DE2201478A1 - Alpha-Acylamino-acrylsaeurealkylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide - Google Patents

Alpha-Acylamino-acrylsaeurealkylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide

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DE2201478A1
DE2201478A1 DE19722201478 DE2201478A DE2201478A1 DE 2201478 A1 DE2201478 A1 DE 2201478A1 DE 19722201478 DE19722201478 DE 19722201478 DE 2201478 A DE2201478 A DE 2201478A DE 2201478 A1 DE2201478 A1 DE 2201478A1
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Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHLM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL.-PHY3. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE
u.Z.: G 713 C (j/Kl/k) A. 474
BEECHAM GROUP LIMITED, Brentford, Middlesex, England
11 j;.:.. \jTi
MUNCHFM 23, CLEMENSütnASSE TElCFON 345067 TELE GIlA M M- AD R ESSh: IN VENT/MUNCHEN TELtX 5-29686
220U78
" ot-Acylamino-acrylsäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide "
Priorität: 13. Januar 1971, Grossbritannien, Nr. 1615/71
Die Erfindung betrifft neue oC-Acylamino-acrylsäurealkylester mit insektizider Wirkung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide.
Gegenstand der Erfindung sind somit ot-Acylamin-acrylsäurealkyleeter der allgemeinen Formel I
CH0. = C - CO9R 2 ,
• NH CO.R1
(D
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wobei der Rest R eine C .-Alkylgruppe und der Rest R' eine monocyclische,carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit. einem oder mehreren Ringsubstituenten bedeuten, mit der Mass-* gäbe, dass R1 nicht Phenyl sein kann, wenn Il Methyl ist.
Der Rest R1 kann aliphatisch, z.B. eine Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl- oder Cyclopropylgruppe, oder.aromatisch, wie die Phenyl-, Thienyl-, Puryl- und Pyridylgruppe sein. Der monocyclische Rest R1 kann auch einen oder mehrere Ringsubstituenten tragen, z.B. niedrige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl, oder niedrige Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, oder Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, und Nitrogruppen.
Vorzugsweise ist der Rest R Methyl, mit der Massgabe, dass R nicht Methyl sein kann, wenn R1 Phenyl ist. Dieser 2-Benzamido-'acrylsäuremethylester wurde in der allgemeinen chemischen Literatur bereits beschrieben. Zur Insektiziden Wirkung dieser Verbindung wurden jedoch keine Angaben gemacht, auch kann man sie aus den angegebenen Daten nicht ableiten.
Die Erfindung betrifft daher ferner Insektizide, welche Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Reste R und R1 die oben genannte Bedeutung haben, als Wirkstoff enthalten.
Diese Verbindungen werden für diesen Zweck entweder allein oder in Kombination mit einer geeigneten Flüssigkeit oder einem fe-Bten Trägerstoff verwendet und beispielsweise versprüht oder verstäubt. ·
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Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
Cl. CH0.CH.CO9R
2 I 2 (H)
NH.CO. R
mit einer Base, zweekmässig einem sekundären oder tertiären Amin, vorzugsweise Piperidin, umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in ätherischer Lösung und mit einer äquivalenten Menge der Base durchgeführt.
Die Verbindung der Formel II kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden :
°H20H umsetzen mit fH20H + J . einer Base |
R*.CO.Cl. + H5 N-CH-CO2R £■ R'-CO-NH-CH-CO2R
Cl"
(III) (IV) (V)
COCl2 f
CH2Cl
I (H)
R'-CO-NH-CH-CO2R
Die Bedingungen, unter denen das Säurechlorid der Formel III mit dem Serinester-hydrochlorid der Formel·IV kondensiert wird, hängen etwas von dem Rest R· ab. In der Mehrzahl der Fälle werden
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die beiden Reaktantcn in einem Zweiphaserisystem, wie Choroform/ Wasser in Gegenwart von Natriumbicarbonat als Base umgesetzt. Wird das Säurechlorid der Formel III im wässrigen Medium schnell hydrolysiert, z.B. wenn R1 Gyclopropyl ist, dann muss ein aprotischec Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Pyridin, welches gleichzeitig als Base reagiert.
Die Verbindung der Formel V lässt sich durch Erhitzen unter Rückfluss mit Thionylchlorid in die Verbindung der Formel II umwandeln.
Gelegentlich kann man die Zwischenstufe der Hydroxyverbindung IV umgehen, indem man das Säurechlorid der Formel III durch Umsetzen mit einer Verbindung der Formel VI
Cl.CH2.CH.CO2R
I (VI)
NH2.HCl
direkt in die Verbindung II umwandelt. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
a) 2-Benzamido-3-hydroxypropionsäuremethy!ester (Verbindung V, R= Methyl, R' = Phenyl)
Eine Lösung aus 20,0 g (0,13 Mol) dl-Serinmethylester-hydrochlorid in 150 ml Wasser werden mit einer Lösung aus 18,1 g (0,13 Mol) Benzoylchlorid in 300 ml Chloroform kräftig gerührt.
