DE2205377A1

DE2205377A1 - Verfahren zum Behandeln lichtempfind hcher photographischer Silberhalogenid Aufzeichnungsmatenalien

Info

Publication number: DE2205377A1
Application number: DE19722205377
Authority: DE
Inventors: Masaaki Koban Yoshio Monya Shoichi Tokio M Yoshioka
Original assignee: Komshiroku Photo Industry Co , Ltd, Tokio
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1972-09-21
Also published as: GB1382901A; JPS5115740B1

Description

Patentanwalt . Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D - 757 Baden-Baden Balg Dipl.-Ing. Ralf M. Kern

^Dr- ^rer· ^nat- ^{Lothar Feller}

p ^D"⁸ München 90

Eduard-Sdimld-Str. 2 -j Tel.: (0811) 663197

T«lagr.-Adr.i Ellipsoid MGndien

Konishiroku Photo Industry ^ΤβΙβχ: ■

Co,, Ltd.
Tokio, Japan

H„ FEB. 197 ^

Dr.F./jo

Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Entwickeln, Stoppen, Härten, Bleichen und Fixie« ren bzw, eine Kombination solcher Verfahren, z,B« ein verbessertes Verfahren zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren, wobei bei der Durchführung derartiger Verfahren Behandlungslösungen verwendet werden, denen ein wasserlösliches Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat einverleibt wurde.

In Photolabors erfolgt das Entwickeln, Stoppen, Härten, Bleichen und/oder Fixieren in den meisten Fällen kontinuierlich über längere Zeit hinweg, wobei die während der einzelnen Behandlungsschritte verbrauchten Behandlungslösungen laufend ergänzt werden, Es ist bekannt, daß in solchen Behandlungslösungen, wenn sie kräftig bewegt oder durchgerührt werden, eine durch die aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien stammenden, verschiedenen, oberflächenaktiven Mittel bzw, Netzmittel bedingte, starke Schaumbildung eintritt. Diets hat zur Folge, daß beispielsweise die eine Behandlungs-

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lösung in die nächste Behandlungslösung überwandert, daß sich die in oder auf den Behandlungslösungen schwimmenden Verunreinigungen unvollständig und schwierig entfernen lassen und dergleichen. Es ist ferner bekannt, daß bei Verwendung eines Alkalicarbonats als Alkalinisierungsmittel das Carbonat mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial in nachfolgende saure Lösungen bzw· Bäder mitgeschleppt wird, was durch die Bildung und das Entweichen von Kohlendioxid ebenfalls zu einer starken Schaumbildung führt.

Als Gegenmaßnahme wurden bisher solchen Behandlungslösungen die verschiedensten Antischaummittel zugesetzt. Nachteilig an den bekannten Antischaummifcteln ist jedoch in der Regel, daß sie bei Verwendung in sehr geringen Mengen keine genügende Wirksamkeit entfalten, während sie bei Verwendung in für den gewünschten Wirkungsgrad ausreichenden Mengen nur schwierig gleichmäßig in den Behandlungslösungen zu dispergieren sind, da sie in der Regel öllöslich und kaum wasserlöslich sind. Selbst wenn man sie in den Behandlungslösungen emulgiert oder den Behandlungslösungen in Form von Emulsionen zusetzt, kommt es infolge der in den Behandlungslösungen enthaltenen Salze zu einer raschen Abscheidung bzw. Trennung. Darüber hinaus lösen sich bestimmte Bestandteile der Behandlungslösungen, z.B. öllösliche Entwicklerverbindungen oder deren Oxide, in den nicht-emulgierten Antischaummitteln und werden darin in höchst unerwünschter Weise angereichert. Dies führt dazu, daß die behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien fehlerhaft behandelt, fleckig und/oder in ihren photographischen Eigenschaften beeinträchtigt sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die durch eine Schaumbildung bedingten Schwierigkeiten vollständig vermeiden lassen bzw. eine Schaumbildung wirksam vorhindert werden kann, wenn man einer oder mehreren der verschiedenen pho-

