DE2128663A1

DE2128663A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufnahme von spinresonanzspektren

Info

Publication number: DE2128663A1
Application number: DE2128663A
Authority: DE
Inventors: Toni Keller; Werner Dr Sc Techn Tschopp
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1973-01-04
Also published as: US3787760A; DE2128663B2; DE2128663C3; GB1359083A; JPS56736B1; FR2141244A5; CH534875A

Description

7a. opeotrospin AG
Zürich-Fällanden
Industriestr. 26

Stuttgart, den 27. Mai 1971 P 2305 S/kg

Verfahren und Vorrichtung zur Aufnahme von Spinresonanzspelctren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von SpinresonanzSpektren, bei dem alle Spins des Spinnystoms einer Probe durch eine Folge von HF-Impulsen gleichzeitig angeregt werden und außerdem gewisse Spins gleicher Larmorfrequenz zur Entkopplung vom übrigen Spin-S7/r;bem mit einer HF-Schwingung, deren Frequenz ihrer Larmorfrequonz gleich ist, selektiv angeregt werden, die Resonanzfrequenzen in Form eines Interferοgrammes empfangen, zeitlich aufeinanderfolgende Amplitudenwerte einer vorherd, Lirim'ü on Anzahl von Interferograrameii zur Mittelwertbildung gespeichert und endlich aus dem Mittelwert die das

'iimm bildenden Resonanzfrequenzen durch Fourierrucimorisch ermittelt worden.

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Es besteht theoretisch die !.löslichkeit, von den zu untersuchenden Gpinrjystem einzelne Spins mit gleicher Larmorfrequenz dadurch zu entkoppeln, daß selektiv eine HF-Schwingung ausreichender Energie, deren Pronuenz mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins wenigstons annähernd übereinstiiarat, in das System eingestrahlt wird. Es würde sich bei dieser Schwingung um ein Dauerstrichsignal handeln, das ständig, also auch in den Pausen zwischen den zur gleichzeitigen Anregung aller Spins dienenden HF-Impulse vorhanden wäre. Bs ist unvermeidbar, daß ein gewisser Bruchteil dieses Dauerstrichsignales unmittelbar vom Sende- in das Empfangssystem gelangen würde. Diese Erscheinung wird "Leakage" genannt und hat zur Folge, daß durch Übersteuerungen der Empfänger nichtlineare Verzerrungen im Erirpfänger auftreten können, daß es zu Intermodulationseffekten zwischen der Frequenz des Dauerstrichsignales und dem Interferogramm kommen kann und daß endlich im Mittelwertbildner der zur Amplitudenspeicherung zur Verfügung stehende Dynanikbereich pro Adresse des Speichers nicht mehr voll für das Interferogramm zur Verfügung stehen, sondern größtenteils für die Speicherung der Amplitude des unmittelbar in das Empfangssystem eingekoppelten Dauerstrichsignales verbraucht würde. Aus diesen Gründen hat sich bisher die Entkopplung einzelner Spins vom Spinsystem bei Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei den alle Spins des Spinsystems einer Probe durch eine Folge von HF-Impulsen gleichzeitig angeregt werden, in der Praxis nicht verwirklichen lassen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektron

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der behandelten Art eine Möglichkeit für eine praktisch verwirklich/bare Entkopplung einzelner Spins gleicher Larmorfrequenz zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelost,

die selektive Anregung der zu entkoppelnden Spins gleicher Larmorfrequenz mit Hilfe einer zweiten Folge von HF-Irapulsen erfolgt, deren !Träger- und Impulsfolgefrequenzen so gewählt sind, daß nur eine Frequenz.des Frequenzspektrums dieser zweiten Folge von HF-Impulsen in das aufzunehmende Spinresonanz spektruia füllt und diese eine Frequenz mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins wenigstens annähernd übereinstimmt, und daß die Speicherung zeitlich aufeinanderfolgender Amplitudenwerte des Interferogramms in den Intervallen zwischen den Impulsen der zweiten Folge von HF-Impulsen erfolgt.

