DE2202215B2 - Mit organischen, fluoreszierenden Farbstoffen gefärbte Massen - Google Patents
Mit organischen, fluoreszierenden Farbstoffen gefärbte MassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft mit organischen, fluoreszierenden Farbstoffen gefärbte Massen, bestehend aus einem
A) Vinylchloridpolymerisat
B) 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent organischem, fluoreszierendem Farbstoff
C) üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Polyvinylchlorid und Copolymerisate des Vinylchlorids stellen großtechnische Handelsprodukte dar.
Häufig ist das Polyvinylchlorid weichmacherfrei und wird dann als Hart-PVC bezeichnet, das in Folien- oder
Filmform vorliegen kann. Polyvinylchlorid wird zwar in ungefärbter Form verwendet, häufig ist es jedoch
erwünscht, das Polymerisat mit einem geeigneten Farbstoff oder Pigment anzufärben. Die vorliegende
Erfindung betrifft Vinylchloridpolymerisate mit fluoreszierenden Eigenschaften, die im Unterschied zu einem
im Vinylchloridpolymerisat verteilten Pigment durch Zugabe eines organischen, fluoreszierenden Farbstoffs
hervorgerufen werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen von mit organischen, fluoreszierenden Farbstoffen
gefärbten Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch die Verbesserung der ursprünglichen
Fluoreszenzeigenschaften des Produkts und durch Verbesserungen in der Beständigkeit des Farb-
■5 stoffes gegen das Ausbleichen unter dem Einfluß
von Licht, z. B. Sonnenlicht Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich diese Verbesserungen durch das
Vermischen der Homo- oder Copolymerisate des Vinylchlorids mit einer ausreichenden Menge von
ίο chloriertem Polyäthylen erzielen lassen. Gegebenenfalls
können zusätzliche Verbesserungen der Fluoreszenzeigenschaften und der Ausbleichungsbeständigkeit durch
Einverleibung bestimmter Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate erreicht werden. Hierbei hat sich
Ii gezeigt, daß die Zugabe eines Mercaptid-freien
Organozinn-, eines Barium-Cadmium-Zink- oder eines Strontium-Zink-carboxylats als Stabilisator zu überraschend
besseren Ergebnissen führt, als bei Verwendung anderer Typen von Stabilisatoren für Vinylchloridpo-
_'o lymerisate. Die Barium-Cadmium-Zink- und Strontium-Zink-carboxylat-Stabilisatoren
werden vorzugsweise in Verbindung mit einem Komplexbildner (Chelatbildner) verwendet.
Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse bei
_>-> Verwendung eines Rhodamin-Farbstoffs, z. B. der
Rhodamin B-Base, erreicht werden. Es sind jedoch auch andere organische fluoreszierende Farbstoffe und deren
Gemische geeignet. Vorzugsweise wird das verbesserte Produkt zu Folien oder Feinfolien verarbeitet, und die
χι Vorteile der Erfindung werden in diesem Sinne in den Beispielen erläutert.
Die neuen und wesentlichen Merkmale der Erfindung bestehen in der Zugabe des chlorierten Polyäthylens
und der Verwendung bestimmter Typen von Stabilisato-
ü ren für Vinylchloridpolymerisate. Im übrigen wird das
Vinylchloridpolymerisat-Produkt entsprechend den für Vinylchloridpolymerisate üblichen Verfahren verarbeitet
und formuliert. So enthält das Endprodukt üblicherweise zusätzlich zu dem Vinylchloridpolymeri-
K) sat, dem chlorierten Polyäthylen, einen Stabilisator für
Vinylchloridpolymerisate und ein übliches Verarbeitungshilfsmittel, z. B. ein Harz, das die mechanische
Verarbeitung des Materials zu der gewünschten Körperform erleichtert. Es können auch übliche
ti Gleitmittel sowie UV-absorbierende Stoffe verwendet
werden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung beliebiger Vinylchlorid-Homopolymerisate in beliebigen, üblicherweise
verwendeten Abwandlungen. Darüber hinaus
)0 können Copolymerisate des Vinylchlorids, wie Vinylchlorid/Vinylacetat-,
Vinylchlorid/Propylen- oder Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisate
mit ähnlichen Vorteilen verwendet werden.
