DE2200291A1 - UEberzogene Traegerteilchen fuer elektrostatographische Entwicklermischungen - Google Patents

Description

Patentanwälte., Dipl.-Ing. F. "Weickmann, 2200231

Dipl.-Ing. H. We ι c km an n, Dipl^Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

CASEs Z.759(XD/2780)-CIC

XEROX CORPORATIOIi,
Xerox Square, Rochester, ΪΓ.Υ. 14603, V.St.A.

"Überzogene Trägerteilchen für elektrostatographische Entwicklerini schungen"

Die Erfindung betrifft elektrostatographische Abbildungssysteme und insbesondere verbesserte Entwicklermaterialien, die dabei verwendet werden.

Die Bildung und die Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche photoleitender Materialien auf elektrostatischem Wege ist gut bekannt. Das grundsätzliche elektrophotographische Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 297 691 beschrieben wird, besteht darin, daß man eine gleichförmige elektrostatische ladung auf einer photoleitenden Isolierschicht aufbringt, die Schicht mit einem Licht/Schatten-Bild belichtet,

- 2 209831 /0986

um die Ladung auf dem Bereich der Schicht, die mit dem Licht belichtet wird, zu zerstreuen und man das sich ergebende latente elektrostatische Bild entwickelt, indem man auf dem Bild ein feinverteiltes elektroskopisches Material, das als "Toner" bezeichnet wird, abscheidet. Der Toner wird normalerweise von den Bereichen der Schicht, die eine Ladung zurückbehalten haben, angezogen, wodurch ein Tonerbild gebildet wird, das dem elektrostatischen latenten Bild entspricht· Dieses Pulverbild kann dann auf eine Trägermaterialoberfläche, wie ein Papier übertragen werden. Das übertragene Bild kann anschließend z.B. durch Einwirkung von Hitze auf der Oberfläche des Trägermaterials fixiert werden. Anstelle der Auebildung eines latenten Bildes durch gleichförmiges Aufladen der photoleitenden Schicht und der Belichtung der Schicht mit einem Licht-Schatten-Bild kann man ein latentes Bild ausbilden, indem man die Schicht direkt entsprechend der Bildkonfiguration auflädt. Das Pulverbild kann auf der photoleitenden Schicht fixiert werden, wenn die Pulverbildübertragungsetufe vermieden werden soll« Andere geeignete Pixiermaßnahmen, wie Behandlung mit Lösungsmittel oder mit Überzügen können die oben erwähnte Hitzefixierungsstufe ersetzen.

Es sind viele Verfahren bekannt, elektroskoplsche Teilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild aufzubringen· Ein Entwicklungsverfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 618 552 beschrieben ist, wird als "Kaskaden"-Entwicklung bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial, das relativ große Trägerteilchen und feinverteilte Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Oberfläche der Trägerteilchen anhaften, umfaßt, auf und über die das elektrostatische latente Bild tragende Oberfläche überführt und aufgewalzt oder in Porm einer Kaskade aufgestreut. Die Zusammensetzung der Tonerteilchen wird derart ausgewählt, daß sie eine triboelektrische Polarität aufweisen, die der der Trägerteliehen entgegengesetzt ist. Wenn die Mischung über die

209831/0986

bildtragende Oberfläche in Form einer Kaskade geführt oder gestreut wird, werden die Tonerteilchen elektrostatisch, abgeschieden und von den aufgeladenen Teilchen des latenten Bildes festgehalten, während sie auf den nicht aufgeladenen oder Untergrund-Teilen des Bildes nicht abgeschieden werden. Die Hauptmenge uer zufällig auf dem Untergrundbereich, abgeschiedenen Tonerteilchen werden durch das rollende Trägermaterial uiid offensichtlich deswegen, da zwischen dem Toner und dem Trägermaterial eine größere elektrostatische Anziehungskraft besteht als zwischen dem Toner und dem entladenen Untergrund entfernte Die Trägerteilchen und nicht gebrauchten !Tonerteilchen werden dann rezyklisiert. Dieses Verfahren ist zur Entwicklung von Strichkopierbildern äußerst gut geeignet· Das Kaskadenentwicklungsverfahren ist das am häufigsten verwendete elektrostatographische Entwicklungsverfahren. Eine Vielzweckbürokopiermasehine, bei dem dieses Verfahren verwendet wird, ist in der US-Patentschrift 3 099 943 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder ist das "Magnetbürsten¹¹-Verfahren, das z.B. in der US-Patentschroft 2 874 063 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial, das Tonerteilchen und magnetische Trägerteilchen enthält, von einem Magneten getragen. Das magnetische PeId des Magneten bewirkt eine Ausrichtung der magnetischen Träger in Form einer Bürste. Diese "magnetische Bürste" wird mit einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Oberfläche in Berührung gebracht und die Tonerteilchen werden durch elektrostatische Anziehungskraft von der Bürste auf das elektrostatische latente Bild gezogen.

