite HF-Feld eine Folge von HF-Impulsen bilden würde, die der ersten Folge von HF-Impulsen gleichartig wäre und daher ein Frequenzspektrum hätte, das ebenso wie die erste Folge von HF-Impulsen praktisch alle Spin des Spinsystems anregen, nicht aber gewisse Spins gleicher Larmorfrequenz selektiv anregen würde. Es muß daher die Dauer des zweiten HF-Feldes sehr lang gewählt werden, damit der sich aus der Fourier-Transformation ergebende Hauptzipfel des Frequenzspektrums extrem schmal wird. Damit gehen aber die Hauptvorteile der Puls- oder

Founer-Spekiromeirie. die in ... .m gerinnen /eil- breite und Amplitude des Hf-Impulses ergebenden

bedarf ;"ur die f. m/elmesHing und der häufigen Wie- Pulsintegrals eingestellt werden.

ilerholharkeil der Nietung liegen, weitgehend er- l>t j, die Ί"rägerfrequen/ der /v.eiien 1-Oij.e \on

Ir-ren. Hf-Impulscn und 1 /'., die Impuisfolgcl'requen/. so

fs i-i auch nielu modich. bei der Anregung aller 5 hai diese /weite folge \on III -impulsen ein fre-

Spin-- des Spin--wems mit einer foke \ι·η Hl·-Impul- quenzspcktrum. das die Trägerfrequenz/., uiul die

.sen zur Fmk.<pplung gewisser Spins gleicher Larmor- Sehenhandfreqiien/en f., r: η Γ., umfalji. Zur \jn-

frequen/ ein Hf-IeId in Form eines Dauersirichsignals kopplung kann sowohl die I'rägerfrequenz als auch

/u wählen, d.i.- ständig. also auch in den Pausen /wi- eine der Seiienbandfrequen/en henuizi werden. Im

sehen den zur gleich/eiligen Anregung aller Spins io allgemeinen wird es am /weckmaßigsien sein, unmii-

dieiienden H!^:-impuise vorhanden wäre, weil dann lelbar die l'rägerfreqi :i/ zur fntkopplung der ge-

iin\ermeic!lici) ein gewisser Bruchteil dieses Dauer- wünschten Spins zu benutzen und lediglich durch die

sirichsignals unmittelbar \om Sende- in das fmp- Wahl der Impulsfolgefrequenz 1 I., dafür Sorge /u

l'ang-s\>tem gelangen wurden. D^: -c Erscheinung wird tragen, daß die Seilenbänder außerhalb der frequen-

l.eakage· genannt und hai . ;· folge, daß durch 15 /en des anzuregenden Spins>stems liegen. Demgemäß

l'bersteLierungen im Empfänger nichtlineare Ver/er- sieht eine bevorzugte Ausführungsiorm des erl'in-

rur.gen. im Fmpl.mgcr aufireien. daß es /u Intermodu- dungsgemäßen \ erfahrens \or. daß die lrägertre-

L-.-...M-isetiekien /.wischen der Frequenz des Dauer- quen/ der zweiten folge von flf-Impulsen mit der

sirichsignals und dem lnterferogramm kommt und Larmurfrequenz der zu entkoppelnden Spins iiber-

daß endlieh im MitteKvertbildncr einer zur Durch- 20 einstimnu.

führung des Verfahrens dienenden Vo- richtung der Da der Abstand der Seitenhan !frequenzen der Imzur Amplitudenspeieherung zur Verfugung stehende pulsfolgefrequenzen gleich ist und die Seilenbänder Dynamikbereich pro Adresse des Speichers nicht der zweiten Folge von HF-Impulsen einen im Vermehr voll für das lnterferogramm zur Verfugung gleich zur ersten Folge von HF-Impulsen sehr großen steht, sondern größtenteils fur die Speicherung der 25 Abstand haben müssen, muß also die Impulsfolge-Amplitude des unmittelbar in das Empfangssystems frequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen sehr eingekoppelten Dauersirichsignals verbraucht würde. viel größer sein als die Impulsfolgefrequenz der zur Demgegenüber liest der Erlindunii die Aufgabe zu- Anregung des Spinsystems dienenden ersten folge gründe, das Verfahren der eingangs beschriebenen Art von HF-Impulsen. Zur Vereinfachung der Anregung so zu verbessern, daß bei \oller Aufrechterhaltung 30 und auch der Verschachtelung dieser beiden Impulsder Charakteristik der Pulsspektrometrie eine Mcig" folgen ist es daher besonders vorteilhaft, wenn die lichkeit für eine einwandfreie Entkopplung einzelner Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Spins gleicher Larmorfrequenz geschaffen wird. Impulsen ein ganzzahliges Vielfaches der Impuls-

