DE2262788B2

DE2262788B2 - Geschmierte Oxymethylenpolymermasse

Info

Publication number: DE2262788B2
Application number: DE2262788A
Authority: DE
Inventors: Northrop Brown
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DE2262788A1; NL176370C; CA994030A; JPS5331900B2; NL7300772A; IT972747B; FR2212377B1; NL176370B; JPS48100447A; FR2212377A1

Description

Seit Jahren sucht man nach Additiven zum Abmischen mit Oxymethylenpolymeren, um daraus hergestellten Artikeln, soweit sie Reibung unterworfen sind, einen niedrigen Reibungskoeffizienten zu verleihen und um einen möglichst geringen Materialverschleiß zu erzielen. Leider üben die meisten Additive einen schädlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften aus. Beispielsweise zeigen Zusammensetzungen, welche 5% oder mehr an verteilten Polytetrafluoräthylenteilchen enthalten und wie sie seit Jahren eingesetzt worden sind, eine verminderte Zugfestigkeit und verminderte Dehnung bei Formkörpern.

Ein weiteres Problem, das durch die Gegenwart von Additiven mit Schmiereigenschaften auftreten kann, ist ein Einfluß auf die Verarbeitbarkeit. Beispielsweise lassen sich Oxymethylenpolymere, welche übliche Erdöl-Schmiermittel oder Mineralöle enthalten, nur schwer durch einen Extruder oder eine Presse schicken und mischen nicht gut ab.

Andere Additive, wie Stearylalkohol, verleihen eine Anfangsschmierwirkung. Eine solche Schmierwirkung verschwindet aber im Laufe der Zeit oder nach dem Erhitzen, wegen der Verflüchtigung und Ausschwitzung des Additives.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch beschriebenen geschmierten Oxymethylenpolymermassen.

Die erfindungsgemäßen Massen sind gut verarbeitbar und weisen einen beständigen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine niedrige Abnutzung ohne negative Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften im Vergleich mit entsprechenden ungeschmierten Zusammensetzungen auf.

Das Oxymethylenpolymere kann ein Copolymeres aus 8C'Mol-% oder mehr Oxymethyleneinheiten und bis zu 20 Mol-% von Einheiten eines weiteren Comonomeren sein, oder es kann ein Homopolymeres sein, das im wesentlichen nur CHaO-Einheiten enthält Copolymere werden in der US-PS 30 27 352 und typische Homopolymere in den US-PS 29 98 409 und 31 61 616 beschrieben.

Ein bevorzugtes Copolymeres enthält etwa 2 Mol-% - OCH₂CH_rGruppen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Oxymethylenpolymeren in den erfindungsgemäßen Massen soll höher als 15 000 sein.

Typische Fettsäuren, wie sie für die Fettsäureester in Frage kommen, sind Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecyisäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Elaidinsäure (C18H34O2) und ähnliche natürlich vorkommende Fettsäuren oder deren Mischungen.

Ein Beispiel für einen mehrwertigen Alkohol, wie er für die Fettsäureester in Frage kommt, ist ein Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 3 bis 15. Beispiele für verwendbare Fettsäureester sind Äthylenglykoldistearat, Glyzerintristearat, Glyzerinmonostearat und Diäthylenglykoldistearat.

Das Schmiermittel wird zu den Copolymeren oder Homopolymeren vor, während oder nach der Zugabe der üblichen Additive, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, Formtrennungsmittel, Weichmacher und Füllstoffe gegeben. Das Mischen wird in einer Vorrichtung mit hoher Scherkraft, wie einem Extruder vorgenommen. Der Schmierstoff kann auch mit einem vorher extrudierten Formpulver trocken abgemischt werden.

Vor der Zugabe jeglicher Additive sollen Oxymethylenhomopolymere stabilisiert werden, indem man sie entweder mit Acetat- oder Alkylendgruppen versieht, in Übereinstimmung mit üblichen Verfahrensweisen, wie sie in den US-PS 29 98 409 und 31 61 616 beschrieben werden.

