DE2816225C2 - Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz - Google Patents
Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen ResonanzInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei der Messung der kernmagnetischen Resonanz (im folgenden kurz NMR) einer Prooe wird diese einem
möglichst homogenen Magnetfeld sowie einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt, und die Hochfrequenzabsorption
der Probe wird in Abhängigkeit von der Feldstärke des Magnetfeldes oder in Abhängigkeit von der
Frequenz des Hochfrequenzfeldes gemessen. Anstelle der variablen monochromatischen Hochfrequenz können
auf die im Magnetfeld befindliche Probe auch Mikrosekunden-Hochfrequenzimpulse angewandt werden,
deren Wirkung der gleichzeitigen Einstrahlung von sehr vielen diskreten Frequenzen entspricht. Das
dadurch erhaltene Impulsinterferogramm (eine Intensität-Zeit-Funktion) wird durch Fourier-Transformation
in die gewohnte Intensität-Frequenz-Funktion umgewandelt. Die verschiedenen erwähnten Techniken der
kernmagnetischen Resonanz sind beispielsweise in dem Buch »Fourier Transform Techniques: A Practical
Approach« von K. Müllen und P. S. Pregosin, Academic Press, Londen und New York 1976, beschrieben,
insbesondere im Kapitel 1.3 und 1.4. Es ist bekannt, daß die Breite der erhaltenen Resonanzlinien, die das
NMR-Spektrum bilden, durch Inhomogenitäten des Magnetfeldes vergrößert wird.
Es ist ferner bekannt, daß man den nachteiligen Einfluß der unvermeidbaren Restinhomogenitäten des
Magnetfeldes auf die Breite der Resonanzlinien dadurch erheblich verringern kann, daß man die Probe während
der Messung rotieren läßt. Wie aus einer Arbeit von Kaplan in J. Chem. Phys. 27,1426 (1957) bekannt ist, sind
zwei Arten von Rotation in Betracht gezogen worden: a) kontinuierliche Rotation mit konstanter Drehgeschwindigkeit,
die über etwa 20 U/s liegen soll, und b)unregelmäßige Rotation, d.h. Wechsel zwischen
einer nur kurze Zeit dauernden Drehung um einen bestimmten Winkel einerseits und Perioden von
willkürlich geänderter Dauer andererseits, während derer das Röhrchen stillsteht Beide Rotationsmethoden
sind zur Verringerung der Linienbreiten in den NMR-Spektren vorgesehen und Methode a) wird seit
langer Zeit in allen hochauflösenden NMR-Spektrometern
angewandt Die unregelmäßige Rotation ist für die Praxis zu kompliziert und aufwendig.
Durch die kontinuierliche Rotation werden jedoch sog. Rotationsseitenbanden erzeugt, d. h. kleine Signale,
die bei der Frequenz des Hauptsignals plus und minus ganzzahligen Vielfachen der Rotationsfrequenz auftreten,
und die die Übersichtlichkeit des Spektrums erheblich beeinträentigen können. Die Abstände dieser '
Rotationsseitenbanden von einer Hauptlinie hängen von der Drehzahl ab.
Bezüglich des obengenannten Standes der Technik wird auch auf das Buch von Emsley und Mitarbeitern
»High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy« Pergamon Press, Oxfort 1965, Band 1,
insbesondere Seite 206 verwiesen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Auftreten unerwünschter Rotationsseitenbanden
bei der kontinuierlichen Rotation der Probe zu unterdrücken.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die
kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Durch die Änderung der Drehzahl der rotierenden Probe lassen sich die Rotationsseitenbanden überraschenderweise
praktisch völlig unterdrücken. Die Drehzahländerung läßt sich mit einfachen Mitteln
durchführen und kann auch bei vorhandenen Spektrometern mit geringen Eingriffen erreicht werden.