Ein weiteres Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder ist das "Ablage"-Verfahren ("touchdown" process) wie es in den US-Patentschriften 2 895 847 und 3 245 823 be-

209831/0986

schrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial durch eine Trägerschicht, wie ein Gewebe oder ein Blatt, auf" eine ein latentes Bild tragende Oberfläche gebracht und mit dem Bild konform abgeschieden.

Obwohl normalerweise Bilder guter Qualität hergestellt werden können, besitzen übliche Entwicklermaterialien in gewissen Bereichen ernste Nachteile, Die Entwicklermaterialien müssen frei fließen können um eine genaue Dosierung und eine gleichmäßige Verteilung während der Entwicklung und der Entwickler-Rezyklisierungsphasen des elektrostatographischen Verfahrens zu erleichtern. Einige Entwicklermaterialien sind jedoch - obwohl sie wünschenswerte Eigenschaften, wie geeignete triboelektrische Eigenschaften aufweisen - deswegen ungeeignet, da sie dazu neigen, während der Handhabung und der Lagerung zu verbacken, Brückenbildungen hervorzurufen und zu agglomerieren. Das Anhaften von Trägerteilchen an wiederverwendbaren elektrostatographischen Bildoberflächen führt während der Bildübertragungs- und Oberflächenreini~ gungs-Stufen zur Ausbildung unerwünschter Kratzer auf den Oberflächen. Die Neigung der Trägerteilchen, an den Bildoberflächen anzuhaften, wird verstärkt, wenn die Trägeroberflächen rauh und unregelmäßig sind. Die Überzüge der meisten Trägerteilchen verschlechtern sich schnell, wenn sie bei kontinuierlichen Verfahren verwendet werden, bei denen die Trägerteilchen mit Hilfe von Becher-Transporteinrichtungen, die in den Entwicklervorrat eintauchen, rezyklisiert werden, wie es in der US-Patentschrift 3 099 94-3 beschrieben ist. Die Abnutzung tritt ein, wenn Teile des Überzuges sich von dem Trägerkern abtrennen. Die Abtrennung kann in Form von Stücken, Flocken oder ganzen Schichten erfolgen und wird hauptsächlich durch brüchiges, schlecht anhaftendes Überzugsmaterial bewirkt, das beim Stoß oder Abrieb mit Maschinenteilen und anderen Trägerteilchen zerstört wird. 'Trägermaterialien, die Überzüge aufweisen, die dazu

209831/0986

neigen abzublättern oder sich anderweitig von äem Sürägerkern abtrennen, müssen häufig ersetzt w©rden_s wodurch Seid-» rad · Zeitverluste eintreten« Wenn Trägerteilehen mit beschädigten Überzügen nicht ersetzt werden _s tritt eine Verschlechterung der Drucke und eine schlechte Qualität des? Kopien sin«, lins !Drägermaterialzersetzungsproäuktosa gebildete !©!Materialien und Grieß neigen dazu_s umherzui-mnäera imä unervfünsehte schädliche Abscheidungen auf kritiseksa MaeeMnenteiien auszubilden. Viele Trägermaterialüberzüge _s äie eine hohe Druckfestigkeit und hohe Zugfestigkeit aufweisen₉ haften entweder nicht gut an dem Trägerkern eder besitze» Bie&t die erwünschten triboelektrischen Eigenschaften® Me triboelektrischen Eigenschaften und die Eließeigenschaftea vieler Trägermaterialien ,werden bei hoher-relativer Feuchtigkeit ungünstig beeinflußt. Zum Beispiel sehwanken die triboelektrischen Werte einiger Srägermittelübersitge mit Veränderungen der relativen feuchtigkeit naad siad zur Yorweatong in serographischen Systemen iasbesoader® ia sutomatisek arbeitendes Einrichtungen nicht geeignet, bei deaen feägeraaterialies erforderlieh sind, die stabile raaä Yosfeergagbas¹® ts?iboelekrische Werte besitzen. Sin welter-os? Pakten_s der ii© Stabilität der triboelektrischen Eigenschaftea öes SE-ägermaterials beeinflußt, ist die Empfindlichkeit der Trägeriiberzüge gegen ein "Tonereinpressen" (toner impaotion)_o-¥θπβ Trägerteilchen in automatisch arbeitenden Einrichtungen verwendet werden_s und während vieler Arbeitszyklen im Exeie geführt werden, können die vielen Zusammenstoßes äi©- swiseiiera äen Trägerteilchen und den anderem Oberflächen isr EiHrichteag eintreten, dazu führen j dag Toner teilchen ₈ äie auf der Obarfläelie der Trägerteilcken vorhanden sindj ia die Srägerüfoeraüge eingeschweißt oder anderweitig in diese überzüge @ingepr@Bt werden. Die zunehmende Aasamaliang permaaeat gebuadenen Toneriasterials auf der Oberfläehe fies¹ Trägerteilehea fütet zu eines· Veränderung der feiboelektrigehen Werts d@r frägesteileheE: wad trägt direkt zum Ha©lilags©a der Kspieraiaalität dyrch die sieh all-