Als chloriertes Polyäthylen, das in Kombination mit
Als chloriertes Polyäthylen, das in Kombination mit
r> dem Vinylchloridpolymerisat verwendet wird, können alle Arten verwendet werden, die für die Modifizierung
der Schlagzähigkeit bestimmt sind. Die Vorteile der Erfindung werden dann erreicht, wenn man das
chlorierte Polyäthylen in solcher Menge verwendet, daß die Fluoreszenz und die Ausbleichungsbeständigkeit des
gefärbten Endprodukts verbessert werden. Es hat sich gezeigt, daß das chlorierte Polyäthylen etwa 10 bis 90
Gewichtsprozent des Harzes, das das Vinylchloridpolymerisat und das chlorierte Polyäthylen enthält,
t>5 ausmachen sollte. Die besten Ergebnisse werden
erhalten, wenn das chlorierte Polyäthylen etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent des Harzes und insbesondere etwa 25
bis 45 Gewichtsprozent des Harzes ausmacht. Der
Chlorgehalt der erfindungsgemäß geeigneten chlorierten
Polyäthylene kann sich in weitern Rahmen bewegen. Vorzugsweise beträgt der Chlorgehalt etwa 35 bis 40
Gewichtsprozent
Bei Verwendung der vorgenannten Stabilisatoren werden diese im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat,
zugesetzt Der fluoreszierende Farbstoff ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5
Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat,
vorhanden. Nach Maßgabe der speziellen Formulierung und dem Verwendungszweck des Endprodukts
können die vorgenannten Mengenangaben jedoch auch unter- bzw. überschritten werden.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Das Beispiel umfaßt eine Anzahl von Versuchen, in denen die folgenden Ausgangsstoffe und Verfahren
verwendet werden. In diesen Versuchen werden zwar Folien verwendet, es ist jedoch selbstverständlich, daß
die Harze auch zur Herstellung von Formkörpern oder -teilen verwendet werden können, die nach üblichen
Gieß- oder Preßverfahren erhalten werden. Unabhängig von der physikalischen Form des Endproduktes
erhält man stets die gleichen vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der Fluoreszenz und der Ausbleichungsbeständigkeit.
Vinylchlorid-
1 lomopolymerisat Vinylchlorid/
Vinylacetat-
Copolymerisat
Vinylchlorid/
Propylen-
Copolymerisat
Vinylchlorid/
Äthylen-
Copnlymerisa!
Monomerenverhältnis (ca.-Werte) 100/0
Spezifisches Gewicht 1,390
Inhärente Viskosität, ASTM 1243-58T, 0,80
Methode A (typische Werte)
Methode A (typische Werte)
90/10
1,360
0,62
1,360
0,62
90/10
1,352
0,60
1,352
0,60
Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel
(1) Handelsübliches Butadien/Styrol/Acryl-Terpolymerisat
(2) chloriertes Polyäthylen (36% Cl)
(3) chloriertes Polyäthylen (48% Cl)
Verarbeitungsharz
(1) Polymethylmethacrylat
Stabilisatoren
(1) Organozinncarboxylat
(2) Zinnmercaptid
(3) Strontium-Zink-carboxylat in Verbindung mit
einem Chelatbildner, Triphenylphosphit
einem Chelatbildner, Triphenylphosphit
(4) Epoxydiertes Sojaöl
Gleitmittel
(1) Stearinsäure
(2) Propylenglykolmonostearat in Verbindung mit
oxydiertem, niedermolekularem Polyäthylen
oxydiertem, niedermolekularem Polyäthylen
UV-Absorber
(1) 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol
Färbemittel
(1) Rhodamin B-Base
Die Verbindungen werden in Chargen von insgesamt etwa 350 g unter Verwendung von Verfahren, die im
Hinblick auf die Bedeutung der Zahlenwerte eine ausreichende Genauigkeit aufweisen, gewogen.
Die gewogenen Verbindungen werden in Polyäthylenbeutel gefüllt. Das offene Ende des Beutels wird so
abgebunden, daß durch die eingeschlossene Luft ein kugelförmiger Ballon entsteht, der rotierende Schüttelbewegungen
erlaubt, so daß eine homogene, trocken vermischte Masse entsteht.