Bei dem vorliegenden Verfahren sind sowohl eine kontinuierliche als auch die stufenweise Änderung der
Rotationsgeschwindigkeit gangbar; bei letzterer ist jedoch das Ergebnis um so besser, je kleiner die Stufen
gewählt werden. Das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip besteht nämlich einfach darin, die Rotationsseitenbanden,
die bei konstanter Drehgeschwindigkeit stets bei derselben Frequenz im Spektrum erscheinen
und deshalb bei der Akkumulation von vielen Durchgängen ebenso aufaddiert werden wie die eigentlichen
Hauptsignale des Spektrums, über einen größeren Bereich auszubreiten, so daß ihre Intensität nicht in
demselben Maße wächst wie die der Hauptsignale, die stets bei derselben Frequenz absorbieren. So ist bei
konstanter Drehgeschwindigkeit die Höhe der Rotationsseitenbanden im Verhältnis zur Höhe der Hauptsignale
zu jedem Zeitpunkt der Aufnahme stets konstant, d. h. ebenso nach einem Durchgang durch das Spektrum
wie z. B. nach der Akkumulation von etwa mehreren tausend Durchgängen. Bei der Akkumulation von
Spektren, die bei verschiedener Drehgeschwindigkeit aufgenommen werden, addieren sich jedoch die
Rotationsseitenbanden nicht so stark, da sie in den Spektren nicht stets an derselben Stelle erscheinen. Ihre
Signalhöhe relativ zur Höhe der Hauptsignale wird also geringer sein als bei konstanter Drehgeschwindigkeit.
Die Drehzahländerung sollte sich zwischen einer gewissen Mindestzahl und einer maximal zweckmäßigen
Drehzahl erstrecken. Die Mindestdrehzah! sollte so gewählt werden, daß die Linienbreitenverringerung
beibehalten wird (also etwa 10—20 U/s). Die Maximaldrehzahl
sollte so gewählt werden, daß in der Probeniösung keine unerwünschten Tuibulenzen auftreten
also vorzugsweise höchstens etwa 50—100 U/s betragen.
Es ist im Prinzip gleichgültig, ob der gewählte Drehzahlbereich während einer Messung einmal oder
mehrmals durchlaufen wird.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der
Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 eine stark vereinfachte Darstellung der für die Erfindung wesentlichen Teile eines NMR-Spektrometers,
F i g. 2 eine vereinfachte Darstellung einer abgewandelten
Schlauchpumpe, wie sie bei der Einrichtung gemäß F i g. ί verwendet werden kann, und
F i g. 3a, b und c zwei bei verschiedenen Drehzahlen in bekannter Weise aufgenommene NMR-Spektren bzw.
ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgenommenes NMR-Spektrum der gleichen Probe.
In F i g. 1 sind lediglich zwei Polschuhe 10, 12 eines Magneten sowie eine Druckluftturbine 14 schematisch
dargestellt, die zu einem nicht dargestellten Probenhalter gehört, der während der Messung ein durch die
Turbine in Rotation versetztes Probenröhrchen 16 aufnimmt. Die Druckluftturbine ist an eine Druckluftleitung
18 angeschlossen, die zu einer nicht dargestellten Druckluftquelle führt und bei dem vorliegenden
Ausführungsbeispiel ein Ventil 20 sowie eine in F1 g. 2 genauer dargestellte schlauchpumpenartige Vorrichtung
22, die parallel zueinander liegen, enthält.
Die Vorrichtung 22 wird vorzugsweise mit einer Drehzahl angetrieben, die sehr viel kleiner ist als die
Drehzahl der Druckluftturbine 14, z. B. mit einer Drehzahl von einer Umdrehung pro 20 Sekunden oder
pro Minute. Sie dient als veränderbarer Strömungswiderstand parallel zum Ventil 20, mit dem die untere
Drehzahlgrenze der Druckluftturbine 14 eingestellt wird. Die Drehzahl wird dadurch zwischen einer durch
das Ventil bestimmten unteren Grenze und einer durch die Druckluftzufuhr bei »offener« Schlauchpumpe
bestimmten oberen Grenze periodisch geändert.
Bei langen, gegebenenfalls mehrstündigen Messungen kann die Turbinendrehzahl auch von Hand
stufenweise verstellt werden. Die Drehzahländerung erfolgt im allgemeinen zwischen einer unteren Drehzahlgrenze,
die im allgemeinen 10 U/s nicht unterschreiten soll und einer durch die Versuchsbedingungen
gegebenen oberen Drehzahlgrenze.