Während also die Trägerfrequenz und die Impulsfolgefrequenz der zur Anregung aller Spins des Spinsystems dienenden ersten Folge von HF-Impulsen so gewählt sind, daß sich das Spektrum dieser ernten Impulsfolge aus aneinander eng anschließenden Frequenzkomponenten zusammensetzt, die über das ganze Frequenzgebiet des zu untersuchenden Spinsystems mit annähernd konstanter Amplitude

sich

verteilt sind, so daß/ein im wesentlichen kontinuierlicher Anregungsbereich ergibt, setzt sich das Spektrum der zur Entkopplung dienenden, zweiten Impulsfolge aus einzelnen, weit auseinander liegenden Frequenzkomponenten zusammen, von denen nur eine in das Frequenzgebiet des zu untersuchenden Spinsystema fällt. Die anderen Komponenten liegen so weit weg, daß sie das Spinsystem nicht

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mehr beeinflussen können. Der Frequenzbereich der Entkopplung ist proportional der Intensität der zur Entkopplung dienenden Linie des Frequenzspektrums der zweiten Impulsfolge und kann durch Veränderung des sich aus Pulsbreite und Amplitude des HP-Impulses ergebenden Pulsintegrals eingestellt werden.

Ist fp die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen und 1/T. die Impulsfolgefrequenz, so hat diese zweite Folge von HF-Impulsen ein Frequenzspektrum, das die Trägerfrequenz fo und die Seitenbandfrequenzen fo + n/T^ umfaßt. Zur Entkopplung kann sowohl die Trägerfrequenz als auch eine der Seitenbandfrequenzen benutzt werden«.Im allgemeinen wird es am zweckmäßigsten sein, unmittelbar die Trägerfrequenz zur Entkopplung der gewünschten Spins zu benutzen und lediglich durch die Wahl der Impulsfolgefrequenz 1/T₂ dafür Sorge zu tragen, daß die Seitenbänder außerhalb der Frequenzen des anzuregenden Spinsystems liegen. Demgemäß sieht eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins übereinstimmt.

Da der Abstand der Seitenbandfrequenzen der Impulsfolgefrequenz gleich ist und die ßeitenbänder der zweiten Folge von HF-Impulsen einen im Vergleich zur ersten Folge von HF-Impulsen sehr großen Abstand haben müssen, muß also die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen sehr viel größer sein als die Impulsfolge-

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frequenz der zur Anregung des Spinsystems dienenden ersten Folge von HF-Impulsen. Zur Vereinfachung der Anregung und auch der Verschachtelung dieser beiden Impulsfolgen i3t es daher besonders vorteilhaft, wenn die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen ein ganzzahliges Vielfaches der Impulsfolgefrequenz der zur Anregung des Spinsystems dienenden ersten Folge von HF-Impulsen ist. Ebenso ist es dann auch von Vorteil, wenn die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen in einem ganzzahligen Verhältnis zu der Abtaotfrequenz steht, mit der die Amplitudenwerte der Interferogramme zur Speicherung abgetastet werden. In der Regel wird bei der benötigten hohen Impulsfolgefrequenz für die zweite Folge von HF-Impulsen und der beschränkten Anzahl zur Verfügung stehender Speicherplätze im Mittelwertbildner die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen ein ganzzahliges Vielfaches der Abtastfrequenz oder gleich der Abtastfrequenz sein, also zu der Abtastfrequenz im Verhältnis 1:1 stehen. Es ist jedoch auch denkbar, daß während der Periode Tp der zweiten Folge von HF-Impulsen mehrere Speichervorgänge durchgeführt werden, so daß dann die Impulsfolgefrequenz zu einem ganzzahligen Bruchteil der Abtastfrequenz werden würde. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, nach einem oder mehreren Speichervorgängen eine Pause einzuführen und dann wieder mit dem Speichervorgang fortzufahren und diesen Zyklus mit einer Frequenz, die in einem ganzzahligen Verhältnis zur Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen steht, periodisch zu wiederholen.