Diesc Aufgabe wird nach d"er Erfindung dadurch folgefrequenz der zur Anregung des Spinsystems

gelöst, daß a fs zweites HF-Feld eine zweite "Folge von 35 dienenden ersten Folge von HF-Impulsen ist. Ebenso

HF-Impulsen verwendet wird, die mit Impulsen der ist es dann auch von Vorteil, wenn die Impulsfolge-

/Ui- Anregung aller Spins dienenden ersten Folge von frequenz, der zweiten Folge von HF Imprlsen in einem

HF-ImpiAen~zusammenfallende Impulse umfaßt und ganzzahligcn Verhältnis zu der Abiaslfrequenz steht,

deren Träger- und Impulsfolgefrequcnzen so gewählt mit der die Amplitudenwerte der Interferogramme

werden, daß nur eine Frequenz des Frequenzspek- 40 z'"' Speicherung abgetastet werden. In der Regel wird

trums dieser zweiten Folge von HF-Impulsen in das bei der benötigten hohen Impulsfolgefrequenz für die

aufzunehmende Spinresonanzspeklrum fällt und diese zweite Folge von HF-Impulsen und der beschränkten

eine Frequenz mit der Larmorfrequenz der zu ent- Anzahl zur Verfügung stehender Speicherplätze im

koppelnden Spins wenigstens annähernd überein- Mittelwerlbildner die Impulsfolgefrequenz der zweiten

stimmt, und daß die Speicherung zeitlich aufeinander- 45 Folge von HF-Impulsen ein ganzzahliges Vielfaches

folgender Amplitudenwerte des Interferograinms in der Abtastfrequenz oder gleich der Abiastfrequenz

den Intervallen zwischen den Impulsen der zweiten sein, also zu der Abiastfrequenz im Verhältnis 1:1

Folge von HF-Impuben erfolgt. stehen.

Wahrend also die Trägerfrequenz und die Impuls- Es ist jedoch auch denkbar, daß während der Pe-

folgcfrequenz der zur Anregung aller Spins des Spin- 5° riode T, der zweiten Folge von HF-Impulser, mehrere

systems dienenden ersten Folge von HF-Impulsen so Speichervorgänge durchgeführt werden, so daß dann

gewählt sind, daß sich das Spektrum dieser ersten die Impulsfolgefrequenz zu einem ganzzahligcn Bruch-

hnpulsfolgc aus aneinander eng anschließenden Fre- teil der Abtrjstfrequenz werden würde. Eine weitere

quenzkomponenten zusammensetzt, die über das Möglichkeit besteht darin, nach einem oder mehreren ganze Frequenzgebiet des zu untersuchenden Spin- 55 Speichervorgängen eine Pause einzuführen und dann

systems mit annäherend konstanter Amplitude verteilt wieder \\\'-X dem Speichervorgang fortzufahren und

sind, so daß sich ein im wesentlichen kontinuierlicher diesen Zyklus mit einer Frequenz, die in einem ganz-

Anregungsbetvich ergibt, setzt sich das Spektrum der zaliliucn Verhältnis zur Impulsfolgefrequenz der zwei-

zur Entkopplung dienenden, zweiten Impulsfolge aus ten Folge von HF-Impulsen steht, periodisch zu vvieeinzelnen, weit auseinander liegenden Frequcnzkom- 60 derholen.

ponenten zusammen, von denen nur eine in das Fre- Normalerweise wird die Trägerfrequenz der zweiten quenzgebiet des zu untersuchenden Spinsystems fällt. Folge von HF-Impulscn aus einer einzigen HF-Quelle Die anderen Komponenten liegen so weil weg, daß abgeleitet werden, so daß der HF-Träger aufeinandcrsie das Spinsystem nicht mehr beeinflussen können. folgender HF-Impulse phasenkohärent ist. Statt des-Dcr Frequenzbereich, der Entkopplung ist proportio- 65 sen kann jedoch die Trägerfrequenz der zweiten Folge nal der Intensität der zur Entkopplung dienenden von HF-Impulsen auch eine von Impuls zu Impuls Linie des Frequcn,:\pcktrums der zweiten Impuls- sich stochastisch oder periodisch ändernde Phasenfolge und kann durch Veränderung des sich aus Puls- lage aufweisen. Dabei können HF-Schwingungen mit