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tographischen Behandlungslösungen ein wasserlösliches Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat zusetzt. Da es sich bei diesen Mischpolymerisaten um leicht-wasserlösliche Verbindungen handelt, treten bei ihrem Zusatz auch keine Schwierigkeiten der geschilderten Art auf. Da diese Mischpolymerisate bereits bei Verwendung in geringen Mengen die gewünschte Wirkung entfalten, besitzen sie den zusätzlichen Vorteil, daß die mit solche Mischpolymerisate enthaltenden photographischen Behandlungslösungen behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien - anders als bei Verwendung schlechtwasserlöslicher Antischaummittel - nicht fleckig und in ihren photographischen Eigenschaften überhaupt nicht beeinträchtigt werden·

Die Tatsache, daß sich wasserlösliche Verbindungen, wie Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, bei Verwendung in photographischen Behandlungslösungen als starke Antischaummittel erwiesen haben, ist überraschend. Wie sich nämlich aus den später folgenden Beispielen ergibt, läßt sich diese Wirkung aufgrund der Eigenschaften wäßriger Lösungen solcher Mischpolymerisate nicht vorhersagen. Obwohl der genaue Wirkungsmechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, kommt es vermutlich aufgrund der Anwesenheit von Alkalien, Säuren oder Salzen in den Behandlungslösungen zu chemischen Reaktionen, beispielsweise zur Bildung von Polyorganosiloxanen infolge Hydrolyse, oder zu physikalischen Reaktionen, beispielsweise zur Abnahme der hydrophilen Eigenschaften infolge Erniedrigung des Trübepunkts bzw. Kristallisationsbeginns.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können den verschiedenen photographischen Behandlungslösungen die verschiedensten wasserlöslichen Organosiloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymerisate zugesetzt werden. So können beispielsweise Block-

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mischpolymerisate der folgenden allgemeinen Formel:

n^H2n⁰⁾p^(Cn'^H2n'⁰⁾p'^(Cn»¹

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis /f Kohlenstoffatomen; R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen;

m eine ganze Zahl von mindestens 3; a eine ganze Zahl von mindestens 1; n, n¹
und n" jeweils 2, 3 oder l\\

^p» ^pl Jeweils

und p"/O oder eine positive ganze Zahl; und p+p'+ ·

p" = if oder eine größere Zahl, wobei gilt, daß die Oxyalkyleneinheit Oxyäthylen enthält.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare "Organosiloxan-Oxyallcylen-Blockmischpolymerisate" sind bekannt und können beispielsweise nach den in der USA-Patentschrift 3 OZfO 080, den britischen Patentschriften 80Zf 369, 916 561, 802 688 und 880 022 sowie in den japanischen Patentschriften 2if2 416 und 288 5^2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate der folgenden Formeln:

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CH, CH, J ι ■ ■?

,-Si-(O-Si)-O-(CH₂CH₂O)-(CH₂-CH-O)₂-CH₅ CH₂ CH₅

CH,

CH,

CH

CH₅

,-(0-Si-)-,-0-(CH₂-CH0) ,-

₅ ^lS.(0-Si-)_x,,-0-(CH₂-CH0)_ylI-(C!H₂-CH₂0)_z,,-C₂H₅

CH

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise als Antischaummittel verwendbare Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind die unter den Handelsbezeichnungen Polon SR Cone. (Shin-etsu Chemical Co·, Ltd.) und Union Carbide Silicone L-520, L-531 und L-%0 (Union Carbide Co·) vertriebenen Blockmischpolymerisate. Diese Antischaummittel können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die angegebenen Blockmischpolymerisate können erfindungsgemäß beispielsweise Vorßärtungs-, Neutralisations-, Entwickler-, Stopp-, Härtungs-, Bleich- und Fixierbädern oder -lösungen, Einbad-Entwickler/Fixierlösungen, Bleich/Fixier-Bä-

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dem und dergleichen sowie kombinierten Bädern zur. Behandlung lichtempfindlicher schwarz-weiß- und farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, zugesetzt werden·

