DE2158528B2

DE2158528B2 - Gleitmittel und Silikate enthaltende Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homo- bzw. Copolymerisatmassen

Info

Publication number: DE2158528B2
Application number: DE2158528A
Authority: DE
Inventors: William B. Highland Park N.J. Racz; Christian H. Newton Pa. Stapfer
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1980-05-22
Also published as: AU461883B2; BE776505A; GB1364115A; FR2117672A5; BR7107831D0; AU3484471A; DE2158528A1; ZA716885B; JPS5027489B1; NL7116946A; US3679619A; CA944881A

Description

enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Silikatpulver etwa 40 bis 70% SiO₂,1 bis 30% CaO, 1 bis 5% Al₂O₃,1 bis 2% Fe₂O₃,0,1 bis 20% MgO, 1 bis 2% (Na₂O + K₂O) und 10 bis 20% flüchtige Stoffe enthält

3. Polyinerisatmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Silikatpulver zu den langkettigen Säuren und Alkoholen, Estern mehrwertiger Alkohole und kurzkettiger Monocarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren mit kurzkettigen Monohydroxyalkoholen, hochmolekularen Paraffinwachsen und/oder hochmolekularen Jo Amidwachsen in der Vormischung etwa 3 :1 bis 1 :3 beträgt.

4. Polymerisatmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gleitmittel Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Montansäure, Stea- r> rinalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol, Montanyalkohol, Glycerin-monostearat, Äthylenglykol-dilaurat, Äthylengykol-di-2-äthylhexanoat, Octylenglykol-dicaprylat, Diisooctyl-sebacat, Dilaurylazelat, 2-Äthyl-hexandiol-1,3-distearat, hochmolekulare Paraffinwachse, hochmolekulare Amidwachse, Äthylenglykoldistearat, Distearylmaleat und/oder Distearylsebacat enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung der Polymerisatmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch <r> gekennzeichnet, daß man zunächst eine Vormischung aus langkettigen Säuren und Alkoholen, Estern mehrwertiger Alkohole und kurzkettiger Monocarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren mit kurzkettigen Monohydroxyalkoholen, hochmoleku- ίο laren Paraffinwachsen und/oder hochmolekularen Amidwachsen und einem synthetischen Silicatpulver im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9 herstellt, wobei das Silicatpulver etwa 40 bis 70% SiO₂, 1 bis 30% CaO, 1 bis 5% AI₂Oj, 1 bis 2% Fe₂O₃, 0,1 bis « 20% MgO, 1 bis 2% (Na₂O+ K₂O) und 10 bis 20% flüchtige Stoffe enthält und dann diese Vormischung dem Homopolymerisat bzw. Copolymerisat einverleibt.

Die Erfindung betrifft Gleitmittel und Silikate enthaltende Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homo- bzw. Copolymerisatmassen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen.

Gleitmittel für halogenhaltige Harze wie Polyvinylhalogenide werden im allgemeinen in externe oder interne Gleitmittel eingeteilt Externe Gleitmittel schließen Materialien ein, die überwiegend die Reibung zwischen der Polymerschmelze und der mit ihr in Kontakt stehenden mechanischen Verarbeitungsausstattung vermindern. Paraffinöle und Wachse sowie höhere Fettsäureamide werden gewöhnlich als externe Gleitmittel eingeteilt Interne Gleitmittel sind solche Materialien, die überwiegend die intermolekulare Reibung in der Polymerschmelze vermindern. Carbonsäuren, Monocarbonsäureester und Polyhydroxymonocarbonsädreester werden gewöhnlich zu den internen Gleitmitteln gerechnet Manche Materalien entwickeln sowohl interne als auch externe gleitfähigmachende Eigenschaften. Beispiele für Verbindungen, die interne und externe Gleitfähigkeit entwickeln, sind Diester von langkettigen Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und langkettige Monohydroxyalkohole mit Dicarbonsäuren. Derartige intern-externen Gleitmittel sind z. B. in der US-PS 35 78 621 beschrieben.

Eine wichtige Eigenschaft des Gleitmittels ist die Fähigkeit zur raschen und durchgreifenden Dispersion während des Vermischens, da das Gleitmittel dem Polymerisat gewöhnlich unter kräftigem Rühren und als Schmelze zugesetzt wird. Es ist weiterhin wichtig, da3 das Gleitmittel während des Mischens im Polymerisat verbleibt und so während der Verarbeitung nicht »ausschwitzt«.

Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von Gleitmitteln auf Harzansätze durch Messung der Theologischen Eigenschaften des Ansatzes ermittelt werden kann. Diese Eigenschaften können am besten mittels eines Drehmoment-Rheometers untersucht werden, bestehend aus einem Miniaturmischer und einem Drehmomentmesser, der die Last auf dem Mischer mißt. Die innerhalb einer Materialprobe bei einer gewissen Temperatur entwickelten Mischkräfte verursachen eine Ablenkung eines Aufzeichnungsdynamometers. Die Ablenkung wird auf einem Meßstreifen aufgezeichnet. Dieses Drehmoment (ausgedrückt in m · g) steht in direkter Beziehung zur Viskosität der gerade gemischten Schmelze. Wenn sich ein Polymerisat des Vinyltyps zersetzt, vernetzt es sich rasch und zeigt einen scharfen Anstieg seiner Schmelzviskosität. Die Zeit hierfür ist ein Maß der thermischen Stabilität unter dynamischen Scherbedingungen.

Eine typische Drehmoment-Rheometerkurve informiert den Fachmann hinsichtlich Schmelzen, Verschmelzen, Fließfähigkeit und Vernetzung bei der Verarbeitung des geprüften Polymerisats.

Drehmoment- Rheometerangaben sind durch mathematisch-rheologische Deutungen und durch ziemlich einfache pragmatische Deutungen ausgewertet worden. Die letzteren Deutungen erlauben Verallgemeinerungen verschiedener Erscheinungen und verbinden die Verallgemeinerung mit der Verarbeitbarkeit der untersuchten Polymerisatschmelze. Das durch rheometrische Untersuchung bestimmte Drehmoment nach der Schmelze ist ein äußerst aufschlußreicher Wert. Da dieses Drehmoment gemessen wird, nachdem die Mischung geschmolzen ist, wird der Wert durch die Schmelzviskosität kontrolliert, die von der internen und externen Gleitfähigkeit beeinflußt wird. Die Viskosität der Schmelze hat einen wesentlichen Einfluß auf die tatsächliche Stabilität eines gegebenen Ansatzes, da Schmelzen mit höheren Viskositäten während der Verarbeitung mehr Wärme entwickeln und folglich die Stabilität des Ansatzes vermindern.

Es wird allgemein anerkannt, daß ein Polymerisat, das eine lange Schmelzzeit und ein geringes Drehmoment vor dem Schmelzen aufweist, gute externe Gleitfähigkeit besitzt, während gegenteilige Eigenschaften auf gute interne Gleitfähigkeit hinweisen. Polymerisate, die eine lange Schmelzzeit und ein hohes Drehmoment vor dem Schmelzen haben, haben im allgemeinen anerkanntermaßen sowohl interne als auch externe Gleitfähigkeit Die Langzeitwärmestabilität wird im allgemeinen in Minuten Zeiträumen ermittelt, die zwischen dem Augenblick, wenn die Probe unter dynamischer Scherspannung gebracht wird, und dem Augenblick, in dem das Drehmoment nach dem Schmelzen von einem Minimalwert, der während dem stabilen Mischen erreicht wird, ansteigt, verstreichen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Gleitmittel und Silikate enthaltende Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homo- bzw. Copolymerisate mit verbesserter Gleitfähigkeit bzw. Verarbeitbarkeit und Wärmestabüität bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft Homo- bzw. Copolymerisatmassen der eingangs angegebenen Art, wobei die Massen 0,01 bis 5 Gew.-% einer vor der Zugabe der Masse hergestellten Vormischung aus langkettigen Säuren und Alkoholen, Estern mehrwertiger Alkohole und kurzkettiger Monocarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren mit kurzkettigen Monohydroxyalkoholen, hochmolekularen Paraffinwachsen und/oder hochmolekularen Amidwachsen als Gleitmittel und ein synthetisches Silikatpulver in Gewichtsverhältnissen von 9:1 bis 1 :9 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatmassen weisen eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf.