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Das Geraisch wird mit 21,6 g (0,26 Mol) Natriumbicarbonat 1 Stunde lang umgesetzt und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Chloroformphase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 150 ml Chloroform gewaschen. Die vereinigten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vaku um zu einer hochsiedenden, farblosen und viskosen Flüssigkeit aufkonzentriert. In der Dünnschichtchromatographie mit Kieselgel als Stationärphase und Benzol/Aceton (Mischung 3:1) als be wegliche Phase wandert die Flüssigkeit als einzelner Fleck. Ausbeute: 28,35 g (98 Prozent); f flv (Flüssigkeitsfilm) 3350, 3000, 2920, 1745, 1650, 1580, 755 und 713 cm"1; T 6,27 (4H, s, OCH, und OH), 6,01 (2H, d J=4 Hz, -CH2-O-), 5,20 (Hl, dt J=8 und 4 Hz, ^N - CHC) und 2,8 - 2,1 (5H, m, Phenyl).
b) 2~Benzamido-'3-chlorpr-opion8äuremethylester (Verbindung 11,R= Methyl, R1 = Phenyl)
28»3 g (0,127 Mol) 2-Benzamido-3-hydroxypropionsäuremethyleeter, 80 ml wasserfreier Äther und 40 ml Thionylchlorid werden 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die entstandene Lösung wird im Vakuum zu einem Sirup aufkonzentriert und mit 40 ml Äthanol behandelt. Die Lösung wird nochmals aufkonzentriert und der weiese feste Rückstand auB Äthanol umkristallisiert. Man erhält farblose Nadeln. Ausbeute: 25,68 g (84 Prozent)} Fp. 116 bis 1170C, Λ>ηαν (Nujol) 3280, 1740, 1580 und 1540 cm"1; T6.14 (3H, s, OCH5), 5,94 (2H1 d J=3, 5 Hz, -CH2Cl), 4,81 (1H1 dt J = 7 und 3,5 Hz, ^N - CIlOi 2»95 (1H, breit s, NH) und 2,0 - 2,6 (5H, m, Phenyl).
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c) ^-Benzamidpacryls äuremebhylester
(Verbindung I, R= Methyl, R* = Phenyl)
i'j,GO g (0,107 Mol) 2-Benzaniido-3-chlbrpropionsäurerae thylester υ; 100 nig Hydrochinon werden in 500 ml wasserfreiem Äther genährt und mit 9,10 (0,107 Mol) Piperidin behandelt. Nach 2 Stunden wird das Piperidin-hydrochlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Äthers aus dem Piltrat erhält man ein schwach-gelbes öl, das durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel mit Benzol/ Aceton 19:1 als Eluat gereinigt wird. Den Eluatfraktionen, die die hergestellte Ysrlindung enthalten, werden noch 100 mg Hydrochinon zugesetzt und das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Temperatur unter 400C abdestilliert. Man erhält die Verbindung als farblose, viskose Flüssigkeit. Ausbeute: 20,12 g (92 Prozent); n£0·5 1,5573; 9 max. (Flüssigkeitsfilm) 3400, 1725, 1680, 1600, 1580 und 1520 cm"1; ^6,11 (3H, s, OCH5), 4,02 (1H, d J=1, 3Hz, eis = CH), 3,21 pH, s, trans = CH), 2,1 - 2,7 (5H, m, Phenyl) und 1,45 ("IH1 breit s, NH). (Gefunden: C 64,6 j H . 5,5; N 6,7. C11H11NO5 theoretisch: C 64,4; H 5,4; N 6,8 Prozent).
Beiß pi e 1 2
Gemäss Beispiel 1 werden andere Verbindungen aus dem entsprechenden Säurechlorid und Serinalkylester-hydrochlorid hergestellt. Die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften der Zwiechenyerbindung V und der Chlorverbindung II sind in Tabelle I zusammengestellt·
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Tabelle I
11· Ausbeute
* 		Pp.,
0C		 II Ausbeute Pp.,
0C
R 2-Puryl 74 84-95 90 84-86
Methyl p-Chlorphenyl 61 77-78 85 137-139
Methyl p-Methoxyphenyl 78 92-94 74 134-136
Methyl 2-Pyridyl 76 77-79 89 49- 53
Methyl Phenyl 96 82-83 79 90- 91
Äthyl Phenyl 96 78-81 58 77- 78
n-Propyl Phenyl 93 75-78 59 62- 63
n-Butyl 2-Thienyl 96 flüssig 66 110-112
Methyl Cyclohexyl 54 109 74 127-128
Methyl 3-Thienyl 99 flüssig 78 126-129
Methyl 2-Methyl-3-furyl '85 flüssig 77 flüssig
Methyl 3-Methyl-4-iso-
thiazolyl		 76 flüssig 52 108-110
Methyl o-Tolyl . 99 68-69 77 110-113
Methyl 3,5-Dimethyl-
phenyl		 98 flüssig 60 113
Methyl o-Äthylphenyl 92 flüssig 57 90- 92
Methyl o-Propylphenyl 96 flüssig 52 108-110
Methyl o-lsopropyl-
phenyl		 97 flüssig 98 65- 67
Methyl . o-Methoxyphenyl 57 flüssig 20 69
Methyl o-Nitrophenyl 73 96 36 103-105
Methyl o-Chlorphenyl 60 77-80 53 95- 97
Methyl p-Pluorphenyl 100 65 68 134-136
Methyl
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Die Acrylsäureester der Formel II sind durch die folgenden Daten charakterisiert«
2-(2t-Furamido)-acrylsäureinethylester
(Verbindung I, , R= Methyl, R· = od-Furyl)
Ausbeute: 49 Prozent; farblose Nadeln; Fp. 68 bis 69°C, (aus 60 bis 80°-Ligroin); 0 mx (NuJoI) 3380, 1710, 1690, 1590 und 1520 cm"1; Γ 6,11 (3H, ß, OGH5), 4,03 (1H1 d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,45 (1H, dd J τ 3 und 1,5 Hz, Furyl C4), 3,28 (1H, s, trans = CH), 2,81 (1H, dd J = 3 und 1Hz, Furyl C3), 2,49 PH, dd J = 1,5 und 1 Hz, Furyl C5) und 1,33 (1H, breit s, NH). (Gefunden: C 55,3; H. 4,7; N 7,2; CHJO4 Theorie: C 55,4 H 4,7 N 7,2).