verschiedener Phasenlage nach einem bestimmten Vertcilungsplan auf die verschiedenen Impulse verteilt werden und es kann die Wiederholungsfrequenz periodisch oder stochastisch sein. Die gleichen Möglichkeiten ergeben sich übrigens auch für die erste Folge von HF-Impulsen, die zur Anregung des gesamten Spinsystems dienen.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand, die ausgeht von einer Anordnung, die einen ersten Hochfrequenzgenerator und eine erste Torschaltung zur Erzeugung einer ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden Folge von HF-Impulsen, einen zweiten getasteten Hochfrequenzgenerator und eine einen Vorverstärker, eine Mischstufe, Torschaltungen und einen Mittclwertbildncr mit Speicher umfassende Empfangseinrichtung umfaßt. Nach der Erfindung sind bei einer solchen Vorrichtung eine zweite Torschaltung zur Erzeugung der zweiten Folge von HF-Impulsen zur Spinentkopplung und ein Impulsgeber zur Steuerung der zweiten Torschaltung sowie des Vorverstärkers, der Torschaltungen und des Mittelwertbildners der Empfangseinrichtung vorgesehen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Blockschaltbild der wesentlichen Teile eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten Spinresonanzspcktrometers, und

F i g. 2 und 3 Diagramme zur Erläuterung des mit der Vorrichtung nach F i g. 1 durchgeführten Verfahrens.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung weist einen ersten HF-Generator 1 und ein erstes HF-Tor 2 auf, mit dessen Hilfe die vom ersten HF-Generator mit der Frequenz /, erzeugte HF-Schwingung impulsmoduliert werden kann. Das Ausgangssignal des ersten HF-Tores ist demnach eine erste Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz /, und einer Impulsfolgefrequenz XIT_x.

Ein zweiter HF-Generator 21 erzeugt eine HF-Schwingung mit der Frequenz /₂, die mit Hilfe eines zweiten HF-Tores 22 impulsmo'duliert wird, so daß am Ausgang des zweiten HF-Tores 22 eine zweite Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz/_; und einer Impulsfolgcfrequcnz 1/T₂ entsteht. Die Ausgänge der beiden HF-Tore 2 und 22 sind mit einem ersten Verzweigungspunkt 3 verbunden, der seinerseits mit einem zweiten Verzweigungspunkt 4 verbunden ist. Von diesem zweiten Verbindungspunkt 4 führt eine Leitung 5 zum Probenkopf des Spinresonanzspektrometers, der sich in einem homogenen Magnetfeld befindet und die zu untersuchende Probe enthält. Die von den HF-Generatoren 1 und 21 und den zugeordneten HF-Toren 2 bzw. 22 erzeugten Folgen von HF-Impulsen werden über die Verzweigungsstellen 3 und 4 und die Leitung 5 dem Probenkopf zur Anregung des Spinsystems der darin enthaltenen Probe zugeführt. Das von der Probe gelieferte Signal gelangt über die zweite Verzweigungsstelle 4 in die Empfangseinrichtung, die aus einem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7, einem ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9, einem Tiefpaßfilter 10, einem Mittelwertbildner 11 und einem Fourier-Transformator 12 besteht. Die zur Überlagerung der von der Probe empfangenen Signale in der Mischstufe 7 benötigte Frequenz wird von einem Lokaloszillator 13 gelieferl, der außerdem mit einer zweiten Mischstufe 14 verbunden isl, der auch das Ausgangssignal des ersten HF-Gencrators 1 zugeführt wird und die auf einer Leitung 15 eine Zwischenfrequenz liefert, die dein Phasendclektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen Signalcs zugeführt wird.

Das zur Erzeugung der zweiten Folge von HF-Impulscn dienende zweite HF-Tor 22 wird von dem Ausgangssignal eines Impulsgebers 16 gesteuert, der außerdem Taktsignale an den Vorverstärker 6, ein

ίο zwischen Lokaloszillator 13 und erster Mischstufe 7 geschaltetes HF-Tor 17 und ein zwischen Tiefpaßfilter 10 und MiUelwcrtbildner 11 geschaltetes Tor 18 liefert. Endlich ist der Impulsgeber 16 noch über eine Teilerstufe 19 mil dem MiUelwcrtbildner 11 und der Mittelwerlbildner 11 über einen Impulsformer 20 mit dem ersten HF-Tor 2 verbunden.