Die Blockmischpolymerisate können in Form wäßriger Lösungen direkt den Arbeitslösungen oder Nachfüll- bzw. Ergän-

e.iner

zungslösungen oder aber/einen Teil eines Satzes von Behandlungslösungen bildenden Lösung zugesetzt werden« Foglich können die durch chemische oder physikalische Reaktionen bzw· Änderungen der wasserlöslichen Organosiloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymerisate gebildeten Antischaummittel in Kombination mit Schwarz-Weiß-Entwicklern, Farbentwicklerverbindungen, Konservierungsmitteln, Farbkupplern vom Außentyp, Konkurrenzkupplern, alkalischen Verbindungen, Antischleiermitteln, die Entwicklung fördernden Verbindungen, Entwicklungsinhibitoren, Säuren, Salzen, Härtungsmitteln, Neutralisationsmitteln, Fixiermitteln, Schleierbildnern und ähnlichen, in Behandlungslösungen enthaltenen Zusätzen verwendet werden. Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann in sämtlichen üblichen Vorrichtungen, beispielsweise in automatischen Behandlungsvorrichtungen für Kine-Filme, in automatischen Behandlungsvorrichtungen mit Aufhängern oder Transportwalzen, in Korbhaspelbehandlungsvorrichtungen und in automatischen Sprühvorrichtungen, erfolgen. Das Durchrühren bzw. Durchmischen der einzelnen Behandlungslösungen in diesen Vorrichtungen erfolgt in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Flüssigkeitszirkulation, durch mechanische Durchmischung durch Einblasen von Stickstoff oder Luft und durch Durchperlenlassen von Stickstoff« oder Luftbläschen, durch Flüssigkeitsstrahlen, durch Bewegen, durch Vibration oder durch Drehen der zu behandelnden lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

-7-

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Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können die verschiedensten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien für Diffusionsübertragungsverfahren, Direktumkehrverfahren, Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren und Stabilisierungsverfahren, sowie übliche photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Schwarz-Weiß- und Farbnegativen, zur Herstellung von Umkehrbildern, Positiven und ähnlichen photographischen Kopien, behandelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen«

Beispiel Ί

Zunächst wurden Entwickler der Zusammensetzungen I und II hergestellt, worauf nach dem später erläuterten Schütteltest die S_chaumbildungsfreudigkeit jeden Entwicklers ermittelt wurde. Jeder der beiden Entwickler I und II wurde mit Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt, da dieses Netzmittel ein Beispiel für ein aus lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien herauslösbares, leicht-schäumendes Netzmittel darstellt. Dem Entwickler II wurde ein unter der Handelsbezeichnung Polon SR Cone, von der Firma Shin-etsu Chemical Co., Ltd. vertriebenes Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat zugesetzt.

Entwickler	I	II	ml	-8-
Wasser	800 ml	800 ml	g
Benzylalkohol	3,8 ml	3,8	g
Natriumhexametaphosphat	2,0 g	2,0	g
Natriumsulfit (wasserfrei)	2,0 g	2,0	S
Natriumcarbonat (Monohydrat)	50,0 g	50,0
Kaliumbromid	1,0 g	1,0

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I II 10%ige wäßrige NaOH-Lösung 5|5 ml 5|5 ml 4-Amino~3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin«3/2 H₂SO, (Monohydrat) 5,0 g 5,Og

t%ige wäßrige Natriumdodecyl-

benzolsulfonatlösung 1,0 ml 1,0 ml

1%ige wäßrige Lösung des handelsüblichen Blockmischpolymerisats Polon SR Cone. - 2,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 11 11

Der Schütteltest wurde in der Weise durchgeführt, daß 20 ml jeden Entwicklers in ein Teströhrchen eines Innendurchmessers von 20 mm, dessen Innenwand vorher gereinigt worden war, eingebracht wurden, worauf das Teströhrchen dicht verschlossen und dann innerhalb von 10 see 30-mal über einen Weg von Z^ cm senkrecht auf- und abbewegt wurde. Jeweils 10, 30 und 60 see nach Beendigung des Schütteins wurde die jeweilige Schaumhöhe gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zeit nach Beendigung Durchschnittliche Schaumhöhe beim des Schütteins Entwickler I Entwickler II

10 see 33 mm 5 mm

30 see 30 mm 1 mm

60 see 28 mm 0 mm

Wie aus den Werten der Tabelle I hervorgeht, zeigt der das handelsübliche Blockmischpolymerisat enthaltende Entwickler II nur eine geringe Schaumbildungsfreudigkeit; darüber hinaus verschwindet der bei dem Entwickler II gebildete Schaum rasch. Eine wäßrige Lösung des im vorliegenden Falle verwendeten, unter der Handelsbezeichnung Polon SR Cone, vertriebenen Blockmischpolymerisats zeigt dagegen eine ziemlich ausgeprägte

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Schaumbildungsfreudigkeit und besitzt als solche beim Zusatz zu einer wäßrigen Lösung von Natriumdodecyibenzolsul- ' fonat (vergleiche Tabelle II) praktisch keine schaumverhindernden Eigenschaften« Die Messungen erfolgten nach dem geschilderten Schütteltest.