mählich einstellende Zerstörung der Fähigkeit des Trägers
Toner zu tragen, bei. Es besteht somit eine kontinuierliche Nachfrage für ein besseres Entwicklermaterial zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Entwicklermaterialien zur Verfügung zu stellen, mit denen die oben erwähnten Nachteile überwunden werden können.

Eine weitere'Aufgabe der Erfindung ist es, frei fließende
Entwicklermaterialien herzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Trägerüberzugsmaterialien bereitzustellen, die fest an den Trägerkernen anhaften.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Trägerüberzüge bereitzustellen, die gegen Zerbrechen, Abblättern, Abschuppen und dergl. beständiger sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Trägerüberzüge mit stabilen triboelektrischen Werten zu
schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Trägerüberzüge bereitzustellen, die hohe Zugfestigkeit und hohe Druckfestigkeit besitzen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Trägerüberzüge bereitzustellen, die eine größere Beständigkeit gegen die Zerstörung besitzen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Trägerüberzüge herzustellen, die gegen das Einpressen bzw. die Aufnahme von Toner beständig sind.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Entwick-

209831/0986

ler herzustellen, die i.r- Vergleich zu bekannten Entwicklermaterialien überlegene physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen»

Die oben angegebenen 'Aufgaben können im allgemeinen dadurch erreicht werden, daß man elektrostat©graphische Trägerober= flächenübersüge bereitstellt₉ die Produkte einer Additionspolymerisation von Monomeren ©de:? Vorpolymejpisaten einer
Styrolverbindung mit einem Acrylat» odei³ Methacrylat»Ester
sind. Ein Mischpolymerisat _s das aus etwa 10 bis etwa 20 Gei-u-»% einer Styrolzusammensetgung und etwa 90 bis BO Gew«,-# eines Acrylat- oder Methacrylat-Esters besteht _s ist deswegen bevor™ zugt, da die Zusammensetzung optimale übs^zugseigensehaften besitzt. Man ersielt Jedoch zufriedenstellende Ergebnisse mit Mischpolymerisate^ die aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.»p einer Styrolzusammensetsung und etwa 95 bis etvira 50 Qextf.-$ eines
Acrylat- oder Methacrylat»Esters bestehen»

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können erhalten werden, indem man die Mischung der Monomeren oder der Vorpolymerisate in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen freie Radikale bildenden Initiator oder einen Katalysator _s der in der Lage ist, die Monomeren oder die Vorpolymerisate zu. polymerisieren, enthält, erhitzt. Die Polymerisationsreaktion
kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten wasserfreien Lösungsmittels erfolgen.

Als erfindungsgemäßer Trägerüberzug kann jedes geeignete
Mischpolymerisat einer substituierten oder unsubstituierten Styrolverbindung mit einer Acrylat- oder Methacrylat-Verbindung verwendet werden. Mischpolymerisate einer Styrolverbindung und die Acrylat- und Methacrylatesterverbindungen sind deswegen bevorzugt, da die Zusammensetzung optimale Überzugseigenschaften aufweist. Typische unsubstituierte oder substituierte Acrylat- und Methacrylatverbindungen schließen
ein:

209831 /0988

Methylacrylat, Äthylacrylat, tert.-Butylacrylat, Neopentylacrylat, Methyl-cuchloracrylat, Isobornylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Isopropylacrylat, Tetradecylacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, sek.-Butylacrylat, 2-n-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 3,3-Dimethylbutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylati Propylmethacrylat und dergleichen.

Typische substituierte Styrolverbindungen schließen ein: a-Methylstyröl, Vinyltoluol, 4-Bromstyrol, 4-Chlor-3-fluorstyrol, 2-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5-Difluorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Äthoxystyrol, 4-Äthylstyrol, 4-Hexyldecyletyrol, 3-HydroxymethylBtyrol, 4-Jodstyrol, 4-Isopentoxystyrol, 4-Nonadecylstyrol und dergleichen.