2^'p-Chlorl·enzamidόacrylsäuremethylester (Verbindung.I, R = Methyl, R1 = p-Chlorphenyl)
Ausbeute: 50 Prozent; farblose Nadeln; Fp. 98 bis 1010C (aus 60 biB 8O°-Ligroin)\ V> v (Nujol) 2280, 1740, 1665, 1600 und 1540 cm"1; Γ 6,11 (3H, s, OCH5), 3,99 PH, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,22 (1H, s, trans = CH), 2,56 (2H, d J =8,5 Hz, meta-Phenyl), 2,21 (2H, d J = 8,5 Hz, ortho-Phenyl) und 1,52 (1H, breit s, NH).
(Gefunden: . C 54,9 H 4,1 N 5,8 Cl 14,4 C11H10 Theorie: C 55,1 H 4,2 N 5,8 Cl 14,8 Prozent).
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2-p-Methoxybenzamidpacrylβäuremethy!enter (Verbindung 1,R= Methyl, R1 = p-Methoxyphenyl)„
Ausbeute: 85 Prozent; farbloser Sirup; \> (Flüssigkeitsfilm) 3400, 2950, 1720, 1670, 1610 und 1530 cm"1j Γ 6,12 (3H, s, OCH3),
4.04 (1H, d J = 1Hz, eis - CH), 3,?5 (1H, s, trans = CH), 3,06 (2H, d J = 8,5 Hz, meta-Phenyl), 2,19 (2H, d J = 8,5 Hz, ortho-Phenyl) und 1,57 (1H, breit s, NH).
(Gefunden; C 60,8 H 5,6 N 6,0. C12H13NO4 Theorie: C 61,3 H 5,6 N 6,0 Prozent).
2-Picol·inamidoacrylsäuremethyleBter (Verbindung 1,R= Methyl,.R« = 2-Pyridyl).
Ausbeute: 73 Prozent; kleine farblose Nadeln; Pp. 108 bis 115°C; V" mav (Nujol) 3350, 1725, 1690, 1640, 1600 und 1520 cm"1; V 6,10 (3H, 8,0CH5), 3,97 (1H, d J = 1,5 Hz, eis = CH), 3,18 (1H, ß, trans = CH), 2,54 (1H, ddd J = 7,5, 4,5 und
1.5 Hz, Pyridyl C5), 2,11 (iH,ddd J = 7,5, 7,5 und 1,5 Hz, Pyridyl C4), 1,75 (1H, ddd J = 7,5, 1,5 und 1 Hz, Pyridyl C3), 1,37 (1H, ddd J = 4,5, 1,5 und 1 Hz, Pyridyl C6) und -0,43 (1H, breit s, NH).
(Gefunden: C 57,6 H 4,8 N 13,3. 0Iq11IO1^S Theorie: C 58,2 H 4,9 N 13,6 Prozent).
2-Benzaroidoacrylsäureäthylester (Verbindung I, R = Äthyl, R1 = Phenyl)
Auebeute: 96 Prozent} farblose Flüssigkeit; Ti33 1,5436;
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(flüssiger Film) 3400, 3000, 1725, 1685, 1610 und 1520 cm"1;
'L 8,65 (3H, t J = 7 Hz, Äthyl CH3), 5,66 (2H, q J - 7 Hz,
-OCH2-), 4,01 (1H, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,22 (1H, s,
trans = CH), 2,0 bis 2,7 (5H, ra, Phenyl) und 1,43 (Hl, breit s, NH).
(Gefunden: C 65,4 H 6,1· N 6,5. C12H13NO3 Theorie: C 65,8 H 6,0 N 6,4 Prozent).
2-Benzamidoacrylsäure-n-propylester (Verbindung I, R = τ.-1'^opyl, Rf = Phenyl)
21 Ausbeute: 98 Prozent; farblose Flüssigkeit; nD 1,5380; ^ max (Flüssigkeitsfilm) 3400, 2980, 1720, 1680, 1605, 1585 und 1510 cm"1} Tg,01 (3H, t J = 7 Hz, Propyl CH3), 8,24 (2H, m, Propyl C-CH2- C), 5,76 (2H* t J = 6,5 Hz, -OCH2-), 3,99 (HI, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,21 (1H, s, trans = CH), 2,0 bis 2,7 (5H, m, Phenyl) und 1,43 (1H, breit s, NH).