Die Menge des zu den Oxymethylenpolymeren zugesetzten Fettsäureester-Schmiermittels beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew-%, weil sich hierbei ein vorteilhaftes Gleichgewicht zwischen den mechanischen und den Schmiereigenschaften in der Polymerabmischung ergibt. Mengen, die über 1,5 Gew.-% hinausgehen, neigen dazu, die mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Am meisten bevorzugt ist etwa 1 Gew.-% des Fettsäureester-Schmiermittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Bei den höheren Konzentrationen an Schmiermitteln muß man mit Erschwernissen in der Verarbeitbarkeit rechnen, das heißt, daß der Durchsatz in dem Extruder, wie er für das Mischen des Schmiermittels mit dem Polymeren verwendet wird, zurückgeht. In diesem Falle kann durch die Zugabe einer Menge im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an feinverteilten Teilchen eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), wie sie gemäß den Ansprüchen der

fco US-PS 29 46 763 erhalten werden, eine Verbesserung hinsichtlich der Extrusions- bzw. Verformungsgeschwindigkeit sich ergeben.

Zur Prüfung der verformten Artikel auf eine ausreichende Schmierwirkung wird ein Reibungstest

fe5 zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten des Artikels durchgeführt. Die Verfahrensweise zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten an geformten Artikeln, wie sie aus Mischungen gemäß dieser Erfindung hergestellt

werden können, stellt eine Modifizierung des Tests dar, welcher in dem Aufsatz »Wear of Plastics-Evaluation für Engineering Application« von Robert Bee Lewis unter Nr. 63-WA-325 im Journal of the American Society of Mechanical Engineers (ASME) beschrieben ist

Fig.5 dieses ASME-Artikels zeigt ein Diagramm eines Druckwaschtests. Für die Reibungsversuche, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden, werden die Probehalter so modifiziert, das der obere Probehalter den zu prüfenden verpreßten Film hält Der untere Probehalter stellt einen runden Block aus einem Polyimidharz mit einem Durchmesser von 5,239 cm und einem zentralen Loch von 1,905 cm im Durchmesser dar, in welchem ein Verschleißring mit einem äußeren Durchmesser von 3,175 cm und einem inneren Durchmesser von 2,381 cm und einem Durchschnittsradius von 1389 cm aus Stahl enthalten ist. Der Verschleißring wird durch Schrauben gehalten.

Ein Thermopaar mißt die Probetemperatur im Verschleißring. Der Reibungsarm hat eine Beanspruchungseichung, die bei 12,70 cm auf der Achse, welche den Verschleißring hält, angebracht ist, um das Verdrehungsmoment zu messen. Die auf den verpreßten Film einwirkende Belastung beträgt 6,35 kg und der Film rotiert mit einer Geschwindigkeit von 240 U/min.

Jeder der verpreßten Filme wird durch Pressen der Polymerzusammensetzung bei 19O⁰C und 18 100 kg Stempeldruck in einer Laboratoriumspresse unter Verwendung eines Gesenkrahmens aus Aluminium mit einer Dicke von 0,127 mm hergestellt Die Platten werden durch umlaufendes Wasser unter Aufrechterhaltung des Druckes gekühlt Jeder der verpreßten Filme wird mit einem Mikrometer vermessen, wobei eine Toleranz von maximal 0,025 mm zulässig ist Man läßt jeden der verpreßten Filme über Nacht liegen; vor dem Test werden sie mit Aceton berieselt und dann an der Luft getrocknet

Eignungsprüfungen zeigen an, daß die Dauerhaftigkeit eines Additives (Alterungsbeständigkeit) in einfacher Weise bewertet werden kann, indem man die Filmprobe vor dem Test einer Heißofenbehandlung unterwirft Vergleichsversuche mit Filmen haben gezeigt, daß man mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Produkte herstellen kann, welche im Endverbrauch befriedigende Eigenschaften aufweisen, wobei diese Versuche mk Filmen gemacht worden sind, die 40 Stunden bei 120° C gealtert worden waren. Diese Versuche zeigten, daß auch nach dieser Behandlung ein niedriger Reibungskoeffizient beibehalten wurde.