Die polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder Vorpolymerisate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden, können mit irgendeinem geeigneten freie Radikale bildenden Initiator oder einem Katalysator, der in der Lage ist, die Monomeren oder die Vorpolymerisate zu polymerisieren, vermischt werden. Ein "freie Radikale bildender Initiator oder Katalysator" ist eine Verbindung, die in der Lage ist, unter den angewandten Polymerisationsbedingungen freie Radikale zu bilden, wie Verbindungen, die eine -0-0- oder eine -N=N-Bindung aufweisen. Beispiele der häufiger verwendeten freie Radikale bildenden Initiatoren oder Katalysatoren schließen ein:

Alkylperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, Acyl- und Aroylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Perbenzoesäure, Dilauroylperoxyd, Perlaurinsäure und Actylbenzoylperoxyd, Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Dimethylazodiisobutyrat, Azo-bis-1-phenyläthan und Alkalime-

209831/0986

tallazodisulfonate und dergleichen* Im allgemeinen werden die. freie Radikale bildenden Initiatoren oder Katalysatoren· in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 5,0 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile, verwendet·

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können gemäß irgendeinem geeigneten üblichen Additionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das wäßrige Suspensionspolymerisations-Verfahren ist wegen der besonders guten Steuerbarkeit der Reaktion besonders bevorzugt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Wasser, ein oberflächenaktives Mittel, den Initiator und den monomeren Verläufer des zu bildenden Polymerisates vermischt. Dann werden relativ große Monomerentröpfchen durch die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels und häufiger auch durch das Rühren der Mischung während des Polymerisation sverfahrens stabilisiert. In dem Maße, in dem die Polymerisation voranschreitet, wird das in der Reaktionsmischung enthaltene Monomere aufgebraucht. Während und nach der Polymerisation wird das oberflächenaktive Mittel au der Grenzfläche zwischen dem Wasser rad äem Polymerisat konzentriert, wodurch verhindert wird₈ daß die Teile zusammenfließen Oder koagulieren.

Gewünschtenfalls können übliche Suspendiermittel während der Polymerisation zugesetzt werden, um daa Monomere in sehr kleine Tröpfchen aufzuspalten. Zum Beispiel können anorganische Suspendiermittel, wie Kaolia, Talkum, Bentonittone, litandioxyd und Trikalziumphosphat verwendet werden. Andere Suspendiermittel können organische wasserlösliche Polymerisate sein, wie ein Sohutzkolloid rad schließen ein Stärke _s Agar-Agar, Pectin, Methylcellulose_s Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Die Suspession kasa ©tvja 10 bis etwa 50 GeWo-$ des monomeren Materials_s bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension enthalten«, Ein Monoaerengehalt zwischen

209831/0

etwa 30· bis etwa 40 Gew.-^ ist bevorzugt, da eine größere Stabilität der Suspension erreicht wird, wenn die Suspension weniger als etwa 40 Gew.-^ des Monomeren enthält und größere Polymerisatausbeuten werden dann erzielt, wenn der Monomerengehalt mindestens etwa 30 Gew.-# beträgt. Der Ausdruck "Additionspolymerisation" schließt bekannte Polymerisationsverfahren, wie freie Radikale verwendende anionische und kationische Polymerisationsverfahren ein.

Es können geringe Mengen geeigneter nicht-reaktiver Additive zu den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten zugesetzt werden. Typische nicht-reaktive Additive umfassen thermoplastische Polymerisate, wie vinylartige Harze und hitzehärtbare Harze, wie Epoxyharze. Wenn das Additiv ein thermoplastisches Harz let, ist das Harz vorzugsweise ein Vinylharz, da die sich ergebende Mischung eine besonders gute triboelektrische Stabilität und eine gleichförmige Beständigkeit gegen physikalischen Abbau aufweist. Serartige Additive sind erwünscht, da sie die Überzugshaftung, die Abriebfestigkeit und die Beständigkeit gegen die Einpressung von Toner in die Oberfläche verbessern. Wenn ein Additiv verwendet wird, sollte der Trägerüberzug mindestens etwa 85 Gew.-# des Mischpolymerisats enthalten, damit die optimalen Überzugseigenschaften und eine verbesserte Bildqualität aufrechterhalten werden.

Es versteht sich, daß die besonderen Formeln, die für die in den erfindungsgemäßen Harzen enthaltenen Einheiten die große Mehrzahl der vorhandenen Einheiten darstellen, jedoch die Anwesenheit anderer monomeren Einheiten oder Reaktionsteilnehmer als die Gezeigten nicht ausschließen. Zum Beispiel können gewisse im Handel erhältliche Materialien, wie Styrol, Spurenmengen von homologen Verbindungen enthalten. Irgendeine geringfügige Menge derartiger Materialien kann In den erfindungsgemäßen Materialien vorhanden sein.