Die trocken vermischte Masse wird dann in dem Walzenspalt eines auf 166 bis 17 TC erhitzten
Labor-Zweiwalzenstuhls (20,3 χ 40,6 cm) gemischt und nach dein Schmelzen auf dem Walzenstuhl 3 Minuten
bearbeitet. Das Walzen-Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis beträgt 1,16. Zur Erzielung einer gleichmäßigen
Vermischung wird das Walzengut ständig von einer Seite des Walzenstuhls auf die andere geschnitten und
zum Schluß 3 mal von dem Walzenstuhl abgenommen und wieder einlaufen gelassen. Die Walzenfelle werden
mit einer Dicke von etwa 1,02 mm von der Walze genommen.
Aus den Walzenfellen werden Proben geschnitten, die 1 Minute bei 177°C zwischen verchromten Eisenplauen
gepreßt werden, so daß man polierte Folien mit Dicken von 0,1 und 0,31 mm erhält.
Die Dickentoleranzen betragen 0,102 bis 0,114 mm und 0,305 bis 0,318 mm. Für die Lichtbeständigkeitsprüfung
werden Streifen der Abmessungen 1,9 χ 7,0 cm kreuzweise auf fensterartige, flache Aluminiumrahmen
(0,813 mm Dicke) mit offenen Fensterdimensionen von 4,45 χ 12,7 cm unter Verwendung von Stoff-beschichteten
Klebebändern angebracht.
Die Proben werden einem Wüsten-Sonnenlicht-Test unterzogen.
Die Rahmen werden in einer Bewitterungseinrichtung für die beschleunigte Freiluftbewitterung (EMMA)
montiert und nach 25 000, 50 000, 75 000 und 100 000 Langleys-Bewitterungseinheiten geprüft.
Bei EMMA (Equatorial Mount with Mirrors für Acceleration) handelt es sich um eine BewitterungsvorricMung,
die sich nach dem Sonnenlicht ausrichtet und das Sonnenlicht auf das Prüfmuster mittels speziell
behandelter Aluminiumbleche reflektiert. Die Reflexion beträgt 70 bis 80 Prozent der UV-Strahlung und 85
Prozent des sichtbaren Bereichs. Die auf das Prüfmuster auftreffende Strahlung wird in Kalorien (cai) pro cm2
emessen.
5 6
Die Prüfmuster werden vor und nach der Alterung in Seite des Spektrums herrührende Energieverschiebunj
einem Spektroradiometer unter Verwendung einer vor.
QuecksilberdampflampeiPenray-I.ampe) auf ihre Licht- Folglich kann die Lichtstabilität jeder Verbinduni
durchlässigkeit bei 625 μπι geprüft. oder Masse durch die Beobachtung der Fluoreszenzab
Das Spektrum der Lichtquelle zeigt keine Emissions- s nähme bei 625 μιη bestimmt werden.
Peaks bei 625 μπι. Somit rühren die Spektroradiometer- Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II, Il
werte bei dieser Wellenlänge (625 μπι) von der und IV zusammengestellt, in denen alle Teile Gewichts
Fluoreszenz her, d. h., es liegt eine von der kurzwelligen teile bedeuten.
Einfluß des Vinylchloridpolymerisat-Typs bei 0,1 mm Prüfmustern
Prüfmuster Nr.
12 3 4
Vinylchlorid-I lomopolymerisat 100,0
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat (90 : 10) 100,0
Vinylchlorid/Propylen-Copolymerisat (90 : 10) 100,0
Vinylchlorid/Äthylen-Copolymerisat Chloriertes Polyäthylen (36% Chlor)
Polymethylmethacrylat Organozinncarboxylat Epoxydiertes Sojabohnenöl
Stearinsäure
2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol
Rhodamin B-Base
Spektroradiometerwerte - Fluoreszenzabfall Ursprünglich
Nach 100000 Langley-Einheiten (Phoenix-Bewitterung) % ursprünglich
*) PropylenglykoI-Monostearat/oxydiertcs niedermolekulares Polyäthylen (1/0,5)
Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung sowohl auf Homopolymerisate als auch auf Copoly
merisate von Vinylchlorid anwendbar ist. Der Fluoreszenzabfall pro 105 Langley-Einheiten für das Homopoly
merisat und jedes Copolymerisat ist stets in der gleichen Größenordnung.