(Gefunden: C 67,0· H 6,5 N 6,0 C13H15NO3 Theorie: C 66,9 H 6,5 N6,0 Prozent).
2-Benzamidoacrylsäure-n-butylester (Verbindung 1,R= η-Butyl, R1 = Phenyl)
Ausbeute: 82 Prozent} farblose Flüssigkeit; n^1 1,5328; v>max (Flüssigkeiten]») 3400, 2930, 1710, I675 und 1505 cm"1} r8,0 bis 9,2, (7H, m, -CH2-CH2-CH3), 5,71 (2H, t J = 6 Hz, -OCH2-), 4,00 (1H, d J = 1 Hz, eis = CH), 3,21 (1H, s, trans = CH), 2,0 bis 2,7 (5 H, m,Phenyl) und 1,43 (1H, breit s,
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(Gefunden: C 68,1 H 6,9 N 5,6 C^H^NO-, Theorie: C 68,0 H 6,9 N 5,7 Prozent).
2- (2' -Thlophenformamido)-acrylsäureinethylester (Verbindung 1,R= Methyl, R1 = 2-Thienyl).
Ausbeute: 92 Prozent; farblose Flüssigkeit; ν (Flüsslgkeits-
[Π cAä.
film) 3400, 3080, 29^0, 1720, I67O und I52O Cm-1JToZlJ (3H, s, OCH5), 4,03 (IH, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,29 (IH, s, trans - OH), 2,90 (IH, d J = 3,5 wiu 5Hz, Thienyl C4), 2,37 bis 2,50 (2H, m,
Thienyl C3 und C5) und 1,62 (IH, breit s, NH). ,,(Gefunden: C 51.2 H 4', 4 N 6,4 S 15,2 C9II9NO3S
Theorie: C 51,2 H 4,3 N 6,6 S 15,2 Prozent).
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2-Cycl ohcxylf ormaniidoacrylsaurefliethylester < (Verbindung 1,R= Methyl, R1 = Cyclohexyl)
Auobeute: 90 Prozent} farblose Nadeln; Pp, 45 bis 47°C (aus 60 bis 8O0C Ligroin)} } max (Nujol) 3300, 1715, 1675, 1630 und 1520 cm"1} ~ 7,8 bis 9,0 (11H, m, Cyclohexyl), 6,17 (3H, s, OCH5), 4,15 pH, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,40 (1H, s, trans = CH) und 2,21 (1H, breit s, NH). (Gefunden: C 62,4 H 7,9 N 6,6; C11H17NO5 Theorie: C 62,6 H 8,1' N 6,6 Prozent)ο
2-(3t-Thiophenformamido)-acrylsäuremethylester (Verbindung I, R= Methyl, R1 = 3-Thienyl)o
Ausbeute: 94 Prozent; farblose Flüssigkeit; V* (Flüssigkeitsfilm) 3400, 3100, 2970, 1720, 1675, 1530 und 1510 cm""1; t 6,13 (3H, s, OCH5), 4,05 (1H, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,28 (1H, s, trans = CH), 2,48 bis 2,75 (2H, m, Thiophen C4 und C5), 2,06 (1H, dd J = 1,0 und 2,3 Hz, Thiophen C2) und 1,67 (1H, breit s, NH) ο
(Gefunden: C 51,1 H 4,4 N 6,4} C H9NO5S Theorie: C 51,2 H 4,3 N 6,6 Prozent).
2-(2t-Methyl-3'-furaniido)--acrylsäuremethylester (Verbindung I, R= Methyl, R«=2-Methyl-3-furyl).
Ausbeute: 71 Prozent; Pp. 42 bis 440Ci V> „(KBr-Scheibe) 3400,
• ' ID ei X
209834/123A
5UO, 2950, 172Ö, 1675, 1600 und 1510 cm""1; ^ 7,38 (3H, ο, Puryl CH5), 6,14 (3H1 s, OCH5), 4,08 (1Η, d J = 1,5 Hz, eis = CH), 3,45 (1H1 d J = 2 Hz, Puryl C4), 3,29 (1H, s, trans = CH), 2,70 (1H, d J = 2 Hz, Furyl 05) und 1,90 (1H, breit s, NH).
(Gefunden: C 57,3 H 5,4 N 6,7. C10H11NO4 Theorie: C 57,4 H 5,3 N 6,7 Prozent).
2-(3<-Methyl~4t-isothiazolylformamido)-acrylsäuremethylester 'Verbindung 1,R= Methyl, R· = 3-Methyl-4-isothiazolyl).
Ausbeute: 62 Prozent; Pp. 73 bis 750C (aus Chlroform/40 bis
60°C-Ligroin)j 0m&x (KBr Scheibe) 3350, 3160, 3060, 3000,
2950, 2920, 1720, 1665, 1630, 1605 und 1500 cm"1;
T 7,29 (3H, B, Isothiazolyl CH5), 6,12 (3H, s, OCH5),
4,00 (1H, d J m 1,3 Hz, eis = CH), 3,28 (1H, s, trans = CH), 1,63 (1H, breit s, NH) und 0,95 (1H, B, Isothiazolyl C5).