209831/0938

Die zu verwendende Polymerisationstemperatur hängt im allgemeinen von der Größe des Ansatzes, der Menge des vorhandenen · Initiators oder Katalysators, dem angestrebten Molekulargewicht und der Aktivierungsenergie der Polymerisationsreaktion ab. Die Geschwindigkeit der Polymerisation nimmt mit steigender Temperatur zu. Da bei höheren Temperaturen größere exotherme Reaktionen eintreten und die Gefahr unkontrollierbarer Reaktionen erhöht wird, werden hohe Temperaturen, vorzugsweise bei Verfahren verwendet, bei denen die Polymerisationswärme unter gesteuerten Bedingungen abgeführt werden kann, z.B. in ummantelten Röhren, durch die das polymerisierbare oder teilweise polymerisierte Material kontinuierlich geführt wird oder in Rührbehältern. Die Polymerisationsreaktion wir.d bei einer Temperatur durchgeführt, die bei oder oberhalb der Aktivierungstemperatur des besonderen verwendeten freie Radikale bildenden Katalysators jedoch unterhalb der Temperatur der Siedepunkte der vorhandenen Monomeren bei den verwendeten Drucken liegt. Die verwendete Polymerisationstemperatur liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 60°C bis etwa zur Rückflußtemperatur der Monomerenmischung bei atmosphärischem Druck. Normalerweise werden Reaktionszeiten, die sich von etwa 6 bis etwa ¹JS oder mehr Stunden erstrecken, bei atmosphärischem Druck bei ansät zweisem Betrieb angewandt. Wirtschaftliche Überlegungen und Betriebsbedingungen, wie die Verwendung von Druck oder Vakuum, können jedoch höhere oder niedrigere Temperaturen zur Folge haben. Die Polymerisation kann in geeigneter Weise durch Polymerisation in der Masse oder durch Lösungsmittelpolymerisat ions-Verfahren durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es irgendein geeignetes echtes organisches Lösungsmittel sein, z.B. eine Flüssigkeit, die in dem System inert ist, jedoch in der Lage ist, die reaktiven Bestandteile zu lösen. Typische gut bekannte Lösungsmittel schließen die chlorierten Lösungsmittel, die Ketonlösungsmittel, die Esterlösungsmittel und die Kohlen-

209831/0985

wasserstofflösungsmittel, wie z.B. Xylol, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclopentan, 1,1,1-Trichloräthylen, Äthylacetat, Methylethylketon, Dioxan, 1,1,2-Trichloräthan und dergleichen.

Der Polymerisationsgrad kann durch periodische Bestimmung des Molekulargewichtes von Proben, die aus der Reaktionsmischung entnommen werden, bestimmt werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats oder des Vorpolymerisats, das durch die Reaktionsbedingungen einschließlich der Zeit, der Temperatur und des Katalysators und die Art des Monomeren bestimmt wird, genügend hoch ist, kann das Polymerisat oder das Vorpolymerisat erforderlichenfalls in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe üblicher überzugsverfahren, z;B. durch Aufsprühen, Eintauchen oder durch Wirbelechichtüberzugs-Verfahren aufgebracht werden. Typische Lösungsmittel für die Polymerisate schließen die oben angegebenen Lösungsmittel ein.

Die erfindungsgemäß verwendeten harzartigen Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 300 000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 50⁰C bis etwa 130⁰C. Optimale Ergebnisse erreicht man mit Mischpolymerisaten mit einem gewicht emittieren Molekulargewicht von 100 000 bis etwa 150 und einer Glasübergangstemperatur von etwa 80 C bis etwa 105⁰C, da man in diesem Fall eine maximale Überzugsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber des Einpressens von Toner erreicht. Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung (Tg) kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden, z.B. durch Bestimmung des dynamischen Moduls eines Harzes und Auftragung der erhaltenen Werte gegen die Temperatur oder durch Anwendung des Torsionspendel-Verfahrens. Die meisten Polymerisationsmoleküle liegen, wenn sie erhitzt werden, zunächst in einem glasartigen Zustand vor, wobei der dynamische Modul, wenn die Temperatur zunimmt, relativ konstant