Geeignete Silikatpulver haben vorzugsweise eine Kombination von Eigenschaften wie geringe Schuttdichte, hohe Absorptionsfähigkeit, verschiedene Teilchengröße und -form und großer Oberfläche. Die Teilchengröße dieser synthetischen Silikatpulver liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 μηι und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 50 μΐη. Die von den synthetischen Silikatpulvern entwickelten Absorptionseigenschaften scheinen für die Erfindung von großer Bedeutung zu sein. Es wurde gefunden, daß natürliche Silikate wie z. B. Diatomeenerde, nicht die notwendige Absorptionsfähigkeit besitzen. Die Retentionskapazität der gemischten Silikate erlaubt die Absorption von Gleitmitteln bis zu 300Gew.-%, bezogen auf die Silikate. Zusätzlich zum wirtschaftlichen Vorteil der Überführung eines tiefschmelzenden Produktes in ein feines, frei fließendes, pulverförmiges Produkt verbessert die erfindungsgemäß verwendete Vormischung sowohl die Gleitfähigkeit als auch die Wärmestabüität der Polymerisatmassen. Versuche, die synthetische Silikatzumischung der Vormischung durch ein natürliches Silikatpulver zu ersetzen, führen nicht zu verbesserten Polymerisatmassen. Die Vormischungen werden durch Vermischen des Silikatpulvers mit dem Gleitmittel hergestellt, wobei dies gleichzeitig in einem Mischbehälter oder durch Zumischen des einen zum anderen vorgenommen werden kann. Das gleichzeitige Einbringen des Silikatpulvers und des Gleitmittels ist wegen der Kontinuität des Mischvorgangs bevorzugt.

Optimale Verbesserungen werden mit Gleitmitteln mit sowohl internem als auch externem Charakter, wie beispielsweise Stearinamidwachsen, Dicarbonsäurediestern, Monocarbonsäureestem von Diolen und Montanesterwachsen erzielt. Mit diesen Verbindungen ergibt sich ein höheres Drehmoment vor dem Schmelzen, eine erhöhte Schmelzzeit und verlängerte Wärmestabilität. Bei ausschließlich internen Gleitmitteln, wie Glycerin-Monostearat, oder ausschließlich externen Gleitmitteln wie Mineralöl machen sich die Verbesserungen der Verarbeitbarkeit nicht so stark bemerkbar. In allen Fällen jedoch und unabhängig von der Struktur oder dem Charakter dss Gleitmittels verbessert die neue Vormischung die Wärmestabilität der Zusammensetzung.

Silikate alleine haben keine schmierenden Eigenschaften.

Das Silikat/Gleitmittel-Verhältnis beträgt vorzugsweise von 3 :1 bis 1 :3 Die bevorzugte Gleitmittelmenge liegt bei etwa O₁! bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat bzw. Harz.

Besonders geeignete interne Gleitmittel sind z. B. Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Montansäure, Stearylalkohol,Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Montanylalkohol; Glycerin-monostearat, Äthylenglykol-dilaurat, 2-Äthylhexandiol-1,3-distearat, Äthylenglykol-di-2-äthylenhexanoat und Octylenglykol-dicaprolat und Diisooctylsebacat und Dilaurylazelat als Diester.

Als externe Gleitmittel sind z. B. hochmolekulare Paraffinwachse, wie Aristowachs 165 und Montanwachsester, und hochmolekulare Amidwachse, wie Äthylendistearamid besonders geeignet. Geeignete Diester, die sowohl die interne als auch externe Schmierung begünstigen, sind z. B. Äthylenglykol-distearat, Distearyl-azelat, Distearylmaleat, Distearylsebacat und 2-Äthylhexan-1,3-dioI-distearat.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze bzw. Polymerisate sind insbesondere auch Copolymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere und Mischungen mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% Polyvinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Polymeren anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Vormischungen sind insbesondere für starre Harzmassen, d. h. praktisch nicht weichgemachte Harzzusammensetzungen, die z. B. für Formgegenstände, wie Kunststoffrohre, Behälter einschließlich klarer Flaschen und Folien verwendet werden, geeignet. Weichgemachte Harzzusammensetzungen erfordern die Gegenwart von Gleitmitteln im allgemeinen nicht, da sie bei der Verarbeitung keine Spannungen und Scherkräfte entwickeln.

Es wurde auch gefunden, daß die neuen Vormischungen die Formbeständigkeit starren Polyvinylchlorids in bo der Wärme unter Belastung erhöht. Die Temperatur, bei der eine willkürliche Verformung eintritt, wenn Probestücke Serientestbedingungen unterworfen werden, kann nach ASTM-Standard-Methoden bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen b5 Polymerisate eine Wärmeformbeständigkeit aufweisen, die mehrere Grad Celsius über der einer ähnlichen Polymerisat-Zusammensetzung liegt, die mit dem Gleitmittel allein geschmiert ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Zumischungen wurden durch Mischen des Gleitmaterials und des synthetischen Silikatpulvers 5 min in einem Henschel-Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt.