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Normalerweise wird die Trägerfrequenz der zweiten '■ Folge von HF-Impulsen aus einer einzigen HF-Quelle abgeleitet werden, so daß der HF-Träger aufeinanderfolgender HF-Impulse phasenkohärent ist. Statt dessen kann jedoch die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen auch eine von Impuls zu Impuls sich stochastisch oder üeriodisch ändernde Phasenlage aufweisen. Dabei können HF-Schwingungen mit verschiedener Phasenlage nach einem bestimmten Verteilungsplan auf die verschiedenen Impulse verteilt werden und es kann die Wiederholungsfrequenz periodisch oder stochastisch sein. Die gleichen Möglichkeiten ergeben sich übrigens auch für die erste Folge von HF-Impulsen, die zur Anregung des gesamten Spinsystems dienen.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens zum Gegenstand, die einen ersten HF-Generator und ein erstes impulsgesteuertes HF-Tor zur Erzeugung der ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden Folge von HF-Impulsen und eine einen Mittelwertbildner mit einem Speicher umfassende Empfangseinrichtung aufweist. Die Erfindung besteht dann darin, daß diese Vorrichtung mindestens einen zweiten HF-Generator und mindestens ein zweites impulsgesteuertes HF-Tor zur Erzeugung der zweiten Folge von HF-Impulsen umfaßt. Dabei kann dann das zweite HF-Tor vorteilhaft mit dem Ausgang eines Impulsgebers verbunden sein, der zugleich mit dem Mittelwertbildner zur Fortschaltung der Adressen de3 im Mittelwertbildner enthaltenden Speichers gekoppelt ist. Das Ausgangssignal des Impulsgebers dient dann sowohl

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zur Erzeugung der HP-Impulse der zweiten Impulsfolge als auch zur Erzeugung der Taktfrequenz, mit der die zeitlich aufeinanderfolgenden Amplitudenwerte des Interferogramms abgetastet und gespeichert werden» Wenn die Impulsfolgefrequenz der zweiten Impulsfolge ein ganzzahliges Vielfaches der Abtastfrequenz ist, kann zwischen den Impulsgeber und den Mittelwertbildner eine Teilerstufe geschaltet sein.

Um auf einfache Weise die Impulsfolgefrequenz für die erste Folge von HP-Impulsen zu erzeugen, die ein ganzzahliger Bruchteil der Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen ist, kann das erste HF-Tor mit dem Mittelwertbildner gekoppelt sein und bei Erreichen der letzten Adresse des Speichers ausgelöst werden. Auf diese Weise wird für das erste HF-Tor kein eigener Impulsgeber benötigt und es wird auf sehr einfache Weise ein bestimmtes Verhältnis zwischen den Impulsfolgefrequenzen der ersten und der zweiten Impulsfolge sowie der Abtastfrequenz hergestellt. Zwischen den Mittelwertbildner und das erste HF-Tor wird zweckmäßig ein Impulsformer geschaltet·

Der einzige Impulsgeber wird zweckmäßig auch die Steuerimpulse liefern, die zum öffnen der Empfangseinrichtung in den Intervallen zwischen den Impulsen der ersten und der zweiten Folge von HF-Impulsen benötigt werden.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles

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der Erfindung. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei weiteren Au8*- führungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden* Es zeigen

Fig» 1 das Blockschaltbild der für die Erfindung wesentlichen Teile eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichteten Spinresonanzspektrometers und

Fig» 2 und 5 Diagramme zur Erläuterung des mit der Vorrichtung nach Fig. 1 durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist einen ersten HF-Generator 1 und ein erstes HF-Tor 2 auf, mit dessen Hilfe die vom ersten HF-Generator erzeugte HF-Schwingung mit der Frequenz f. impulsmoduliert werden kann« Das Ausgangssignal des ersten HF-Tores ist demnach eine erste Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz f^. und einer Impulsfolgefrequenz 1/T>.