Tabelle II

Zeit nach Beendigung Durchschnittliche "Schaumhöhe des Schütteins 2,5 ml einer 1%igen 1,0 ml einer 1%igen

Lösung des Block- Natriumdodecylmischpolymerisats benzolsulfonatin 1 1 Wasser lösung + 2,5 ml

einer 1%igen Lösung des Blockmischpolymerisats in 1 1 Wasser

10 see 28 mm 3k

30 see 8 mm 28 mm

60 see 5 mm 23 mm

Das vorliegende Beispiel zeigt klar und deutlich, daß das unter der Handelsbezeichnung Polon SS Cone, vertriebene Blockmischpolymerisat in photographischen Behandlungslösungen Antischaumeigenschaften bzw, schaumverhindernde Eigenschaften aufweist«

Die beiden Entwickler I und II wurden zur Farbentwicklung von Farbnegativfilmen verwendet und zeigten nicht den geringsten nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der Farbnegativfilme«

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten Entwickler I und II wurden in den Entwicklertank einer automatisch arbeitenden Behandlungsvorrichtung mit Aufhängern eingefüllt. Das Durch-rühren

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des jeweiligen Entwicklers im Entwicklertank erfolgte mittels durchgeblasenem gasförmigen Stickstoff. In dem jeweiligen Entwickler wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt. In diesem Falle wurde bei jedem Entwickler der Grad der auf den durchgeblasenen gasförmigen Stickstoff zurückzuführenden Schaumbildung in der Weise gemessen, daß gasförmiger Stickstoff kontinuierlich 30 see lang durchgeblasen wurde, worauf die Schaumhöhe 10, 30 und 60 see nach Beendigung des Durchblasens des Gases gemessen wurde.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Zeit nach Beendigung	Durchschnittliche	Schaumhöhe beim
des 30 see dauernden	Entwickler I	Entwickler II
Durchblasens von gas
förmigem Stickstoff
10 see	300 mm	80 mm
30 sec	280 mm	10 mm
60 sec	250 mm	0 mm

Wie aus den Werten der Tabelle III hervorgeht, besaß der mit dem Mischpolymerisat versetzte Entwickler II eine weit geringere Schaumbildungsneigung als der Entwickler I.

Hierauf wurden die beiden Entwickler eine Woche lang stehen gelassen und anschließend erneut auf ihre Schaumbildungsteudigkeit hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß sich bei beiden Entwicklern das Ausmaß der Schaumbildung nicht geändert hatte, wodurch bestätigt wurde, daß sich die schaumverhindernde Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisats im Laufe der Zeit nicht ändert.

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Ein mit dem das Blockmischpolymerisat enthaltenden Entwickler entwickeltes Farbnegativ besaß vollständig identische photographische Eigenschaften wie ein Farbnegativ, das mit einem blockmischpolymerisat-freien Entwickler entwickelt wurde. Hierdurch wurde bestätigt, daß der Zusatz des unter der Handelsbezeichnung Polon SR Cone· vertriebenen BöLockmischpolymerisats zu einem Farbentwickler keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der farbphotographischen Filme besitzt.

Beispiel 5

Zunächst wurden Stopp/Fixierbäder der Zusammensetzungen III und IV hergestellt, worauf jedes Stopp/Fixierbad nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Schütteltest auf seine Schaumbildungsfreudigkeit hin untersucht wurde. Jedes der beiden Stopp/Fixierbäder III und IV wurde mit Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beispiel für ein leicht-schäumendes, aus einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial herauslösbares Netzmittel versetzt.