Im Betrieb wird demnach mit Hilfe des zweiten HF-Generators 21 und des zweiten HF-Tores 22 eine Folge von in Zeile (a) der F i g. 2 dargestellten HF-Impulsen 31 erzeugt, welche die Trägerfrequenz/., und den Impuls T₃ oder die Impulsfolgefrequenz \}T~„ aufweisen. Die Breite der HF-Impulse 31 sowie deren Foigefrequenz ist durch den Impulsgeber 16 bestimmt. Das Spektrum dieser zweiten Folge von HF-Impulsen 31 ist in Zeile (b) der F i g. 2 durch die dickeren Linien 32 und 33 veranschaulicht, von denen die Linie 32 die Trägerfrequenz /₂ und die Linien 33 die Seitenbänder angibt, die von der Frequenz /„ bzw. von benachbarten Seitenbändern den Frequenzabsiaiid XjT., haben. Wie Zeile (c) vor·. F i g. 2 veranschaulicht, fällt die Linie 32 mit der Trägerfrequenz I₃ mit einer Linie A des aufzunehmenden Spinrcsonanzspektrums mit den Larmorfrequenzen //, zusammen. Weiterhin ist erkennbar, daß die Linien des Frequenzspektrums dieser zweiten Folge von HF-Impulsen so weit auseinanderliegen, daß die der Hauptlinie 32 benachbarten ersten Seitenbänder 33 nicht mehr in den Bereich des aufzunehmenden Spektrums fallen.

Die Anregung des Spektrums erfolgt mit Hilfe der HF-Impulse 34, die von dem ersten HF-Generator 1 und dem ersten HF-Tor 2 geliefert werden. Wie Zeile (a) der F i g. 2 zeigt, fallen diese HF-Impulse 34 mit HF-Impulsen 31 der zweiten Impulsfolge zusammen und sind diesen überlagert. Jedoch ist der Impulsabstand T₁ sehr viel größer und damit die Impulsfolgefrequenz 1/7'j sehr viel kleiner als der- bzw. diejenige der zweiten Impulsfolge. Infolgedessen hat die erste Impulsfolge mit den HF-Impulsen 34 ein ir Zeile (b) der F i g. 2 wiedergegebenes Spektrum, dessen Linien nur den Abstand 1/T₁ haben und dahei sehr viel dichter beineinanderliegen. Die Dichte dei Linie 35 ist ausreichend, um alle Spins des Spin systems der Probe im wesentlichen gleichmäßig anzu regen. Wie bereits erwähnt, ist das angeregte Spek trum in Zeile (c) von F i g. 2 dargestellt. Da jedod die Frequenzen unterschiedlicher Amplitude diese; Spektrums gleichzeitig auftreten, wird der Empfangs einrichtung der Spektrometers das Gemisch aller Fre quenzen des Spektrums zugeführt. Am Tiefpaßfilte 10 der Vorrichtung nach F i g. 1 erscheint infolge dessen ein NF-Interferogramm, das in Zeile (a) de F i g. 2 durch die strichpunktierten Linien 36 ange deutet ist. Es versteht sich, daß jedes InterferoLramn nach Anregung der Probe durch einen HF Impuls de ersten Impulsfolge beginnt. Bei dem NF-Interfero gramm 36 handelt es sich um ein Signal zeitlich wech selnder Amplitude, dessen Amplitude in bestimmte!

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Zeitabständen abgetastet und in einem Speicher 37 des Mittelwertbildne^rs Il gespeichert wird. Anschließend werden aus den gespeicherten Amplitudenwerlen mil Hilfe des Fourier-Transformators 12 die Frequenzen und Amplituden des in Zeile (c) in F i g. 2 5 dargestellt η Spektrums rechnerisch ermittelt.