Ein zweiter HF-Generator 21 erzeugt eine HF-Schwingung mit der Frequenz f~, die mit Hilfe eines zweiten HF-Tore 22 impulsmoduliert wird, so daß am Ausgang des zweiten HF-Tores 22 eine zweite Folge von HF-Impulsen · mit der Trägerfrequenz fp und einer Impulsfolgefrequenz 1/Tp entsteht« Die Ausgänge der beiden HF-Tore 2 und 22 sind mit einem ersten Verzweigungspunkt j verbunden, der seinerseits mit einem zweiten Verzweigungs-

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punkt ¹Y verbunden ist. Von diesem zweiten Verbindungspunkt 4- führt eine Leitung 5 zum Probenkopf den Spinresonanzspektroiaeters, der sich in einem homogenen Magnetfeld befindet und die zu untersuchende Probe enthält. Die von den HF-Generatoren 1 und 21 und den zugeordneten HF-Toren 2 bzw. 22 erzeugten Folgen von HF-Impulnen werden über die Verzweigungsstellen 3 und ¹V und die Leitung 5 dem Probenkopf zur Anregung den Spinsystems der darin enthaltenen Probe zugeführt. Das von der Probe gelieferte Signal gelangt über die zweite Verzweigungsstelle ^LY in die Empfangseinrichtung, die aus einem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7, einem ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9> einem Tiefpaßfilter 10, einem Mittelwertbildner 11 und einem Fourier-Transforraator 12 besteht. Die zur Überlagerung der von der Probe empfangenen Signale in der Mischstufe 7 benötigte Frequenz wird von einem Lokaloszillator 13 geliefert, der außerdem mit einer zweiten Mischstufe 14-verbunden ist, der auch das Ausgangssignal des ersten HF-G-enerators 1 zugeführt wird und die auf einer Leitung 15 eine Zwischenfrequenz liefert, die dem Phasendetektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen Signalea zugeführt wird.

Das zur Erzeugung der zweiten Folge von HF-Impulsen dienende zweite HF-Tor 22 wird von dem Ausgangssignal eines Impulsgebers 16 gesteuert, der außerdem Taktsignale an den Vorverstärker 6, ein zwischen Lokalonzillator 13 und erster Mischstufe 7 geschaltetes HF-Tor 17 und ein zwischen Tiefpaßfilter 10 und Mittelwertbildner 11 geschaltetes Tor 18 liefert. Endlich ist

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der Impulsgeber 16 noch über eine Seilerstufe 19 mit dem Mittelwertbildner 11 und der Mittelwertbildner über einen Impulsformer 20 mit dem ersten HF-Tor 2 verbunden.

Im Betrieb wird demnach mit Hilfe des zweiten HF-Generators 21 und des zweiten HF-Tore 22 eine Folge von in Zeile (a) der Fig. 2 dargestellten HF-Impul3en 31 erzeugt, welche die Trägerfrequenz f₂ und den Impuls T₂ oder die Impulsfolgefrequenz 1/T₂ aufweisen. Die Breite der HF-Impulse 31 sowie deren Folgefrequenz ist durch den Impulsgeber 16 bestimmt. Das Spektrum dieser zweiten Folge von HF-Impulsen 31 ist in Zeile (b) der Fig. 2 durch die dickeren Linien 32 und 33 veranschaulicht, von denen die Linie 32 die Trägerfrequenz f₂ und die Linien 33 die Seitenbänder angibt, die von der Frequenz fp bzw. von benachbarten Seitenbändern den Frequenzabstand 1/Tp haben_o Wie Zeile (c) von Fig. 2 veranschaulicht, fällt die Linie 32 mit der Trägerfrequenz f₂ mit einer Linie A des aufzunehmenden Spinresonanzspektrums mit den Larmorfrequenzen f-r zusammen. Weiterhin ist erkennbar, daß die Linien des Frequenzspektrums dieser zweiten Folge von HF-Impulsen so weit auseinanderliegen, daß die der Hauptlinie 32 benachbarten ersten Seitenbänder 33 nicht mehr in den Bereich des aufzunehmenden Spektrums fallen.

Die Anregung des Spektrums erfolgt mit Hilfe der HF-Impulse 3^j die von dem ersten HF-Generator 1 und dem ersten HF-Tor 2 geliefert werden. Wie Zeile (a) der Fig.