Der Verschleißring wird zubereitet, indem man ihn manuell in allen Richtungen mit einem Carborund-Schleifpapier oder einem äquivalenten Papier poliert. Der Verschleißring wird dann sorgfältig mit Aceton berieselt und getrocknet um alle Abriebteilchen zu entfernen.

Jeder der verpreßten Filme wird 90 Minuten gegen den Vei schleißring rotiert und der Reibungskoeffizient wird aus den Daten bestimmt, wie man sie am Ende der Zeitspanne nach der folgenden Gleichung erhält:

Reibungskoeffizient (μ) =

Torsion an der Belastungseichung in Kilogramm χ 12,70 cm 6,35 kg χ 1,389 cm

Beispiel 1

Eine Mischung, welche ein mit Acetatendgruppen versehenes Oxymethylenhomopolymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 38 000, 0,2 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,75% eines Polyamidterpolymeren 6/66/610 (38%/35%/27%) als Stabilisator enthält, wird in einem Mischer mit hoher Scherkraft mit einem Gewichtsprozent Äthylenglycoldistearat vermischt. Die Mischung wird dann extrudiert und zu Filmen von 4,445 cm Durchmesser und einer Dicke von 0,127 mm verpreßt. Der Reibungskoeffizient der Filme wird geprüft. Man findet einen Reibungskoeffizienten von 0,18.

Ein aus der gleichen Mischung hergestellter Film wird 40 Stunden bei 120°C an der Luft gealtert und dann über Nacht bei Raumtemperatur gelagert. Der Test zur Feststellung des Reibungskoeffizienten wird wiederholt. Man findet bei dieser Filmprobe den gleichen Reibungskoeffizienten von 0,18.

40 Beispiele 2 bis 9

Beispiel 1 wird in den folgenden Beispielen 2 bis 8 wiederholt mit der Ausnahme, das eine gleiche Gewichtsmenge der nachstehend aufgeführten Fettsäu-

reester anstelle des Äthylenglycoldistearats des Beispiels 1 verwendet wird. Für das Beispiel 9 werden 6 Kontrollproben in gleicher Weise, wie gemäß Beispiel 1, aber ohne Zugabe eines Fettsäureesters, hergestellt. Der Reibungskoeffizient der verpreßten Filme wird gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle angezeigt.

Beispiel

Fettsäureester

Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient

des ungealterten verpreßten des gealterten Films
Films

Glyzerintristearat

Glyzerinmonostearat

Polyäthylenglykol-400-monostearat

kein Fettsäureester (gemessene Werte an

6 Kontrollfilmen)

0,18
0,20

—	0,17
-	0,21
-	0,21
0,27	-
-	0,29
0,45-0,68	_

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wird eine Mischung hergestellt mit der Ausnahme, daß eine gleiche Gewichtsmenge an Diäthylenglykoldistearat an Stelle des dort verwendeten Äthylenglykoldistearats verwendet wird und daß 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, eines Copolymeren aus TFE und HFP, wie es entsprechend dem Verfahren der US-PS 29 46 763 hergestellt worden ist, zugegeben wird.

Aus dieser Mischung werden zwei Filme entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 verpreßL Ein Film wird direkt geprüft und der andere Film wird vorher 40 Stunden bei 120° C an der Luft gealtert Man erhält aus den beiden Filmen die folgenden Reibungskoeffizienten:

Reibungskoeffizient
des ungealterten Films

Reibungskoeffizient
des gealterten Films

0,24

Beispiel 11

An zwei spritzgegossenen Scheiben, die aus einer Mischung gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, wird gemäß dem Aufsatz in ASME (loc. cit.) der Verschleiß gemessen. Der Verschleißtes ι wird in der in dem ASME-Artikel beschriebenen Weise vorgenommen mit der Ausnahme, daß der Verschleißring mit einem Carborundpapier poliert wird, um eine Polierwirkung zu erzielen, die glatter als 0,041 mm, wie sie in dem ASME-Artikel spezifiziert wird, ist. Man erhält die folgenden Verschleißdaten.

