DE2200752C3 - Hitzehärtbare Polyurethangießmasse - Google Patents

Description

Auf dem Gebiet der Urethanvorpolymermassen wurde eine Reihe von Vorpolymeren als Ausgangsmaterialien zur Gewinnung eines Vorläufers zur Bildung eines Polyurethanpolymeren mit Eigenschaften, die für die Verwendung beispielsweise als hochabriebsbeständige Elastomere geeignet sind, verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Polyurethanvorpolymeres oftmals eine Neigung besitzt, durch Kondensation oder Gelbildung zu polymerisieren, was die weitere Polymerisation dieser Materialien zum Gegenstand einer Änderung der Eigenschaften macht, wodurch eine genaue Kontrolle, die zur Gewinnung eines gleichförmigen Polymerprodukts notwendig ist, verhindert wird. Es ist auch bekannt, daß Polyurethanvorpolymere auf verschiedene Weise lagerbeständig gemacht werden können. Diese Lagerbesiändigkeit e/hielten sie jedoch durch Mittel, die nicht an der nachfolgenden Verwendung des Materials teilhaben, was zu weniger als erwünschten oder zufriedenstellenden Ergebnissen führt, oder die den Zusatz von weiteren Komponenten zu einem Vorpolymersystem erfordern.

Um die Kondensation oder Gelbildung zu verhindern, war es eine Praxis, die reaktiven Stellen von Vorpolymeren durch Umsetzung derselben mit blokkicrendcn Mitteln, wie einem Imin, Oxim oder Ketoxim, zu blockieren. Diese Vorpolymeren besitzen dann eine längere Topfzeit und können mit Härtungsmittcln vermischt werden. Obwohl die Stabilität dieser blockierten Vorpolymermassen annehmbar ist, werden diese Vorpolymere in Lösungsform und'odcr in einer Form hergestellt, die die Umwandlung einer blockierten Gruppe in eine unblockiertc Gruppe und die Entfernung des Blockierungsmittels von dem Vorpolymeren gestattet. Oftmals werden diese blokkiertcn Vorpolymeren mit Härtungsmittel vermischt, doch erforderte die Topfzeit dieser Polymeren die Verwendung von Zweikomponentensystemen.

Bisher bestand in der Polyurethnnclastomerforni- oder -gießtechnik das Erfordernis, ein Einkomponenlcnsystem ohne Verwendung eines blockierten Vorpolymeren und ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel in dem System zu benützen. Wie man leicht einsehen kann, ist das Gießen von Polyurcihanclaslnmerfnrmlingen. das I.ösungsmittclcntfcrniing erfordert, in der Tat sehr unerwünscht und kann mir unter sehr begrenzten Umständen durchgeführt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 32 13 173 ist es bekannt. Polvurcthanmasscn N-Vinylamid oder N-Vinyllactam als Stabilisator und Weichmacher zuzusetzen. Diese Weichmacher verlängern gleichzeitig die Topfzeit der Polyurethanmassen, haben aber keine Härtungsmittelfunktion. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 16 102 sind weiterhin Polyurethanvorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen bekannt, die zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit Malonitril enthalten, welches ebenfalls keine Härtungsmittelfunktion besitzt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Härtungsmittel für Polyurethanvorpolymere zu bekommen, die im Gemisch mit den Vorpolymeren bei normaler Lagertemperatur möglichst unbegrenzt haltbar sind, beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur aber zu einer möglichst schnellen Aushärtung des Vorpolymere führen.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Polyurethangießmassen aus einem Polyester-, Polyäther-, Polysulfid- oder Polybutadien-polyolvorpoi/merem mit NCO-Gruppen und einem Zusatzstoff sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff 2 bis 25 Gewichtsteile Melamin und/oder Dicyandiamid je 100 Gewichtsteile Vorpolymeres enthalten.