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zeigt, fallen diese HF-Impulse 3^· mit HF-Impulsen 31 der zweiten Impulsfolge zusammen und sind diesen überlagert. Jedoch ist der Impulsabstand T^ sehr viel großer und damit die Impulsfolgefrequenz 1/T^ sehr viel kleiner als der- bzw. diejenige der zweiten Impulsfolge» Infolgedessen hat die erste Impulsfolge mit den HF-Impulsen 34-ein in Zeile (b) der Fig. 2 wiedergegebenes Spektrum, dessen Linien nur den Abstand l/T,, haben und daher sehr viel dichter beieinanderliegen«. Die Dichte der Linie 35 int ausreichend, um alle Spins des Spinsystems der Probe im wesentlichen gleichmäßig anzuregen« Wie bereits erwähnt, ist das angeregte Spektrum in Zeile (c) von Fig. dargestellt. Da jedoch die Frequenzen unterschiedlicher Amplitude dieses Spektrums gleichzeitig auftreten, wird der Empfangseinrichtung des Spektrometers das Gemisch aller Frequenzen de3 Spektrums zugeführt. Am Tiefpaßfilter 10 der Vorrichtung nach Fig. 1 erscheint infolgedessen ein IIF-Interferogramm, das in Zeile (a) der Fig. durch die strichpunktierten Linien 36 angedeutet ist. Es versteht sich, daß jedes Interferogramm nach Anregung der Probe durch einen HF-Impuls der ersten Impulsfolge beginnt. Bei dem NF-Interferogramm 36 handelt es sich um ein Signal zeitlich wechselnder Amplitude, dessen Amplitude in bestimmten Zeitabständen abgetastet und in einem Speicher 37 des Mittelwertbildners 11 gespeichert wird. Anschließend werden aus den gespeicherten Araplitudenwerten mit Hilfe des Fourier-Transforraators 12 die Frequenzen und Amplituden des in Zeile (c) in Fig. 2 dargestellten Spektrums rechnerisch ermittelt*

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Die Anregung des Spinsystems rait der zweiten Impulsfolge hat den Zweck, die £ipins mit der Larraorfrequenz fp vom Spinsystem zu entkoppeln. Die Verwendung einer Impulsfolge zu diesem Zweck bietet die Möglichkeit, das NF-Interferogramm 36 in den Intervallen zwischen den HF-Impulsen 31 der zweiten Folge abzutasten und daher die Amplitudenwerte von den HF-Impulsen ungestört aufzunehmen und zu speichern. Außerdem kann während der Dauer der HF-Impulse 31 der zweiten Folge das ganze Empfangssystem gesperrt sein, um Störungen des Empfangssystems, inabesondere Übersteuerungen, durch während dieser Zeit unmittelbar in das Empfangssystem eingekoppelte HF-Energie zu vermeiden.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, liefert demgemäß der Impulsgeber 16 auf seiner Leitung (a) Torimpulse 41 für das zweite HF-Tor 22, deren Folgefrequenz 1/T^ und deren Dauer die Folgefrequenz und Dauer der HF-Impulse 31 der zweiten Folge bestimmt. Diese Torimpulse 41 steuern aber auch nach einer Untersetzung im Teiler 19 die Adressenfort schaltung im Speicher 37 des Mittelwertbildners. Nach einer vollständigen Abtastung des Interferogrammes 36 wird dann von der letzten Adresse des Speichers 37 ein Triggersignal für den Impulsformer 20 abgeleitet, der einen in Zeile (b) der Fig. 3 dargestellten Torimpuls 42 für das erste HF-Tor 2 der dargestellten Vorrichtung bildet. Demgemäß sind auch die Torimpulse 42 für das erste HF-Tor 2 von den Torimpulsen 41 abgeleitet, die von dem Impulsgeber 16 für das zweite HF-Tor geliefert werden. Der Teiler 19 und der Speicher 37 bewirken

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jedoch jeweils eine ganzzahlige Untersetzung der vom Impulsgeber 16 gelieferten Torimpulse 41, so daß die vom Impulsformer 20 gelieferten ^rJ?orimpul3e 42 eine Folgefrequenz haben, die ein ganzzahliger Bruchteil der Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen ist. Die Zeile (c) von Fig. 3 gibt ähnlich wie Zeile (a) Von Fig. 2 die zur Anregung des Spinsystems dienenden HF-Impulse 34, die jedem η-ten der zur Entkopplung dienenden HF-Impulse 31 überlagert sind, diese zweiten HF-Impulse 31 und das NF-Interferogramm 36 wieder.