Einfluß des Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittels bei 0,1 mm Prüfmustern
| 10,0 | 10,0 | 100,0 | *) | 2,0 | |
| 10,0 | 5,0 | 5,0 | 10,0 | 0,227 | |
| 5,0 | 3,0 | 3,0 | 5,0 | 64 | |
| 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 47 | |
| 3,0 | 0,5 | 0,5 | 3,0 | 74 | |
| 0,5 | 2,0 | 2,0 | |||
| 2,0 | 0,227 | 0,227 | |||
| 0,227 | 56 | 59 | |||
| 61 | 42 | 42 | |||
| 46 | 75 | 71 | |||
| 76 | |||||
| Prüfmuster Nr. | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 1 | 100,0 | |||||
| Vinylchlorid-Homopolyin ensat | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |||
| Vinylchlorid/Vinylacetal-Copolymerisat | ||||||
| (90:10) | 100,0 | 100,0 | ||||
| Vinylchlorid/Propylen-Copolymerisat | ||||||
| (90:10) | 10,0 | 10,0 | ||||
| Butadien/Styrol/Acryl-Terpolymerisat | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | ||
| Chloriertes Polyäthylen (36% Chlor) | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | |
| Polymethylmethacrylat | 5,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Organozinncarboxylat | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Epoxydiertes Sojabohnenöl | 3,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Stearinsäure | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol | 2,0 | 0,227 | 0,277 | 0,277 | 0,277 | 0,277 |
| Rhodamin B-Base | 0,227 |
!-"ort sctzung
Spektroradiometerwerte - Fluoreszenzabfall Ursprünglich
Nach lOOOOOLangley-Einheiten
(Phoenix-Bewitterung)
(Phoenix-Bewitterung)
% ursprünglich 29
| Prüfmuster | Nr. | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 2 | 49 | 56 | 46 | 59 |
| I 51 |
61 | 17 | 42 | 16 | 42 |
| 15 | 46 | ||||
35
35
71
Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, daß die chloriertes Polyäthylen enthaltenden Rezepturen denjenigen
Rezepturen, die andere Typen von Schlagzähigkeit-Modifizierungsmitteln, z. B. ein Acryl-Terpolymerisat
enthalten, hinsichtlich der ursprünglichen Fluoreszenz und der Farbtonbeständigkeit stets überlegen sind.
In jedem der vorgenannten Systeme, die chloriertes Polyäthylen enthalten, sind die Spektroradiometerwerte
ursprünglich wesentlich höher und entsprechen nach 105
Langley-Einheiten im Vergleich zu den Acryl-Terpolymerisat-modifizierten
Rezepturen einer um 36 bis 47 Prozent höheren Fluoreszenz.
Einfluß des Stabilisatortyps bei 0,1 mm Prüfmustern
Prüfmuster Nr.
1 2 3
10,0
Vinylchlorid-Homopolymerisat
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat
(90:10)
(90:10)
Vinylchlorid/Propylen-Copolymerisat (90:10)
Chloriertes Polyäthylen (36% Chlor)
Polymethylmethacrylat 5,0
Polymethylmethacrylat 5,0
Epoxydiertes 3,0
Sojabohnenöl
Stearinsäure 0,5
2(2-Hydroxy-5-methyl- 2,0
phenyl)-benztriazol
phenyl)-benztriazol
Rhodamin B-Base 0,277
Zinnmercaptid 2,0
Strontium-Zink-carboxylat/Triphenylphosphit
Organo-Zinncarboxylat
Organo-Zinncarboxylat
100,0 100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
| 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |
| 0,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| 5,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| 3,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| 0,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 2,0 | 0,277 | 0,277 | 0,277 | 0,277 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 0,277 | 2,0 | 0,277 | 0,277 | 0,2 | |||
| 3/1 | 2,0 | ||||||
| 3/1 | 3/1 | ||||||
3,0 3,0
Spektroradiometerwerte - Fluoreszenzabfall Ursprünglich 45 72 61
Nach 105Langley-Einh. 14 47 46
(Ph.-Bewitter.)
% ursprünglich 31 65 76
| 51 | 69 | 56 | 54 | 73 | 59 |
| 34 | 43 | 42 | 33 | 40 | 42 |
63
75
55
71
Die vorgenannten Ergebnisse zeigen die Einzigartig- carboxylat/Triphenylphosphit- oder die Organo-Zinnkeit
der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren. 65 carbox.