Stopp/Fixierbad:	III	1%ige wäßrige Lösung des handels üblichen Blockmischpolymerisats Silicone L-5i\|O	1	ml	IV	ml
Wasser	600	alt Wasser aufgefüllt auf		g	600	g
Natriumthiosulfat (Penta- hydrat)	2ifO	g	2^0	g
Natriumsulfit (wasserfrei)	15	ml	15	ml
28S&Lge Essigsäure	48	,5 g	48	•5 g
Borsäure	7	g	7	g
	15	ml	15	ml
l%ige wäßrige Natriumdodecyl- benzolsulfonatlösung	1		1	,5 ml
1	2	1
1

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Die beim Schütteltest erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Zeit nach Beendigung Durchschnittliche Schaumhöhe beim

des Schütteins Stopp/Fixierbad III Stopp-Fixierbad IV

10 see 20 mm 2 mm

30 see 16 mm 1 mm

60 see 16 mm 0 mm

Den Ergebnissen der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß das mit dem Blockmischpolymerisat versetzte Stopp/Fixierbad IV eine niedrigere Schaumbildungsneigung aufweist als das Stopp/Fixierbad III und daß ferner der in dem Stopp/Fixierbad IV gebildete Schaum rasch verschwindet. Die wäßrige Lösung des unter der Handelsbezeichnung Silicone L-5*fO vertriebenen Blockmischpolymerisats als solche neigt zur Schaumbildung und besitzt - ähnlich wie das in den Beispielen 1 und 2 als Blockmischpolymerisat verwendete Handelsprodukt Polon SR Cone, - in wäßrigen Lösungen von Natriumdodecylbenzolsulfonat überhaupt keine schaumverhindernden Eigenschaften.

Die folgende Tabelle V zeigt das Ausmaß der Schaumbildung bei wäßrigen Lösungen des unter der Handelsbezeichnung Silicone L-^ZfO vertriebenen Blockmischpolymerisats. Die Messung erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Schütteltest.

Tabelle V

Zeit nach Durchschnittliche Schaumhöhe

Beendigung 2,5 ml einer 1&igen 1,0 ml einer 1%igen Natriumdes Schüt- Lösung des Block- dodecylbenzolsulfonatlösung telns mischpolymerisats + 2,5 ml einer i'/oigen Lösung in 1 1 Wasser des Blockmischpolymerisats

in 1 1 Wasser

10 see 26 mm 55 mm

30 see 20 mm 40 mm

60 see 18 mm j>^ mm -.,

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Aufgrund der in den Tabellen IV und"V angegebenen Ergebnisse muß geschlossen werden, daß das unter der Handelsbezeichnung Silicone L~5^° vertriebene Blockmischpolymerisat unter Mithilfe der in den Behandlungslösungen enthaltenen Säuren und Salze in ein Antischaummittel überführt wurde»

Der Zusatz des Blockmischpolymerisats beeinträchtigte weder den Stopp- noch den Fixiervorgang und zeigte auch keinen Einfluß auf die photographischen Aufzeichnungsmaterialien,

Beispiel k

Die beiden Stopp/Fixierbäder III und IV des Beispiels 3 wurden in den Stopp/Fixier-Tank einer automatischen Behandlungsvorrichtung mit Aufhängern eingefüllt. Das Rühren des jeweiligen Stopp/Fixierbads erfolgte durch eingeblasene Luft. In der in Beispiel 2 geschilderten V/eise wurde hierauf das durch 30 see dauerndes Einblasen von Luft bedingte Ausmaß der Schaumbildung ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Zeit nach Beendigung Durchschnittliche Schaumhöhe beim des 30 see dauernden Stopp/Fixierbad III Stopp/Fixier-Durchblasens von Luft bad IV

10 see 210 mm 10 mm

30 see ■ 170 mm 5 mm

60 see 150 mm 0 mm

Wie aus Tabelle VI hervorgeht, besitzt das das Blockmischpolymerisat enthaltende Stopp/Fixierbad IV eine geringere Schaumbildungsfreudigkeit als das Stopp/Fixierbad III. Nach 7-tägigem Stehenlassen der beiden Stopp/Fixierbäder III und IV und erneuter Messung des Ausmaßes der Schaumbildung konn-