Vom zweiten Ausgang d des Impulsgebers 16 werden Steuerimpulse 43 erzeugt, die in Zeile (d) von Fig. 3 wiedergegeben sind und dem Vorverstärker 6 sowie dem HF-Tor zugeführt werden, um den Vorverstärker 6 einzuschalten und die Zufuhr der Signale des Lokaloszillators 13 zur ersten Mischstufe 7 zuzulassen. Die Steuerimpulse 43 beginnen kurze Zeit nach Ende der Torimpulse 41 am Ausgang (a) und enden zu Beginn des nächsten Torimpulses. Das am Ausgang des Tiefpaßfilters 10 erscheinende Signal hat wegen des periodischen Austastens des Empfangssystems die Form des in Zeile (e) in Fig. 3 wiedergegebenen, zerhackten Signals 44. Dieses Signal ist noch durch Einschwingvorgänge 45 verzerrt. Zur Beseitigung dieser Verzerrungen wird das NF-Interferogramm noch durch das Tor 18 geleitet, dem vom Ausgang f des Impulsgebers Torimpulse 46 zugeführt werden, die in Zeile (f) von Fig. 3 dargestellt sind. Diese Torimpulse beginnen nochmals verzögert, wodurch die Einschwingvorgänge auf dem zerhackten NF-Interferogramm 44 weitgehend unterdrückt

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werden und das in Zeile (g) der Fig. 3 dargestellte, zerhackte Interferogramm 47 am Ausgang des Tores erscheint, da3 dann dem Mittelwertbildner 11 zugeführt wird. Wegen der Untersetzung der am Ausgang (a) des Impulsgebers 16 erscheinenden Torimpulse 41 durch den Teiler 19 wird die Amplitude des zerhackten NF-Interferogramms 47 nach Zeile (g) der Fig. 3 nicht in jedem durch die Torimpulse 46 nach Zeile (f) gegebenen Intervall abgetastet und gespeichert, sondern nur in jedem zweiten Intervall, wie es in Zeile (h) der Fig. 3 schematisch angedeutet ist. Wie aus Zeile (h) ersichtlich, findet im Mittelwertbildner 11 eine Integration der abzutastenden Abschnitte des ITF-Interferogrammes statt und es werden an den aufeinanderfolgenden Adressen 1, 2, ..., η die durch die Punkte 40 bezeichneten Amplitudenwerte gespeichert. Es versteht sich, daß nach Auftreten eines neuen HF-Impulses 34-, durch den das gesamte Spinsystem angeregt wird, ein neues Interferogramm 36 entsteht und die vom Mittelwertbildner abgetasteten Amplitudenwerte 48 wieder bei Adresse 1 beginnend gespeichert werden. Wie bereits erwähnt, wird anhand der gespeicherten Amplitudenwerte mit Hilfe der Fourier-Transformation das in Zeile (c) der Fig. 2 wiedergegebene Spektrum rechnerisch ermittelt.

Die vorstehenden Ausführungen haben deutlich gemacht, daß mit Hilfe einer sehr einfachen Anordnung eine Entkopplung bestimmter Spins mit einer vorgegebenen Frequenz vom Spinsystem möglich ist, ohne daß damit eine Störung der Aufnahme und Auswertung des Interferogramms verbunden wäre. Weiterhin zeigt sich, daß der zur Durch-

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führung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Aufwand außerordentlich gering ist und insbesondere auf sehr einfache V/eise eine genaue Synchronisation der Impulsfolgen erzielbar ist. Weiterhin versteht es sich, daß das H-F-Interferogranm im I'.littelwertbildner an einigen tausend zeitlich aufeinanderfolgender Stellen abgetastet wird und die geringe, in l^rig. 3 angegebene Anzahl von fünf Adressen nur aus Gründen einer einfachen Darstellung gewählt worden ist. 3Ds versteht sich ferner, daß dabei die Abtastung der Amplitudenwerte sich über mehr als zwei Impulsintervalle erstrecken kann, andererseits aber auch innerhalb eines Impulsintervalles mehrere solcher Abtastungen erfolgen können.