(Gefunden: C 47,9 H '4,5 N 12,3. C9H10N2SO5 Theorie: C 47,8 H 4,5 N 12,4 Prozent).
2-o-Toluamidoacrylsäuremethyiester (Verbindung I, R »Methyl, R» = o-Tolyl).
Ausbeute:'82 Prozent; farbloee Flüssigkeit; tfmax(Flüssigkeits- film) 3380, 2950, 1720, 1675, 1635, 1600 und 745 cnT1 ; Τ 7,51.(3H, B, Phenyl CH5), 6,16 (3H, b, OCH5), 4,01 (1H, d J a 1,4 Hz, CiB = CH), 3,23 (1H, β, trans = CH), 2,4 bis 2,9 (4H, .m, Phenyl) und 1,91 (1H, breit β, HH).
'209834/1234
(Gefunden: C 65,0 II 6,0 N 6,2. C12H15 Theorie: 0 65,7 H 6,0 N 6,4 Prozent).
2-(5* , ^'-Mmethylbenzamldo^acrylsauremethylester (Verbindung I1 R= Methyl, R· = 3,5-Dimethylphenyl).
Ausbeute: 82 Prozent; Pp. 76 bis 78°Cj ->>max(KBr-Scheibe) 3420, 2960, 2920, 2850, I7I0, 1680, 1640, 1610, 1515 und 860 cm"1} T 7,66 (6H, s, Phenyl GH^-Gruppen), 6,14 (3H, s, OCH5), 4,05 (1H, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,24 (1H1 s, trans = CH), 2,84 (1H, β, para-Phenyl), 2,59 (2H, s, meta-Phenyl) und 1,53 (1H, breit a, NH).
(Gefunden: C 67,1 H 6,6 N 6,0. C15H15NO5 Theorie: C 66,9 H 6,5 N 6,0 Prozent).
2-o-A'thylbenzamidoacrylsäuremethylester (Verbindung I, R= Methyl, R* = o-Äthylphenyl).
Ausbeute: 37 Prozentj Pp. 68 bis 700C (aus Äthanol)} Y> fKBr-Scheibe) 3360, 3020, 296Ο, 2940, 2880, 1715, 1670,
IDcI X
1635, 1610, 1600, 1580, 1520 und 760 cm"1 j T 8,75 (3H, t J = 7 Hz, CH5 von Äthyl), 7,16 (2H, q J = 7 Hz, CH2 von Äthyl), 6,15 (3H, s, OCH5), 4,01 (1H, d J = 1,5 Hz, eis = CH), 3,21 (1H, s, traue = CH), 2,4 bis 2,9 (4H, m, Phenyl) und 1,92 (1H, breit s, NH).
(Gefunden: C 67,0 H 6,6 N 6,0. C15H15NO5 Theorie: C 66,9 H 6,5 H 6,0 Prozent).
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- tr- 220H78
/Γ
2-o-n-Propylbenzamidoacryloäuremethy] ester (Verbindung I, R = Methyl, R1 = o-n-Propylphenyl).
Ausbeute: 45 Prozent; Fp- 500C (aus Äthanol); y max(KBr-Scheibe) 3360, 3150, 2960, 2920, 2860, 1720, 1670, 1630,
1610, 1575, 1510 und 755 cm"1; T 9,10 (3H, t J = 6,5 Hz, Propyl CH5), 8,0 bis 8,9 (2H, m, Propyl -CH2 - CH2 - CH3), 7,29 (2H, t J = 7 Hz, Propyl CH2 - C2H5), 6,26 (3H, s, OCH5), 4,16 (1H, d J = 1,6 Hz, eis = CH), 3,40 pH, s, Irans = CII), 2,6 bis 3,1 (4H, m, Phenyl) und 2,12 pH, breit s, NH).
(Gefunden: C 68,2 H 7,0 N 5,7. C14H17NO3 Theorie: C 68,0 H 6,9 N 5,7 Prozent).
2-0-Isopropylbenzamidoacryl·säuremethylester (Verbindung I, R - Methyl, R1 = Isopropylphenyl).
Ausbeute: 53 Prozent; Fp. 71 bis 730C (aus Äthanol); 9mQV(KBr-Scheibc) 3350, 3150, 3020, 2960, 2920, 2860, 1715, 1670, 1630, 1605, 1595, 1570, 1505 und 770 ein"1; V 8,73 (6H, d J = 6,5 Hz, Isopropyl CH,-Gruppen), 6,61 (1H, Septuplet J = 6,5 Hz, Isopropyl CH), 6,20 (3H, s, OCH5), 4,03 pH, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,22 pH, s, trans = CH), 2,5 bis 3,0 (4H, m, Phenyl) und 1,90 (Hl, breit s, NH).
(Gefunden: C 68,0 H 7,0 N 5,5» C14H17NO5 Theorie: C 68,0 H 6,9 N 5,7 Prozent.).