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ten keine Änderungen in der Schaumbildungsfreudigkeit festgestellt werden. Dies deutet darauf hin, daß sich die schaumverhindernde Wirkung des zugesetzten Blockmischpolymerisats im Laufe der Zeit nicht merklich ändert. Der Zusatz des unter der Handelsbezeichnung Silicone L-5^-0 vertriebenen Blockmischpolymerisats beeinträchtigte den Stopp- und Fixiervorgang nicht und zeigte auch keinen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien·

Beispiel 5

In den Entwicklertank von zwei automatischen Behandlungsvorrichtungen für. Sch war z-Weiß-Kopierpapi ere wurde ein Natriumcarbonat als Alkalinisierungsmittel enthaltender Entwickler der Zusammensetzung V eingefüllt. Der Stopp/Fixiertank der Behandlungsvorrichtungen wurde mit einem Stopp/Fixierbad der Zusammensetzungen VI bzw. VII gefüllt. Jede Behandlungsvorrichtung enthielt ferner noch einen Waschtank (zum Waschen der behandelten Aufzeichnungsmaterialien mit Wasser), einen Stabilisiertank und dergleichen. Die Konzentrationen des Entwicklers und der Stopp/Fixierbäder wurden durch laufende Ergänzung mit Nachfüll-Lösungen auf den angegebenen Werten gehalten.

Entwickler V:

Wasser 800 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) ZfO g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

Hydrochinon 5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Kaliumbromid 0,01 g

Benztriazol 0,01 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

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	VI	ml	2205377
Stopp/Fixierbad:	600	S	VII
Wasser	100	S	600 ml
Natriumthiosulfat (Penta- hydrat)	10	ml	100 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	20	S	10 g
Eisessig	10	5 g	20 ml
Kaliumaluminiumalaun	7,		10 g
NaOH		1	7,5 g
1%ige wäßrige Lösung des han delsüblichen Blockmischpolyme risats Silicone L-5^0	1	2 ml
mit Wasser aufgefüllt auf		1 1

Nach Inbetriebnahme der beiden automatischen Behandlungsvorrichtungen wurde jeweils eine große Anzahl von Papieren behandelt· Hierbei zeigte es sich, daß das Stopp/Fixierbad VI stark schäumte, was auf die Bildung bzw· Freisetzung von Kohlendioxid durch Zersetzung des im Entwickler enthaltenen und mit den Kopierpapieren in das Stopp/Fixierbad eingeschleppten Natriumcarbonats zurückzuführen war. Der in dem Stopp/Fixierbad gebildete Schaum wanderte in den benachbarten Entwicklertank und verunreinigte den darin enthaltenen Entvoxkler, Dies führte zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Entwicklungsqualität der Kopierpapiere, Im Gegensatz dazu war in dem das Stopp/Fixierbad VII enthaltenden Behandlungstank keine nennenswerte Schaumbildung zu beobachten, so daß auch die geschilderten Nachteile nicht auftraten·

Es wurde nun ein bestimmter Anteil aus jedem Stopp/Fixierbad entnommen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf seine Schaumbildungsfreudigkeit hin untersucht. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten.

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Tabelle VII

Zeit nach Beendigung Durchschnittliche Schaumhöhe beim

des Schütteins Stopp/Fixierbad VI Stopp/Fixierbad VII

10 see 15 mm 1 mm

30 see 12 mm 0 mm

60 see 10 mm 0 mm

Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, daß das das Blockmisch« polymerisat enthaltende Stopp/Fixierbad VII eine geringere Schaumbildungsfreudigkeit aufweist als das Stopp/Fixierbad VI. In den photographischen Eigenschaften der mit den Stopp/ Fixierbädern VI und VII behandelten Kopierpapiere war kein Unterschied festzustellen.

Beispiel 6

Lichtempfindliche photographische Schwarz-Weiß-Filme wurden in einer automatischen Sprühbehandlungsvorrichtung schnellbehandelt, wobei als Entwickler die Entwickler VIII bzw. IX und als Schnellstopp/Fixierbäder die Bäder X bzw. XI verwendet wurden.