Diese Gießmasjen sind bei Raumtemperatur ohne Härtung lagerbeständig, härten aber beim Erhitzen, wie beispielsweise auf etwa 149° C, innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten aus und ergeben dabei ein

»5 sehr hartes Polymerprodukt.

Die überraschende Erkenntnis gestattete somit die Verwendung eines Einkomponenten-Polyurethanpolymeren, um Polymerformlinge zu erhalten, von denen man bisher annahm, daß ihre Eigenschaften nur durch andere Mittel oder durch Zweikomponentenvorläuferkombination erhalten wurden.

Die Vorläufer, die als ein Vorpolymeres verwendet werden können, bestehen aus Polyester, Polyäther, Polysulfiden oder Polybutadienpolyolen mit OH-Endgruppen, aus denen das Vorpolymere durch Umsetzung mit einem geeigneten Diisocyanat hergestellt worden ist.

Als Polyole werden am üblichsten die Polyesterpolyole verwendet, und diese bestehen aus einem Reaktionsprodukt von Polypropylenoxid, Polytetramethylenglykol und Adipinsäure. Ähnliche Ester bereitet man auch aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure. Andere Esterpolyole werden aus Ricinusöl hergestellt. Wegen der weit gestreuten Verwendung dieser Polyole ist die Chemie der Esterpolyole bekannt und die Literatur voll von eingehenden Diskussionen dieser Polyole. Beispielsweise die USA.-Patentschrift 32 64 236 beschreibt andere Polyesterpolyole.

AU Polyätherpolyole sind die Polyäther auf PoIyäthylenglykolbasis und die Polypropylenglykoläther hervorragend. Andere Polyätherpolyole sind die verschiedenen Gemische der beiden grundlegenden Älherkomponentcn, d. h. der Polyäther, die sich von Äthylen- und Propylenoxid oder Glykol herleiten, mit verschiedenen Zumischungen anderer Komponenten, die in der Technik wohl bekannt sind.

Ein weiteres Polyol bzw. Vorpolymeres, das für diesen vorliegenden Zsveck braUclibfir ist. ist in der USA.-Patentschrift 33 86 936 beschrieben, auf die hier Ucziig genommen wird. Kurz gesagt, ist dieses Polyurethan vorpolymere ein hydroxylgruppcnhaltigcs Polysulfidpolymercs, das mit einem Polyisocyanal derart umgesetzt worden ist. daß das Verhältnis vim Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen I und 4 lag.

Eine andere geeignete Gruppe von Polyolen ist di«; Gruppe von Pols ölen, die aus flüssigen Polybu-

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tadienhomo- und Mischpolymeren mit Hydroxylendgruppen besteht und eine Viskosität von 200 bzw, 50 P haben. Andere Mischpolymere, die flüssig sind und auf Polybutadien mit Hydroxylendgruppen beruhen, sind die Polybutadien-Styrolmischpolymeren mit etwa 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol in den Harzen und mit einer Viskosität von etwa 25, sowie die Butadien-Acrylnitrilmischpolymeren mit Hydroxylendgruppen, also etwa 85 Gewichtsprozent Butadien und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril im Polymeren und mit einer Viskosität von etwa 500 P.

Eine große Vielzahl von Polyisocyanaten kann in geeigneter Weise mit den oben beschriebenen hydroxylhaltigen Polymeren umgesetzt worden sein, um die Polymeren mit Isocyanatendgruppen herzustellen. Allgemein können irgendwelche der organischen Isocyanate, die auch bisher für die Herstellung von Polyurethanen verwendet wurden, bei der Herstellung der vorliegenden Produkte verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Arylenpolyisocyanate, wieToluylen-, Methaphenylen-, 4-ChIorphenyIen-l ,3-, Methylen-bis-(phenylen-4-), Biphenylen-4,4'-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen-4,4'-, 3,3'-Diphenyl-biphenyIen-4,4'-, Naphtbylen-1,5- bzw. Tetrahydronaphthylen-l,5-diisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanat, Alkylenpolyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-1,2-, Butylen-1,4-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-, Cyclohexylen-l^-, C/clohexylen-1,4- oder Methylen-bis-(cyclohexyl-4,4'-)-diisoryanate Toluylendiisocyanate, die im Handel am veitesten "erbreiteten Diisocyanate, sind bevorzugt, besonder· ein Gemisch von 80°/q des 2,4-Isomeren und 20%> des 2,6-Isomeren hiervon. Anorganische Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet.