Tabelle II Beispiel 1

EineGrundmischungmit 100 TIn. eines Polyvinylchloridhomopolymerisats, 10 TIn. Titandioxid und 1 TL Di-n-butyl-zinn-bisiisooctylthioglycolat) wurde hergestellt Ein erster Testansatz der Grundzusammensetzung wurde mit 1 Gew.-% einer Mischung aus 3 TIn. Glycerin-monostearat und 1 Tl. eines synthetischen Silikatpulvers der analytischen Zusammensetzung 543% SiO₂,25,1% CaO, 3,6% Al₂O₃, 1,2% Fe₂O₃,03% MgO, 1,3% (Na₂O-I-K₂O) und 14% flüchtigen Stoffen geschmiert, und 60 g dieses Probeansatzes wurden in einem Drehmoment-Rheometer der Brabender Company bei 180⁰C und 40 UpM verarbeitet. Tabelle 1 zeigt die Werte im Vergleich mit einem zweiten Probeansatz der Grundmischung, mit nur 0,75 Gew.-% Glycerin-monostearat geschmiert.

Tabelle 1

Gleit- Gleit- Silikat mittel mit mittel alleine*) Silikat alleine*)

Gesamtteile der 1,0 - 1,0 Gleitmittelmischung/

100 TIe. Harz

Tie. Gleitmittel/ 0,75 0,75 0,0

100 Tie. Harz

Schmelzzeit in min 1,4 1,5 0,0

Drehmoment vor dem 1500 1700 2000 -Schmelzen in m/g

Drehmoment nach dem 2500 2600 3000 Schmelzen in m/g

Stabilität in min 7,4 6,6 5,5

*) Nur zu Vergleichszwecken.

Dies Beispiel zeigt, daß die neuen, erfindungsgemäßen Vermischungen die interne Schmierung und die Stabilität der Harzzusammensetzungen verbesserten.

Gleit- Gleit- Silikat mittel mit mittel alleine*) Silikat alleine*)

Gesamtteile der 1,0 - 1,0 Gleitmittelmischung/

100 TIe. Harz

Tie. Gleitmittel/ 0,75 0,75 0

100 Tie. Harz

Schmelzzeit in min 2,6 2,6 0,0

Drehmoment vor dem lOOO 1200 2000 Schmelzen in m/g

Drehmoment nach dem 2450 2600 3000 Schmelzen in m/g

Stabilität in min 8,0 7,8 5,5

*) Nur zu Vergleichszweckea

Beispiel 3

Ein Probeansatz der Grundmischung wurde mit 1 Gew.-% einer Mischung aus 3 TIn. Äthylendistearamid und 1 TL eines synthetischen Silikatpulvers der Zusammensetzung 523% SiO₂,22,6% CaO, 3,6% Al₂O₃, 1,2% Fe₂O₃, 0,4% MgO, 13% Na₂O-I-K₂O und 14% flüchtigen Anteilen geschmiert Aus der Grundmischung wurde ein weiterer Probeansatz hergestellt, der mit 0,75 Gew.-% Äthylendistearamid alleine geschmiert wurde. Die beiden Probeansätze wurden bei 180⁰C mit 50 UpM in einem Drehmoment-Rheometer verarbeitet Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Gleitmittel Gleitmittel mit Silikat alleine*)

Gesamtteile der Gleitmittelmischung/ 100 TIe. Harz

Tie. Gleitmittel/ 100 Tie. Harz Schmelzzeit in min

Drehmoment vor dem Schmelzen in m/g

Drehmoment nach dem Schmelzen in m/g

Stabilität in min

*) Nur zu Vergleichszwecken.

1,0

0,75

1,4 1000

2475 5,5

0,75

0,6 1300

2550 4,2

Beispiel 2

Der Test des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Grundmischung und des Silikatpulvers von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Octylenglykol-distearat anstelle des Gleitmittels von Beispiel 1 eingesetzt wurde. Tabelle Il gibt die während des Tests beobachteten Werte wieder.

Beispiel 4

Der Test des Beispiels 3 wurde unter Einsatz der Grundmischung und des Silikatpulvers wiederholt, mit der Ausnahme, daß Paraffinwachs anstelle von Äthylendistearamid als Gleitmittel eingesetzt wurde. Tabelle IV zeigt die beobachteten Ergebnisse.

Tabelle IV

Gleitmittel
mit Silikat

Gleitmittel alleine*)

Gesamtteile der 1,0 -

Gleitmittelmischung/

100 Tie. Harz

Tie. Gleitmittel/ 0,75 0,75

100 Tie. Harz

Schmelzzeit in min 0,5 0,5

Drehmoment vor dem 900 1200

Schmelzen in m/g

Drehmoment nach dem 2625 2750

Schmelzen in m/g

Stabilität in min 3,8 3,4

*) Nur zu Vergleichszwecken.