209831 /0986

bleibt, bis bei der Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung ein scharfer Anstieg und eine Spitze in der Kurve des dynamischen Moduls eintritt» Oberhalb dieser Temperatur liegt das Polymerisat in einem kautschukartigen Zustand mit einem dynamischen Modul, der niedriger liegt als der Spitzenwert, vor und bleibt über einen relativ breiten Bereich mit ansteigender Temperatur in diesem Bereich, bis der Schmelzpunkt oder die Übergangstemperatur erster Ordnung (Tm) erreicht wird, bei dem ein zweiter und im allgemeinen sehr viel grösserer Anstieg des dynamischen Moduls erfolgt. Jenseits dieses Punktes liegt das Harz in Form einer viskosen fließenden Hasse vor· Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist von G-.K. Dyvik et al. in SPE-Transactions, Band 4, Nr. 2 (1964) beschrieben. Die Glas-Übergangst emperatür vieler Mischpolymerisate kann mit Hilfe des Glastemperaturanalysators SP-222, der von der SPECIAI PRODUCTS DEPARTMENT der RÖHM & HAAS COMPANY, Philadelphia, erhältlich ist, bestimmt werden. Somit besteht ein großer Bereich, in dem eine geeignete Kombination aus einem Styrol und einem Acrylat- oder Methacrylatester ausgewählt werden kann. Der ausgewählte Ester soll jedoch ein Mischpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung zwischen etwa 5O⁰C bis etwa 13O⁰C bilden, da man dann eine geeignete Überzugsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen das Einpressen von Toner in den Überzug erreichen kann.

Es kann jede geeignete Überzugsdicke verwendet werden. Jedoch ist ein Überzug mit einer Dicke, die gerade ausreicht, daß sich ein dünner kontinuierlicher Film bildet, bevorzugt, da der Trägerüberzug dann die ausreichende Dicke aufweist, um gegen den Abrieb beständig zu sein und dabei kleine löcher vermieden werden, die die triboelektrischen Eigenschaften der überzogenen Trägerteilchen ungünstig beeinflussen. Wenn ein

209831/D986

-H-

teilwei'se polymerisiert es lineares oder vernetztes Vorpolymerisat als Überzugsmaterial verwendet wird, wird die Polymerisation durch. Zuführung von Wärme in situ auf der Oberfläche des Trägers vervollständigt. Zu einer weiteren Variierung der Eigenschaften des letztendlich erhaltenen harzartigen Produktes können bekannte nicht-reaktive Additive» wie Weichmacher, Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel und Mischungen dieser Materialien mit dem Harz vermischt werden.

Jedes geeignete gut bekannte überzogene oder nicht-überzogene Trägermaterial kauη als Substrat für die erfindungsgemäßen Trägermaterialien verwendet werden. Typische Trägerkernmaterialien schließen Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, AIuminiumkaliumchlorid,Seignette-Salz, Natriumnitrat, Kaliumchlorat, granuläres Zirkonozyd, granuläres Siliziumdioxyd, Methylmethacrylat, Glas, Siliaiumdioxyd, Kieselgranalien, Eisen, Stahl, Ferrit, Nickel, Carborundum und Mischungen dieser Materialien ein. Typische Trägersubstrate für "Ab-8cheidungsⁿ-Toneroberflächen umfassen Tuch, auf der Rückseite mit Metall überzogenes Papier, regenerierte Cellulose, Aluminiumfolie, Harze, wie Polyethylenterephthalat und Polyvinylharze, Cellulosederivate, Proteinmaterialien und Kombinationen dieser Materialien« Viele der oben genannten und andere typische Trägermaterialien sind in den US-Patentschriften 2 618 551, 2 638 416, 2 618 552, 2 805 847 und 3 245 823 beschrieben. Für Kaskadensysteme ist ein letztendlich erhaltenes überzogenes Trägerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen etwa 50/U bis etwa 1000/U bevorzugt, da das Trägerteilchen dann eine ausreichende Dichte und Masse besitzt, um das Anhaften an den elektrostatischen Bildern während des Kaskadenentwicklungsverfahrens zu verhindern. Das Anhaften der Trägerkügelchen auf einer elektrostatographisehen Trommel ist wegen der Ausbildung tiefer Kratzer auf der Trommeloberfläche während der Bildübertragung und während der Reinigung der Trommel uner-

209831/0986

wünscht, insbesondere wean das Reinigen mit Hilfe einer Geweber.einigungseinrichtung, wi© eie in der US-Patentschrift 3 186 838 beschrieben ist, erfolgt·