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2-o-MethoxybonzamidoacrylSäuremethylester (Verbindung I, R = Methyl, R1 = o-Methoxyphenyl).
Ausbeute: 52 Prozent; Pp. 80 bis 810C (aus Benzol/40-600C Ligroin) i>max(KBr-Scheibe) 3320, 2950, 1725, 1665, 1600, 1540 und 745 cm1; Γ6.12 (3H1 B, Ester OCH5); 5,94 (3H, s, Phenyl OCH5), 4,04 (1H, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,18 (1H, s, trans = CH), 2,3 bis 3,1 (3H, m, meta-und para-Phenyl) und -0,5 (1H, breit 8, NH).
(Gefunden: C 61,1 H 5,5· N 5,9· C12H15NO4 Theorie: C 61,3 H 5,6 N 6,0 Prozent.)
2-o-NitrobenzamidoacrylBäuremethyleBter (Verbindung I, R= Methyl, R1 = o-Nitrophenyl).
Ausbeute: 43 Prozent; Pp. 105 bis 1070C (aus Äthanol);
9 (KBr-Scheibe) 3350, 3080, 296Ο, 1715, 1675, 1635, 1610, 1530, 1335 und 740 cm"1; Γ 6,19 (3H, s, OCH5), 4,00 (1H, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,30 (1H, s, trans = CH) und 1,6 bis 2,7 (5 H, m, Phenyl und NH).
(Gefunden: C 52,8 H 4,0 N 11,1. C11H10N2O6 Theorie: C 52,8 H 4,0 N 11,2 Prozent).
(Verbindung I, R= Methyl, R* = o-Chlorphenyl).
Ausbeute: 50 Prozent; Pp. 69 bis 710C (aus Benzol/40-60°C-Li groin),
f max(KBr-Scheibe) 3380, 2960, 1730, 1680, 1640, 1595, 1530 und 730 cm"1; T 6,12 (3H, s, OCH5), 3,99 (IH, d J = 1,3 Hz,
209834/1234
eis = CH), 3,19 (1Η, β, trans = CH), 2,2 bis 2,8 (4H1 m,Phenyl) und 1,42 (HI, breit b, NH).
(Gefunden: · C 55,1 H 4,2 N 6,0. CnH10ClNO, Theorie: C 55,1 H 4,2 N .5,8 Prozent).
2-p-Fluorbonzamidoacrylsäureinethylester (Verbindung I, R= Methyl, R1 = p-Pluorphenyl).
Ausbeute: 69 Prozent; Pp. 63 bis 640C (aus 40 bis 60°C-Ligroin)\ 9 max(KBr-Scheibe 3360, 3UO, 3080, 3060, 2960, 1735, 1660, 1600 und 850 cm"1 j t 6,12 (3H, s, OCH5), 4,01 (Hl, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,23 (1H, s, trans = CH), 2,6 bis 3,0 (2H, m, meta-Phenyl), 2,0 bis 2,3 (2H, m, ortho-Phenyl) und 1,52 (1H, breit B, NH).
(Gefunden: C 59,3 H 4,5 N 6,3. C11H105 Theorie: C 59,2 H 4,5 N 6,3 Prozent).
Beispiel 3
a) S-Cyclopropylformamldo^-hydroxyproplonsäuremethylester (Verbindung V, R= Methyl, R1 = Cyclopropyl).
10,00 g (0,064 Mol) dl-SerinmethyleBter-hydrochlorid werden fein gepulvert und in 30 ml trockenem Pyridin bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wird in einem Eisbad gekühlt und 2 Stunden lang mit 6,72 (0,064 Mol) Cyclopropancarbonsäurechlorid behandelt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, in 150 ml Biswasser eingegossen und mit 3 x je 70 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet
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- 220Η78
und im Vakuum zu einem gelben Öl konzentriert. Dieses öl enthält die beiden Hauptprodukte, die in reiner Form durch Kolonnenchromabographie auf Silicagel mit Benzol/Aceton (Mischung 5:1) als Eluans isoliert werden. Die weniger polare Verbindung (Ausbeute 1,80 g, 16 Prozent) mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 99°C (aus Äthanol)
/Wird anhand der spektrometrischen und analytischen Daten als NjO-Dicyclopropylformyl-dl-serinmethylester identifiziert. Die andere polare Verbindung ist der gewünschte 2-Cyclopropylformamido-5-hydroxypropionsäuremethylester. Ausbeute: 5,57 g (28 Pro zent). Pp. 67 bis 680C (aus Äthanol); ?max(Nu;jol) 5450, 5250, 1750, 1625 und 1550 cm""1; f 8,5 bis 9,4 (5H, m, Cyclopropyl); 6,45 (1H, s, OH), 6,24 (5H, s, OCH5), 6,09 (2H,. d J = 5,5 Hz, ,-CH2O-), 5,55 (1H, dt J = 7 und 5,5 Hz, > F - CHi) und 2,99 (1Hf breit d J = 7 Hz, NH).
(Gefunden: C 51,0 H 6,9 N 7,4. C8H15 Theorie: C 51,5 H 7,0 N 7,5 Prozent).
b) .5-ChIOr^-CyClOPrOPyIformamidopropionsäuremethylester (Verbindung IV, R = Methyl, Rf = Cyclopropyl).