21)

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die neuen,

erfindungsgemäßen Vermischungen die externe

Schmierung und die Stabilität der Harzmasse verbessern.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Silikats von Beispiel 3 und der Grundmischung wurden drei Probeansätze mit einer Gleitmittelkombination von Distearylazelat und Paraffin zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Harz, hergestellt. Beim Probeansatz »A« wurden drei Teile der Gleitmittelkombination im Gemisch mit 1 TI. des Silikatpulvers verwendet. Beim Probeansatz »B« wurde die Gleitmittelkombination alleine verwendet und beim Probeansatz »C« wurde die Gleiimittelkombination zur Grundmischung getrennt vom Silikat zugesetzt, das in der gleichen Menge wie in »A« verwendet wurde. Die drei Ansätze wurden nach dem Vorgehen in Beispiel 3 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Gleitmittel Anwendungsart Gleitmittel- Schmelzzeit- Drehmoment Drehmoment Stabilität

menge in min vor dem nach dem in min

Schmelzen Schmelzen

in m/g in m/g

A	Distearylazelat/ Paraffin	im Gemisch mit Silikatpulver
B*)	desgleichen	alleine
C*)	desgleichen	getrennt vom Silikatpulver eingebracht

0,8

0,8
0,8

1400

1600
1600

2500

2600
2600

3,7

2,8
2,8

*) Nur zu Vergleichszwecken.

Die Versuchsergebnisse von Beispiel 5 zeigen, daß das Gleitmittel die Eigenschaften von Harzen nicht verbessert, wenn Silikat weggelassen wird oder das Silikatpulver und das Gleitmittel getrennt in den Ansatz eingebracht werden.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Grundmischung und des Silikatpulvers von Beispiel 1 wurde das Verhältnis von Gleitmittel zu Silikatpulver in den Gleitmittelkombinationen von 3:1 bis 1:3 variiert. Die Probeansätze wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 verarbeitet, und die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle VI.

Tabelle Vl	Verhältnis	Menge	Gefunden
Gleitmittel	zum Silikat	in%	Stabilität
Bezeichnung	pulver		in min
	3:1	0,75
	1:1	0,75	7,4
Glycerinmono-	1:3	0,75	7,4
stearat	3:1	0,75	7,4
	1:1	0,75	8,0
Octylenglykol-	1:3	0,75	8,0
distearat			8,0

Die Verarbeitbarkeit der Probeansätze entsprechend Tabelle VI waren nicht wahrnehmbar verschieden, und die Stabilität war gleichbleibend, wie angegeben.

Beispiel 7

Nach dem ASTM-Standard-Verfahren D 648-56 wurden zwei starre Polyvinylchloridansätze verglichen. Ein Ansatz bestand aus 100 TIn. Polyvinylchlorid-homopolymerisat, 1,0TI. Di-n-butylzinn-bistisooctylthioglycolat) und 2,67 TIn. einer Mischung aus 2 TIn. Distearylazelat mit 0,67 TIn. des in Beispiel 3 beschriebenen Silikatpulvers. Der andere Ansatz bestand aus 100 TIn. des gleichen Polyvinylchlorid-homopolymerisats, 1,0 Tl. Di-n-butylzinn-bis(isooctylthioglycolat) und 2,0 TIn. Distearylazelat allein. Eine Probe von jedem Ansatz wurde in ein Ölbad unter einer Belastung von 18,5 kg/cm² eingetaucht, und die Temperatur wurde langsam erhöht, bis eine Durchbiegung von 0,25 mm beobachtet wurde. Die mit dem Gemisch aus Gleitmittel und Silikat geschmierte Probe erreichte eine Temperatur von 174° C, bevor die Testdurchbiegung erreicht war, während die das Gleitmittel alleine enthaltende Probe die Testdurchbiegung bei 172⁰C lieferte. Bei Wiederholung des Versuches wurden die gleichen Ergebnisse erzielt

Claims

15 Patentansprüche:

1. Gleitmittel und Silicate enthaltende Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homo- bzw. Copolymere ■> satmassen, daduich gekennzeichnet, daß die Massen 0,01 bis 5 Gew.-% einer vor der Zugabe der Masse hergestellten Vormischung aus

(1) langkettigen Säuren und Alkoholen, Estern _]Q mehrwertiger Alkohole und kurzkettiger Monocarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren mit kurzkettigen Monohydroxyalkoholen, hochmolekularen Paraffinwachsen und/oder hochmolekularen Amidwachsen als Gleitmittel und

(2) ein synthetisches Silikatpulver in Gewichtsverhältnissen von 9 :1 bis 1 :9