Die mit den erfindungsgemäßen polymeren Überzugsmaterialien erhaltenen überraschend besseren Ergebnisse sind ein© Folge vieler Paktoren. Zum Beispiel kann die deutliche Beständigkeit des Überzugsmaterials eine Folge der Satsache sein, daß diese Styrol/Acrylat- und Styrol/Methacrylat-Mischpolymerisate mit den untersuchten Substraten zu einer verbesserten Abriebfestigkeit führen. Man erreicht eine deutlich verbesserte Haftung im Vergleich zu üblichen Überzugsmaterialien venn die erfindungsgemäßen Styrol/Acrylat- und Styrol/Methacrylat-Überzugsmaterialien auf Stahl-oder ähnliche Metallteilchen aufgebracht werden« Die Überzüge, die aus den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten hergestellt sind, besitzen glatte äußere Oberflächen, die gegenüber dem Zerbrechen, dem Abdrücken und Abblättern hoch beständig sind. Die glatte zähe Oberfläche unterstützt die Rollwirkung der Trägerteilchen über die elektrostatographisehen Oberflächen und verhindert die Neigung der Trägerteilchen an den elektrostatographischen Oberflächen anzuhaften. Wenn diese Styrol/ Acrylat- und Styrol/Methacryiat-Mischpolymerisate für Überzüge für xerographische Trägermaterialien verwendet werden, wird die Lebensdauer der Trägermaterialien insbesondere mit Hinsicht auf die Beständigkeit gegen die Einpressung von Toner unerwartet verlängert. Zusätzlich scheinen die hydrophoben Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze in unbekannter Weise die Stabilität der triboelektrischen Eigenschaften der überzogenen Träger über einen weiten Bereich von relativen Feuchtigkeitswerten zu verbessern. Die Trägerüberzüge können leicht hergestellt werden und zeigen während längerer Lagerungszeiten eine verbesserte Stabilität. Die Steuerung des Molekulargewichts der Überzugsmaterialien ist einfacher, was zu verbesserten erwünschten Trägerüberzugseigenschaften

209831 /0986

führt« Diese Trägerüberzugsmaterialien können in trockener Form gelagert werden und müssen nicht wie bisher für die meisten bekannten Entwicklermaterialträgerüberzüge in einem Lösungsmittel gelagert werden. Zusätzlich sind die zur Auftragung der Überzüge verwendeten Lösungsmittel leicht zurückzugewinnen und können wieder verwendet werden, ohne daß Lösungsmittelverunreinigungsprobleme auftreten, wie es bei bisher bekannten Trägerüberzügen der Fall ist.

Die erfindungsgemäß überzogenen Trägermaterialien können mit jedem geeigneten feinverteilten Tonermaterial verwendet werden· Typische Tonermaterialien schließen Kopal-Harz, Sandarak-Harz, Kolophonium _t Oumaroneindeneharz, Asphaltum, Gilsonit, Phenolformaldehydharze, harzmodifizierte Phenolformaldehydharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Polypropylenharze, Epoxyharze, Polyäthylenharze und Mischungen dieser Harze ein. Das besondere verwendete Tonermaterial hängt offensichtlich von der Trennung der Tonerteilchen von den überzogenen Trägerkügelchen in der triboelektrischen Reihe ab. Elektroskopische Tonerzusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 2 659 670, 2 753 308, 3 079 342, 25 136 und 2 788 268 beschrieben. Diese Toner besitzen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchaesser zwischen etwa 1 und etwa 30/u.

Als Farbstoff für die Tonerteilchen kann jedes geeignete Pigment oder Farbstoff verwendet werden. Tonerfarbstoffe sind gut bekannt und schließen z.B. ein: Ruß, Mgrosinfarbstoff, Anilinblau, Calcoöl-Blau, Chromgelb, Ultramarin-Blau, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Monastral-Blau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Rose Bengal, Monastral-Rot, Sudanschwarz BN und Mischungen davon. Das Pigment oder der Farbstoff sollten in ausreichender Menge in dem Toner vorhanden sein, um diesen stark gefärbt zu gestalten, so daß dieser auf einem Wiedergabematerial ein. klar sichtbares Bild hervorruft.

209831/0986

Es kann jede geeignete übliche Tonerkonzentration zusammen BtIt den erfindungsgemäßen überzogenen Trägern verwendet werden. Typische Tonerkonzentrationen schließen etwa einen Gew.-Teil Toner zusammen mit etwa 10 bis 200 Gew.-Teilen des Trägers ein.

Als Photoaufnahmematerial kann jedes geeignete elektrophotosensitive Material zusammen mit den erfindungsgemäßen Trägern verwendet werden. Gut bekannte photoleitende Materialien schließen glasiges Selen, organische oder anorganische Photoleiter, die in eine nicht-photoleitende Matrix eingebettet sind, organische oder anorganische Photoleiter, die in eine photoleitende Matrix eingebettet sind oder dergleichen ein. Derartige photoleitende Materialien sind in den US-Patentschriften 2 803 542, 2 970 906, 3 121 006, 3 121 007 und 3 151 982 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen 2 bis 7 und 9 bis 16 werden die Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren mit einer ätzenden Lösung zur Entfernung der Inhibitoren und dann mit deionisiertem Wasser gewaschen. Diese Monomeren werden mit oder ohne ein Lösungsmittel in ein Reaktionsgefaß eingebracht und mit einem inerten Gas, wie Argon oder trockenem Stickstoff während etwa 30 bis 45 Minuten gespült. Das Inertgas wird unterhalb des Reaktionsteilnehmerniveaus eingeführt, währenddem die Reaktionsteilnehmer gut gerührt werden. Nachdem der Initiator zu der Mischung zugesetzt ist, wird das Reaktionsgefäß bei atmosphärischem Druck bei einer konstanten Polymerisationstemperatur während des angestrebten Zeitintervalles gehalten, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle gebildeten

209831/0 98 6"

Mischpolymerisate besaßen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 100 000.