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Claims

P at en t an ep rü c 11 e

Λ.J Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem alle Spins des Spinsyctetns einer Probe durch eine Folge von IEF-Impuls en gleichzeitig angeregt werden und außerdem gewisse ßpins gleicher Larmorfrequenz zur Entkopplung vom übrigen Spinsystem mit einer 117-Schwingung, deren Frequenz ihrer Larmorfrequenz gleich ist, selektiv angerep:t werden, die Resonanzfrequenzen in Form eines Interf erogramraos empfangen, zeitlich aufeinanrierfolgende Anplitudenwerte einer vorbestimmten Anzahl von Interior οgrammen zur Mittelwertbildung gespeichert und endlich aus dem Mittelwert die das Interferogramm bildenden Resonanzfrequenzen durch Fourier-Analyse rechnerisch ermittelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Anregung der zu entkoppelnden Spins (A) gleicher Larmorfrequenz mit Hilfe einer zweiten Folge von HF-Impulsen OO erfolgt, deren Träger- und Inpulsfolgefrequenzen so gewählt sind, daß nur eine Frequenz (32) des Frequenzspektrums (32, 33) dieser zweiten Folge von HF-Impulsen (31) in das aufzunehmende Spinresonanzspektrum fällt und diese eine Frequenz mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins (A) wenigstens annähernd übereinstimmt, und daß die Speicherung zeitlich aufeinanderfolgender Amplituden werte des Interferogramms (36) in den Intervallen zwischen den Impulsen (31) der zweiten Folge, von IIP-Impulsen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet* daß die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen. (31) mit der Larmorfrequenz der zu entkoppelnden Spins (A) übereinstimmt.,

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3ÄP ORIQiNAL

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen (31) ein ganzzahliges Vielfaches der. Impulsfolgefrequenz der zur Anregung des Spinsystems dienenden ersten Folge von HF-Impulsen (34-) ist.

4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsfolgefrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen (31) in einem ganzzahligen Verhältnis zu der Abtastfrequenz steht, mit der die Anplitudenwerte der Interferogramme (36) zur Speicherung abgetastet werden ,insbesondere im Verhältnis 1:1.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfrequenz der zweiten Folge von HF-Impulsen (31) eine von Impuls zu Impuls sich stochastisch oder periodisch ändernde Phasenlage aufweist.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach

* einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem ersten HF-Generator und einem ersten impulngesteuerten HF-Tor zur Erzeugung der ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden Folge von HF-Impulsen und einer einen Mittelwertbildner mit einem Speicher umfassenden Empfangseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen zweiten HF-Generator (21) und mindestens ein zweites impulsgesteuertes HF-Tor (22) zur Erzeugung der zweiten Folge von HF-Impulsen (31) umfaßt.

7· Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite HF-Tor (22) mit den Ausgang eines Impulsgebers (16) verbunden ist, der zugleich mit dem Mittelwertbildner (11) zur Portschaltung der Adressen des im llittelwertbildner enthaltenen Speichers (37) gekoppelt ist.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Impulsgeber (16) und den Hittelwertbildner (11) eine Teilerstufe (19) geschaltet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste HF—Tor (2) mit dem Mittelwertbildner (11) gekoppelt ist und bei Erreichen der letzten Adresse des Speichers (37) geöffnet wird.

10· Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Mittelwertbildner (11) und das erste HF-Tor (2) ein Impulsformer (20) geschaltet ist·

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 his 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Impulsgeber (16) Steuerimpulse zum Öffnen der Empfangseinrichtung in den Intervallen zwischen den Impulsen der ersten und der zweiten Folge von HF-Impulsen (34 hzvu 31) liefert.

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