Die Anregung des Spinsystems mit der zweiten Impulsfolge hat den Zweck, die Spins mit der Larmorfrequenz/., vom Spinsystcm ;*■■ "«<i"ir.npln D'n Verwendung einer Impulsfolge zu

Verwendung einer Impiilsfohjc ^{zu d} ^ _{36 in} tcl die Möglichkeit, das NMntcrtcn±ran gang des Tiefpaßfilters 10 erseheinende Signal hat wegen des periodischen Austastens des Empfangssystems die Form des in Zeile (c) in F i g. 3 wiedergegebcnen, zerhackten Signals 44. Dieses Signal ist noch durch Einschwingvorgänge 45 verzerrt. Zur Beseitigung dieser Verzerrungen wird das NF-Interferogramm noch durch das Tor 18 geleitet, dem vom Ausgang/ des Impulsgebers 16 Torimpulse 46 zugeführt werden, die in Zeile (f) von F i g. 3 dargestellt sind. Diese Torimpulse beginnen nochmals verzögert, wodurch die Einschwingvorgänge auf dem zerhackten NF-lntcrferogramm 44 'veitgehend unterdrückt werden und das in Zeile (g) der F i g. 3 ' "'■* ■■■■"■■

_w as ganze Empfangssystem ecspcrrl sein, um Störungen des Empfangssystems, insbesondere Übersteuerungen, durch während dieser Zeil unmittelbar in das Empfangssystem eingekoppclle HF-Energie zu vermeiden.

Wie aus F i g. 3 ersichtlich, liefert demgemäß der Impulsgeber 16 auf seiner Leitung (a) Torimpulse 41 für das zweite HF-Tor 22, deren Folgefrequenz 1/7".,

- · - 1 r»„..„.. Aar

Torimpulse 41 steuern aber auch nach einer Untersetzung im Teiler 19 die Adresscnfortsehaltung im Speiche. 37 des Mittelwertbildners. Nach einer vollständigen Abtastung des Interferogrammes 36 wird dann von der letzten Adresse des Speichers 37 ein Triggersignal für den Impulsformer 20 abgeleitet, der einen in Zeile (b) der F i g. 3 dargestellten Torimpuls 42 für das erste HF-Tor 2 der dargestellten Vorrichtung bildet. Demgemäß sind auch die Torimpulse 42 für das erste HF-Tor 2 von den Torimpulsen 41 abgeleitet, die von dem Impulsgeber 16 für das zweite HF-Tor geliefert werden. Der Teller 19 und der Schieber 37 bewirken jedoch jeweils eine ganzzahlige Untersetzung der vom Impulsgeber 16 gelieferten Torimpulse 41, so daß die vom Impulsformer 20 gelieferten Torimpulsc 42 eine Folgefrequenz haben, die ein ganzzahliger Bruchteil der Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen ist. Die Zeile (c) von F i g. 3 gibt ähnlich wie Zeile (a) von F i g. 2 die zur Anregung des Spinsystems dienenden HF-Impulse 34, die jedem η-ten der zur Entkopplung dienenden HF-Impulse 31 überlagert sind, diese zweiten HF-Impulse 31 und das NF-Interferogramm 36

_7Wpiten Auseangi/ des Impulsgebers 16 wer- 7TZte 43 erzeugt, die in Zeile (d) von rieben sSd und dem Vorverstärker 6 Tor 17 zueeführt werden, um den Vor-SS Su ehaiefund die Zufuhr der Signale Γ T ntlszTuators 13 ^r ersten Mischstufe 7 zuzuf ^ nt Steuerimpulse 43 besinnen kurze Zeit nach SSdJSS^" ^am A^sgai* (a) und enden zu Beginn des nächsten Torimpulses. Das am Ausführt

gang _v„, -^ ....,„..„c- - -...

pulse 41 durch den Teiler 19 wird die Amplitude des zerhackten NF-Interferogramms 47 nach Zeile (g) der F i g. 3 nicht in jedem durch die Torimpulse 46 nach (f) gegebenen Intervall abgetastet und gespeichert, sondern nur in jedem zweiten Intervall, wie es in Zeile (h) der F i g. 3 schemalisch angedeutet ist. Wie aus Zcilc (h) ersichtlich, findet im Milielwertbildnerll eine Integration der abzutastenden Abschnitte des NF-lnterferogramms statt und es worden an den aufeinanderfolgenden Adressen 1,2...., η die durch die Punkte 48 bezeichneten Amplitudenwerte gespeichert. Es versteht sich, daß nach Aurtreten eines neuen HF-Impulses 34. durch den das gesamte Spinsystem angeregt wird, ein neues Inlerferogramm 36 entsteht und die vom Mittelwertbildner abgetasteten Amplitudenwerte 48 wieder bei Adresse 1 beginnend gespeichert werden. Wie bereits erwähnt, wird an Hand der gespeicherten Amplitudenwerte mit Hilfe der Fourier-Transformation das in Zeile (c) der F i g. 2 wiedergegeben? Spektrum rechnerisch ermittelt.