Diese Verbindung wird gemäss Beispiel 1 aus 5,00 g 2-Cyclopropyl forinamido-5-hydroxypropionsäuremethylester hergestellt. Ausbeute: 1,81 g (55 Prozent)} Pp. 112 bis 115°C. 5500, 1750, 1650 und 1540 cm"1.
c) 2-Cyclopropylformamidoacryl3äuremethyle3ter (Verbindung 1,R= Methyl, R1 = Cyclopropyl).
0,80 g S-Chlor^-cyclopropylformamidopropiousäureiuethylester wer-
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220Κ78
den geraäss Beispiel 1 dehal ogeniert. Ausbeute: 0,43 g (65 Prozent) Pp. 47 biß 5O0C (aus 60 bis 800C Ligroin); ^max(Nu;jol) 3370, 1720, 1600, 1630 und 1510 cm"1; X 8,3 bis 9,3 (5H, m, Cyclopropyl), 6,15 (3H, s, OCH3), 4,13 (1 H, d J = 1,5 Hz, ein = CH), 3,43 (1H, s, trans = CH) und 2,00 (1 H, breit s, NH).
(Gefunden; C 56,8 H 6,7 N 8,2. C8Hn5 Theorie: C 56,8 H 6,6 N 8,3 Prozent).
Beispiel 4
a) dl-2-Amino-3-chlorpropionsäureniethylester--hydrochlorid (Verbindung VI)
Zu einer Suspension von 22,3 g dl-Serinmethylester-hydrochlorid in 200 ml Acetylchlorid werden unter starkem Kühren und Aussenkühlung 34 g Phosphorpentoxid zugesetzt. Das nach 1 Stunde gebildete Pulver wird abfiltriert, mit Acetylchlorid und AO bis 60°C-Ligroin gewaschen und im Hochvakuum bei 100C getrocknet. Ausbeute: 17,0 g (68 Prozent); Pp. 117 bis 1210C; 0 „QV(KBr-Scheibe) 2860, 2660, 2000, 1760, 1590 und 1520 cm"1. * max '
d) 3-Chlor-2-m-toluamidopropionsäureniethylester (Verbindung II, R = Methyl, R« = m-Tolyl).
Eine Lösung aus 4,7 g (0,03 Mol) m-Toluoylchlorid in Chloroform wird mit 5,3 g (0,03 Mol) dl-^-Amino-O-chlorpropionsäuremethylester-hydrochlorid kräftig gerührt» Das Gemisch wird 1 Stunde lang mit 5,1 g (0,06 Mol) Natriumbicarbonat behandelt und über Nacht gerührt. Die Chloroformphase wird abgetrennt, über Natrium
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- 220U78
to
sulfat getrocknet und bis zur Trockene eingedampfte Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man da.y Produkt als farblose Nadeln. Ausbeute: 4,0 g ( 52 Prozent ); Fp» 1130G;
0 -jKBr-Scheibe) 3260, 3060, 2940, 1745, 1735, 1640, 1605, mti λ
1590 und 1540 car1 .
°) 2-m-Toluamidoacrylsäureniethyler,ter (Verbindung I, R = Methyl, R1 = m-Tolyl).
3,8 g 3-Chlor-2-m-toluamidopropionsäuremethylester werden gemäss Beispiel 1 dehalogcr.iert. Ausbeute: 2,4 g (74 Prozent); farbloses Öl; V>max(Flüssigkeitsfilm) 3400, 3000, 2950, 1720, 1680, 1640, 1610, 1590 und 1510 cm"1; T" 7,59 (3H1 s, Phenyl CH5) 6,11 (3 H, s, OCH3), 4,01 (1H, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,21 (1H, s, trans = CH) und 2,2 bis 2,9 (5 H, m Phenyl und NH).
(Gefunden: C 65,9 ' H 5,9 N 6,3· C12H1^NO5 Theorie: ' C 65,7 H 6,0 N 6,4 Prozent).
Beispiel 5
Drei weitere Amidoacrylsäüreester v/erden aus den entsprechenden Säurechloriden und dl-2-Amino-3-chlor-propionsäureinethylesterhydrochlorid hergestellt» Die Ausbeuten und die Schmelzpunkte der Zwischenchlorverbindung (IV) sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
220U78
R R1 Aus
beute ,		 Pp.,
0C
Me
Me
Mo		 p-Tolyl
m-(Trifluormethyl)-phenyl
5-Nitro-2-furyl		 45
56
63		 112 - 114
flüssig
107 - 109
■Die Acrylsäureester d^r Formel I werden durch folgende Daten charakterisiert:
a) 2-p-Toluamidoacryleäuremethylester (Verbindung I, R= Methyl, R· = p.Tolyl).