Verschleißfaktor XlO¹⁰

16,39 cm³ · Minuten/0,014 m · kg · Stunden

Ungealterte Probe

Probe 40 Stunden bei
120 C gealtert

Zum Vergleich werden zwei gepreßte Scheiben, die in gleicher Weise hergestellt worden sind, jedoch unter Verwendung von 1 Gew.-% Stearylalkohol an Stelle von Äthylenglykoldisiearat und zur Kontrolle eine dritte und vierte Scheibe, die aus einer gleichen Mischung gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch kein Schmiermittel-Additiv enthielt, geprüft Man erhält für diese Proben die folgenden Verschleißdaten:

Verschleißfaktor x 10^!0

16,39 cm³ ■ Minuten/0,014 m ■ kg · Stunden

Additiv

20 Ungealterte
Probe

Probe 40 Stunden
bei 120 C gealtert

1 % Stearylalkohol 2
Kontrolle 85

Kontrolle 92

84

Aus diesen Daten geht eindeutig hervor, daß die Probe, welche Stearylalkohol enthält, ihre Schmierung beim Altern verliert, ganz im Gegensatz zu der Probe, weiche Äthylenglykoldistearat enthält.

Beispiel 12

29

Verpreßte Artikel werden aus den Mischungen

r> gemäß Beispiel 1 hergestellt und es werden deren physikalische Eigenschaften im Vergleich zu gleichen Oxymethylenhomopolymeren, die jedoch keine Schmieradditive enthalten, geprüft. Die Ergebnisse

zeigen an, daß durch den Zusatz von 1 % Äthylenglykoldistearat keine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eintritt.

Oxymethylenhomopolymeres, 0,2 Gew.-%
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol)
und 0,75% Polyamid 6/66/610 (38%, 35%, 27%)

Kontrolle + 1 % Äthylenglykoldistearat

Reißfestigkeit

Dehnung

Izod-Schlagfestigkeit

696 kg/cm²

31%

6,66 cm kg/cm 647 kg/cm²

34%

6,61 cm kg/cm

Beispiel 13

Eine Mischung, enthaltend ein Oxymethylencopolymeres mit etwa 2 Molprozent OCH₂-CH₂-Gruppen in der Kette und 0,41% 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,06% Dicyandiamid wird in einem Mischer mit hoher Scherkraft mit 1 Gewichtsprozent Äthylenglykoldistearat vermischt. Die Mischung wird zu einem Film von 4,445 cm Durchmesser und einer Dicke von 0,127 mm verpreßt und der Film wird gemäß Beispiel 1 40 Stunden bei 120° C an der Luft gealtert. Der Reibungskoeffizient bei zwei gleichen Proben wird mit 0,25 bzw. 0,27 bestimmt.

Wie vorher beschrieben wird aus einer Copolymer-Abmischung, die jedoch kein Äthylenglykoldistearat enthält, ein Film gepreßt und gealtert. Der Reibungskoeffizient des gealterten Filmes beträgt 0,41.

Claims

Patentanspruch:

Geschmierte Oxymethylenpolymer-Masse, bestehend aus

a) einem Ozymethylenhomopolymeren oder Oxymethylencopolymeren, welches wenigstens 80 Mol-% Oxymethylen( - CH₂O - )-Einheiten enthält, und

b) 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines Fettsäureesters aus wenigstens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe

Glycerin,

Diglycerin,

Pentaerythrit,

Trimethylolmethan,

Trimethyloläthan,

Trimethylolpropan,

Äthylenglykol,

Propylenglykol

und Homopolymeren und Copolymeren von Äthylenglykol und Propylenglykol mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad bis zu 15, und

c) gegebenenfalls ein oder mehreren üblichen Additiven und/oder Tetrafluoräthylen-/Hexafluorpropylt-n-Copolymeren.