Das oben beschriebene Vorpolymere kann dann leicht durch Erhitzen in Gegenwart von Melamin oder Dicyandiamid umgesetzt werden. Im Unterschied zu Melamin verleiht Dicyandiamid dem Endprodukt eine gelbe Farbe gleichmäßiger Tönung.

Wie oben erwähnt, ist die Lagerbeständigkeit des Vorpolymeren, dem das Härtungsmittel zugemischt wurde, ausgezeichnet. Daher bietet die Einkomponenten-Urethangießmasse, die sehr schnell bei der angegebenen Temperatur aushärtet, eine Reihe erwünschter Eigenschaften für das Elastomergießen in hoher Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, wie sie oben angegeben wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans hängen natürlich von dem Vorpolymeren ab, doch zeigen die hier beschriebenen Vorpolymeren ausgezeichnetes Härtungsverhalten bei der angegebenen Temperatur, unter Bildung eines sehr zähen Polymeren mit einer wesentlich besseren Härte als sie normalerweise auftritt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

ICOg Vorpolymeres von Polypropylenoxid/Polytetraniethylenglykol/Adipinsäure und Toluylendiiso-

is cyanat (von der oben beschriebenen isomeren Zusammensetzung) wurden mit 10 g Melaminpulver vermischt. Dieses Gemisch ist nach einem Monat bei Raumtemperatur immer noch stabil und zeigt keinerlei Anzeichen einer Härtung. Wenn dieses Gemisch auf 149° C erhitzt wurde, härtete es zu einem sehr zähen Polymeren in 10 bis 15 Minuten aus, das eine Härte von 70 Durometer-Graden (A) besaß. Wenn an Stelle von Melamin Dicyandiamid verwendet wurde, erhielt man ein ähnliches Ergebnis. Während je-

»5 doch das melaminhaltige Polymere weiß oder farblos ist, besitzt das dicyandiamidhaltige Polymere eine gelbe Farbe. Man erhält so verschiedene Formlinge des Polymeren beim Gießen.

Um eine bessere Verarbeitbarkeit zu bekommen, wie sie nach den Verarbeitbarkeitserfordernissen erforderlich ist, können verschiedene Mittel zu der oben beschriebenen Gießmasse zugesetzt werden, wie Verdickungsmittel, Verdünnungsmittel, Füllstoffe oder Verbindungen, die thixotrope Eigenschaften vermitteln. Geeignete Füllstoffe sind Zement, wie Portlandzement oder andere in der Technik bekannte Zementarten, Ruß, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, pulverisierter KorTs, Holzmehl, Talkum, Tone, Kieselsäure und Titandioxid. Ein geeignetes thixotropes Mittel ist ein hydratisiertes Magnesiumaluminiumsilikat.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich, bieten die härtbaren Einkomponenten-Polyurethangießmassen sehr bequeme Zusammensetzungen, um in

♦5 hohen Produktionsraten Formkörper zu erhalten, die hohe Zähigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Claims (1)

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   Patentanspruch:

   Hitzehärtbare Polyurethangießmasse aus einem Polyester-, Polyäther-, Polysulfid- oder Polybutadien-polyolvorpolymerem mit NCO-Gruppen und einem Zusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff 2 bis 25 Gewichtsteile Melamin und/oder Dicyandiamid je 100 Gewichtsteile Vorpolymeres enthält.