Die Schwefel enthaltenden Zinnmercaptid-Stabilisatoren erweisen sich hinsichtlich der Fluoreszenz nach der
Bewitterung stets als schlechter als die Strontium/Zink-Die folgenden Versuche zeigen den Einfluß der
Konzentration des chlorierten Polyäthylens in der Rezeptur sowie den Einfluß des Chlorgehalts
(Gewichtsprozent) in dem chlorierten Polyäthylen. Die Ergebnisse sind in den F i g. 1 bis 4 dargestellt und gehen
auf folgende Rezeptur zurück:
Gew.-Teile
| Vinylchloridhomopolymerisat | 100-x |
| Chloriertes Polyäthylen | X |
| Polymethylmethacrylat | 5,0 |
| Organozinncarboxylat | 3,0 |
| oder | |
| Strontium-Zink-carboxylat/Tri- | |
| phenylphosphit | 3,0/1,0 |
| Epoxydiertes Sojabohnenöl | 5,0 |
| Polyäthylenglykolmonostearat | 1,0 |
| Niedermolekulares Polyäthylen | 0,5 |
| 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)- | |
| benztriazol | 2,0 |
| Rhodamin B-Base | 0,227 |
Es werden Grundmischungen mit den obigen Bestandteilen unter Verwendung von 100 Teilen
Homopolymerisat oder 100 Teilen zweier verschiedener chlorierter Polyäthylene mit einem der zwei
Stabilisatorsysteme hergestellt, so daß man insgesamt 6 Grundmischungen erhält. Die Grundmischungen werden
5 Minuten bei 166 bis 171°C auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt, als Walzenfell abgezogen
und abgekühlt.
Die aus den Grundmischungen hergestellten Gemische werden dann in geeigneten Verhältnissen 3
Minuten miteinander vermählen und als für die Laborpresse geeignete Walzenfelle abgezogen.
Die gemahlenen Massen werden zwischen zwei Eisenplatten zu 0,102 mm Dicke gepreßt und gemäß den
vorhergehenden Versuchen auf Bewitterungsrahmen angebracht. Die Spektroradiometerwerte vor und nach
der Bewitterung werden in Strichdiagramme eingetragen, die den Abfall der Fluoreszenz bei verschiedenen
Gemischen wie folgt wiedergeben:
F i g. 1 zeigt ein Gemisch aus einem Vinylchlorid-Homopolymerisat
und chloriertem Polyäthylen mit 36 Gew.-% Chlorgehalt. Die durch F i g. 1 wiedergegebene
Rezeptur enthält ein Organozinncarboxylat als Stabilisator.
In Fig. 2 ist die gleiche Rezeptur wie in Fig. 1 verwendet worden, mit der Ausnahme, daß es sich bei
dem Stabilisator um Strontium-Zink-carboxylat/Triphenylphosphit
(3/1) handelt.
F i g. 3 ist unter Verwendung einer Rezeptur erhalten worden, die ein Polymerisatgemisch aus Vinylchloridhomopolymerisat
und chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 48 Gewichtsprozent enthält. Als
Stabilisator ist ein Organozinncarboxylat verwendet worden.
Bei Fig.4 ist die gleiche Rezeptur wie für Fig.3
verwendet worden, mit dem einzigen Unterschied, daß Strontium-Zink-carboxylat/Triphenylphosphit (3/1) der
Stabilisator war.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Mit organischen, fluoreszierenden Farbstoffen gefärbte Massen, bestehend aus
A) einemfVinylchloridpolymerisat
B) 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent organischem,
fluoreszierendem Farbstoff
C) übliche Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und weiteren Verarbeitungshilf »mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß die Massen zusätzlich
D) 10 bis90% chloriertes Polyäthylen,bezogen atf
das Gemisch aus den Polymerisaten (A) und (D) enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen chloriertes Polyäthylen mit
einem Chlorgehalt von 35 bis 40 Gewichtsprozent enthalten.
3. Massen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Vinylchloridpo lymerisat-Stabilisatoren
handelsübliche, Mercaptidfreie Organozinn-carboxylate, Barium-Cadmium Zink-carboxylate
oder Strontium-Zink-carboxylate oder eine Kombination dieser Carboxylate mit
einem Chelatbildner enthalten.
4. Massen nach den Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als organischen,
fluoreszierenden Farbstoff Rhodamin-B-Base enthalten.
5. Massen nach den Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen den fluoreszierenden
Farbstoff in Kombination mit anderen Farbstoffen in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerisatgehalt der Masse, enthalten.
6. Verwendung der Massen gemäß den Ansprüchen 1 —5 zur Herstellung von Folien und Formkörpern.
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