Die vorstehenden Ausführungen haben deutlich gemacht, daß mit Hilfe einer sehr einfachen Anordnung eine Entkopplung bestimmter Spins mit einer vorgegebenen Frequenz vom Spinsystcm möglich ist, ohne daß damit eine Störung der Aufnahme und Auswertung des Intcrferogramms verbunden wäre. Weiterhin zeigt sich, daß der zur Durchführung des Verfahrens benötigte Aufwand außerordentlich gering ist und insbesondere auf sehr einfache Weise eine genaue Svnchronisation der Impulsfolgen erzielbar ist. Weiterhin versteht es sich, daß das NF-Interfcrogramm 50 im Mittelwertbildner an einigen tausend zeitlich aufeinanderfolgender Stellen abgetastet wird und die geringe, in F i g. 3 angegebene Anzahl von fünf Adressen nur aus Gründen einer einfachen Darstellung gewählt worden ist. Es versteht sich ferner, daß dabei 55 die Abtastung der Amplitudenwerte sich über mehr als zwei Impulsintervalle erstrecken kann, andererseits aber auch innerhalb eines Impulsintervalles mehrere solcher Abtastungen erfolgen können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 543/409

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Claims

2 128 Patentansprüche:

1. \ erfahren /ur Aufnahme von Spinresonan/-•.pektren. bei dem alle Spin> des Spinsvsienis einer Probe durch eine Folge von HF-Impulsen gleichzeitig angeregt werden und außerdem gewisse Spin- gleicher Lamorfrequenz /ur Entkupplung vom übrigen Spinsv stern mit Hilfe eines /weilen, getasteten HF-Feldes selekli\ angeregt werden, in die Resonanzfrequenzen in Form eines Inierfcrogramms empfangen, /eillich aufeinanderfolgende Amplimdenwerie einer vorbestimmten An/ah! vi-p. lmcrferogrammcn /ur Mittelwertbildung gespeichert und endlich aus dem Mittelwert die das imerieroLiramm bildenden Resonanzfrequenzen durch Fourier-AnaKse ermittelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites HF-Feld eine zweite Folge von HF-Impulsen (31) verwendet wird, die mit Impulsen der zur Anregung aller Spins dienenden ersten Folge \on HF-Impulsen zusammenfallende Impulse umfaßt und deren Trauer- und Impulsfolgefrequenzen so gewählt werden, daß nur eine Frequenz (32) des Frequenz-peklrums (32. 33) dieser zweiten Folge von HF-Impulsen (31) in das aufzunehmende Spinresonanzspektrum fällt und diese eine Frequenz mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins (A' wenigstens annähernd übereinstimmt, und daß die Speicherung zeitlich aufeinanderfolgender Ampliludenwvrle des lnterferogramms (36) in den Intervallen zwischen den Impulsen (31) der zweiten Folge .on HF-Impulsen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen (31) mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins (A) übereinstimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Tmpulsen (31) ein ganzzahliges Vielfaches der Impulsfolgefrequenz der zur Anregung des Spinsystems dienenden ersten Folge von HF-Impulsen (34) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Tmpulsen (31) in einem ganzzahligen Verhältnis zu der Abtastfrequenz steht, mit der die Amplitudenwerte der Inierferogratnme (36) zur Speicherung abgetastet werden, insbesondere im Verhältnis 1:1.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen (31) eine von Impuls zu Impuls sich stochastisch oder periodisch ändernde Phasenlage aufweist.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem ersten Hochfrequenzgenerator und einer ersten Torschaltung zur Erzeugung einer ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden Folge von HF-Impulsen, mit einem zweiten getasteten Hochfrequenzgenerator und einer einen Vorverstärker, eine Mischstufe, Torschaltungen und einem Mittelwertbildner mit Speicher umfassenden Empfangseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Torschaltung (22) zur Erzeugung der zweiten Folge von HF-Impulsen /ur Spinentkopplun«: und ein Impulsgeber (16) zur Sicucning der seilen 1 'orschiiliung sowie des Vorverstärkers 161. der Torschaltungen (17. 18) und des Miticlwenbildners der I-.mpfangseinrichiun^ vorgesehen sind