Ausbeute: 65 Prozent;'Pp. 47 bis 49°C (aus Benzol / 40 bis 60°C-I.igroin)j V^ „Q YKBr-Scheibe) 3380, 3020, 2960, 1720, 1670, 1630, 1610 und 1520 cm"1; Γ 7,61 (3 H, s, Phenyl CH5), 6,13 (3 H, s, OCH3), 4,06 (1H, d J= 1,3 Hz, eis = CH), 3,24 (1 H, s, trans = CH), 2,75 (2 H, d J ='8 Hz, meta-Phenyl), 2,28 (2 H, d J ·«= 8 Hz, ortho-Phenyl) und 1,50 (1 H, breit s, NH)
(Gefunden: C 66,0 H 6,1 N 6,4. C12H15 Theorie: C 65,7 H 6,0 N 6,4 Prozent).
b) 2-ni-(Trifluormethyl)-benzamidoacryl8äuremethyleBter (Verbindung 1,R= Methyl, R1 = m-(Trifluormethyl)-phenyl ).
'· Ausbeute: 70 Prozent\ Pp. 47 bis 490C > \> max(KBr-Scheibe) 3360,
20983W123A
-» - 220H78
1720, 1665, 1655, 1610 und 1530 cm"1; Γ 6,10 (3 H, ß, OCH,), 3,96 (1 H, d J = 1,3 Hz, eis = CH), 3,20 (1 H, s, trans = OH), 1,8 bio 2,7 (4 H, m, Phenyl) und 1,42 (1 H, breit s, NH).
(Gefunden: C 52,6 H 3,7 N 5,2. G12H10P Theorie: C 52,0 H 3,7 N 5,1 Prozent).
c) 2-(5-Hitro-2-furamido)-acrylsauremethylester (Verbindung 1,R= Methyl, R1 = 5-Nitro-2-furyl).
Ausbeute: 15 Prozent\ Fp. 1660C (aus Aceton / Benzol / 40 bis 60°C-Ligroin); ^max(KBr-Scheibe) 3360, 3120, 296Ο, 1710, 1680, 1670, 1590 und 1545 cm""1 j T 6,07 (3 H, s, OCH,), 3,93 (1 H, d J = 1,2 Hz, eis = CH), 3,28 ( 1 H, s, trans = CH), 2,5 bis 2,8 (2 H, m, Furyl) und 1,25 (1 H, breit s, NH).
(Gefunden: C 45,4 H 3,4 N 11,5. C9H8N2O6 Theorie: C 45,0 H 3,4 N 11,7 Prozent).
Beispiel 6
2~dl-trans-ChrysanthemamidoacrylsäuremethyleBter (Verbindung 1,R= Methyl, :*' ' Me
Me
Diese Verbindung wird gemäss Beispiel 3 aus dl-cis/trans-Chrysanthemylchlorid hergestellt. Aus dem sirupösen Produkt erhält man durch UmkriBtallisation aus 60 bis 80°C-Ligroin die trans-Verbindung. Ausbeute: 16 Prozent; Pp. 64 bis 650C:
3260, 1725, 1675, 1650 und 1520 cm"\
209834/1234
220U78
~ 8,85 (3 H, ε, Cyclopropy] CH5); 0,73 (3 Ii, s, CycJopropy]
CH5), 8,77 (1 H, d J = 5,5 Hz, CyCIoPrOp1Y] > CH - CO),
8,27 (6 H, breit s = Γ" GH3 ), 8,07 (1 H, breit dd J = 5,5) und
CH
7,5 Hz, Cyclopropyl > CH -^), 6,15 (3 II, s, OCH5)
5,08 (1 H, breit d J - 7,5 Hz Allyl =.■ CH), 4,18 (1 H, d J =
1,2 Hz, Acrylat eis = CH), 3,43 (1 H, s, Acrylat trans -^ CH) und
2,17 (1 H, breit s, NH).
(Gefunden: C 66,6 K 8,2 N 5,7. C14II21 Theorie: C 66,9 H 8,4 N 5,6 Prozent).
2üÜ83 4/1734

Claims (6)

  1. 220H78
    Patentansprüche
    t.XoC-Acylamino-acrylBäurealkylester der allgemeinen Formel I
    CH2 = C - CO2R
    NH (I)
    CO.R·
    wobei der Rest R eine C1 .-Alkylgruppe und der Rest R1 eine inonocyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit einem oder mehreren Ringsubstituenten bedeuten, mit der Massgabe, dass R· nicht Phenyl sein kann, wenn R Methyl ist.
  2. 2. Acrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Cyclohexyl- oder Cyclopropylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkoxy-, .Halogen- oder Nitrogruppen substituiert ist.
  3. 3» Acrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Phenyl-, Thienyl-, Puryl- oder Pyridylgruppe ist, welche unsubstituiert oder mit einer oder mehreren niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sind. .
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Acrylsäureester nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daes man eine
    209834/1234
    Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Base
    Cl. CII9. CH · C O9R
    (II)
    NHcCO.R1
    zweckmässig einem sekundären oder tertiären Amih, vorzugsweise Piperidin, umsetzt..
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daos man die Umsetzung in ätherischer Lösung, vorzugsweise mit einer äquivalenten Menge der Base, durchführt.
  6. 6. Insektizid, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1, Formel !,als Wirkstoff.
    209834/1234
DE19722201478 1971-01-13 1972-01-13 Alpha-Acylamino-acrylsaeurealkylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide Pending DE2201478A1 (de)

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