Die schlauchpumpenartige Vorrichtung kann auch so abgewandelt werden, daß sie als veränderbarer
Strömungswiderstand wirkt. Hierzu gibt man de. Innenwand 24, an die der Schlauch 26 durch die
umlaufende Rolle 28 angedrückt wird, z. B. einen spiralenförmigen oder anderen nichtkreisförniigen
Verlauf. Die Schlauchpumpe kann, wie dargestellt, nur
eine einzige Rolle 28 enthalten, unterscheidet sich hierin also von den üblichen Schlauchpumpen, da ihr Zweck
nicht darin besteht, die Luft im Schlauch 26 zu fördern, sondern einen veränderbaren Strömungswiderstand für
diese Luft zu bilden.
Fig.3 zeigt drei während jeweils mehrstündiger
Messungen akkumulierte 13Ci'H(-NMR-Spektren des
Methyl-Kohlenstoffatoms von Äthanol (natürliche Isotopenhäufigkeit),
die bis auf die Rotationsgeschwindigkeit der Probe unter identischen Meßbedingungen in
einem handelsüblichen NMR-Spektrometer (Varian Typ CFT-20) aufgenommen wurden.
Bei dem Spektrum gemäß Fig.3a betrug die
Rotationsgeschwindigkeit des Probenbehältnisses 23 U/s und bei dem Spektrum gemäß F i g. 3b betrug sie
50 U/s. Die unerwünschten Rotationsseitenbanden sind schraffiert dargestellt.
Bei der Aufnahme des in Fig.3c dargestellten Spektrums wurde die Drehzahl der Probe im Bereich
von 30 bis 60 U/s kontinuierlich mit einer Periode von 30 Sekunden geändert. Die störenden Rotationsseitenbanden
sind verschwunden, während die das Nutzsignal darstellenden und mit einem Sternchen markierten
I3C-SatelIiten sowie das andere Spektrum praktisch unverändert sind.
Die Änderung der Drehzahl der Probe kann auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden. Man kann
die Drehzahl während einer Messung einmal oder mehrmals monoton zwischen zwei Grenzwerten ändern,
von denen der untere, wie bekannt, nicht zu tief liegen soll. Man kann die Änderung jedoch auch in
Schritten durchführen.
Es kann im Prinzip jede beliebige Vorrichtung verwandt werden, die die Luftzufuhr und damit die
Rotationsgeschwindigkeit des Probenröhrchens variiert
Obwohl normalerweise in NMR-Spektrometern die Röhrchenrotation durch Druckluft bewerkstelligt wird,
sind natürlich auch andere Rotationsantriebe denkbar, z. B. ein Motor; in diesem Falle wird dann die
Drehzahländerung z. B. durch Spannungsänderung vorgenommen.
H'erzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen
Resonanz, bei welchem eine rotierende Probe einem nicht vollkommen homogenen Magnetfeld sowie einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt
wird und die Kernresonanzen der Probe in Abhängigkeit von der Frequenz des Hochfrequenzfeldes
oder der Feldstärke des Magnetfeldes gemessen werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Drehzahl der rotierenden Probe in einem Bereich, der oberhalb einer vorgegebenen
Mindestdrehzahl liegt, während der Messung geändert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehzahl in einem Bereich
geändert wird, der oberhalb von 10 U/s liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehzahl während der
Messung mehrmals zwischen der unteren und einer oberen Grenze geändert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung in Stufen
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung allmählich, z. B.
entsprechend einer Sinusfunktion, durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782816225 DE2816225C2 (de) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19782816225 DE2816225C2 (de) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2816225B1 DE2816225B1 (de) | 1979-08-30 |
DE2816225C2 true DE2816225C2 (de) | 1980-06-19 |
Family
ID=6036989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19782816225 Expired DE2816225C2 (de) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2816225C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4015056A1 (de) * | 1990-05-10 | 1991-11-28 | Spectrospin Ag | Verfahren und vorrichtung zur kompensation von unerwuenschten seitenbaendern bei magnetischen kernresonanzspektren |
EP0457069B1 (de) * | 1990-05-10 | 1997-02-26 | Spectrospin Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Kompensation von unerwünschten Seitenbändern bei magnetischen Kernresonanzspektren |
-
1978
- 1978-04-14 DE DE19782816225 patent/DE2816225C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2816225B1 (de) | 1979-08-30 |
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