Entwickler:

Wasser

Natriumsulfit (wasserfrei) 1-Phenyl-3-pyrazolidon Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Benztriazol

1%ige wäßrige Lösung des handelsüblichen Blockmischpolymerisats Polon SR Gone.

mit Wasser aufgefüllt auf

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VIII	ml	IX	ml
800	S	800	6
50	5 g
0,	e	0	6
10	S	10	S
50	2 g	50	j2 g
0,	01 g	0	,01 g
o,		0	ml
	1	10	1
1	1

X	ml	XI	ml
700	S	700	ε
200	e	200	S
15	Zf ml	15	,k ml
15,	5 g	15	ι5 s
7,	0 g	7	,0 g
15,		\5	ml
_mm	1	10	1
1	1

Stopp/Fixierbad; Wasser

Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Eisessig

Borax

Kaliumaluminiumalaun

]%lge wäßrige Lösung des handelsüblichen Blockmischpolymerisats Polon SR Cone.

mit Wasser aufgefüllt auf

Nach Inbetriebnahme der automatischen Sprühbehandlungsvorrichtung wurde eine große Anzahl lichtempfindlicher photographischer Filme behandelt« Hierbei zeigte es sich, daß bei Verwendung des Entwicklers VIII und des Stopp/Fixierbades X eine merkliche Schaumbildung erfolgte und eine Sprühentwicklung sowie eine Sprühstoppfixierung unmöglich wurden» Darüber hinaus blieb der jeweilige Schaum am photographischen Film haften und wurde in den folgenden Tank eingeschleppt, was zu einer unerwünschten Änderung der photographischen Eigenschaften des betreffenden Films führte. Im Falle des Entwicklers

IX und des Stopp/Fixierbades XI, denen das unter der Handelsbezeichnung Polon SH Cone, vertriebene Blockmischpolymerisat zugesetzt wurde, konnte keine nennenswerte Schaumbildung beobachtet werden, so daß auch die geschilderten Schwierigkeiten bei der Behandlung der photographischen Filme nicht eintraten. In den photographischen Eigenschaften der mit den Entwicklern VIII und IX einerseits und den Stopp/Fixierbädern

X und XI andererseits behandelten photographischen Filme zeigte sich kein Unterschied.

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Claims

Patent ansprüche

1, Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem das betreffende Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung der Einwirkung einer photographischen Behandlungslösung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial eine ein wasserlösliches Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat enthaltende photographische Behandlungslösung einwirken gelassen wird,

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial eine ein wasserlösliches Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat der Formel:

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen; R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis if Kohlenstoffatomen;

m eine ganze Zahl von mindestens 3 J a eine ganze Zahl von mindestens 1; n, n¹

n¹¹ jeweils 2, 3 oder ^;

P> P¹

p¹¹ jeweils O oder eine positive ganze Zahl; und p+p»

+p" /f oder eine größere Zahl, wobei gilt, daß die Hydroxyalkyleneinheit (Oxyalkyleneinheit) Hydroxyäthylen (Oxyäthylen) enthalten muß,

enthaltende photographische Behandlungslösuns einwirken gelassen wird.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch g e kennzeichnet, daß auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial eine ein unter den Handelsbezeichnungen Polon SR Cone, Silicone L-^EO, L-531 oder L-^ZfO vertriebenes, wasserlösliches Blockmischpolymerisat enthaltende photographische Behandlungslösung einwirken gelassen wird.

if. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial eine photographische Behandlungslösung einwirken gelassen wird, die pro 1 0,5 bis 500» vorzugsweise 1,0 bis 100 mg Blockmischpolymerisat enthält.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial eine ein Blockmischpolymerisat enthaltende photographische Behandlungslösung, bestehend aus einem Entwickler, einem Stoppbad, einem Fixierbad, einem Stopp/Fixierbad und/oder einem Bleich/Fixierbad, einwirken gelassen wird.

6. Vorfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es in einer automatischen Behandlungsvorrichtung fürKine-Filme, einer automatischen Behandlungsvorrichtung mit Aufhängern, in einer automatischen Behandlungsvorrichtung mit Transportwalzen, in einer Korbhaspelbehandlungsvorrichtung oder einer automatischen Sprühbehandlungsvorrichtung durchgeführt wird.

^-- - ORIGINAL INSPECTED

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