Beispiel 1

Eine Vergleichsprobe von etwa 25 g Überzogene Stahlträgerteilchen mit einem Durchmesser von 450/u (erhältlich in dem Xerox 3600 Entwickler von der XEROX CORPORATION, Stamford, Connecticut) wurde in ein Becherglas aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 250 ml eingewogen und mit einem Gummistöpsel verschlossen. Sie Probe wurde dann während etwa 30 Hinuten auf einer Schütteleinrichtung ("Jiffy Mill") bewegt. Die Probe wurde dann entnommen, worauf die Überzugsflooken und abgeblätterte Überzugsstücke gewonnen und gewogen wurden. Der Trägerüberzugsverlust wurde als Prozenteatz des aufgetragenen Überzugsgewichtes angegeben und wird als Abriebbeständigkeit bezeichnet. Die Abriebbeständigkeit beträgt in diesem fall etwa 38,0 £.

Beispiel

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und etwa 0,5 Gew.-Teilen Acetylbenzoylperoxyd beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit trockenem Argongas, das unterhalb des Niveaus der Heaktionsteilnehmer eingeführt wird, gespült. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rühren während 24 Stunden bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Mischpolymerisats, bestimmt durch ein Lichtstreuungsverfahren, beträgt etwa 170 000. Eine etwa 10 Lösung des in Toluol gelösten Mischpolymerisats wird auf

209831/0986

Stahlkugelchen mit eisen Durchmesser von 450/u unter Ausbildung eines dünnen kontinuierlichen Filmes aufgetragen. Nach ■ dem Trocknen werden die überzogenen Stahlkugelchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht· Die Untersuchung der geschüttelten Kügelchen zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Überzugsmaterial.

Beispiel

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew_o-Teilen Methylmethacrylat und etwa 1,0 Gew.-Teilen Azc-bis-isobutyronitril beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit Argongas gespült, das unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird. Die Reaktionsmischung wird dann während etwa 24 Stunden unter Rühren bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/ Methylmethacrylat-Mischpolymerisat wird anschließend abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Mischpolymerisats, das durch ein Lichtstreuungsverfahren bestimmt wurde, betrug etwa 222 000. Etwa 10 Gew.-Teile des Mischpolymerisats wurden in 90 Gew.-Teilen Toluol gelöst und auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 450/u unter Ausbildung eines dünnen kontinuierlichen Filmes aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die überzogenen Stahlkügelchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Untersuchung der Kügelchen zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Überzugsmaterial·

Beispiel

Ein keramisches Reaktionsgefäß wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und etwa 0,5

209831 /0986

Oew.-Teilen Azo-bis-ieobutyronitril beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Stickstoffgas, das unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird, gespült. Die Reaktionsmischung wird anschließend während etwa 24 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rühren auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymerisat wird anschließend abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das gewichtemittlere Molekulargewicht des Mischpolymerisats, bestimmt durch Lichtstreuungsverfahren, beträgt etwa 303 000. Eine etwa 10 ?(ige lösung des Mischpolymerisats in Toluol wird in Form eines kontinuierlichen Überzuges auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 450/U aufgetragen. Nach dem Trocknen werden die überzogenen Stahlkügelchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Dabei ergab sich, daß die bewegten Stahlkügelchen im wesentlichen kein abgeblättertes oder abgebröckeltes Überzugsmaterial enthielten.

Beispiel

Eis mit einem Rührer versehenes Druckgefäß wird alt etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und etwa 2 Gew.-Teilen Azo-bis-ieobutyronitril beschickt. Das Druckgefäß wird dann mit trockenem Argongas, das unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird, gespült· Die Reaktionemischung wird anechliessend unter Rühren während etwa 21 Stunden auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/Methylmethacrylat-Hiechpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Mischpolymerisate, bestimmt durch lichtstreuungsverfahren, beträgt etwa 132 000· Etwa 10 Gew.-Teile des Mischpolymerisats werden in 90 Gew.-Teilen Toluol gelöst und in Form eines dünnen kontinuierlichen Überzugs auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 450/U aufgetragen. Nach den Trocknen

209831/0986

werden die überzogenen Stahlkügeleli0n_$ wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Untersuchung der bewegten Stahlkügelchen zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgeblättertem oder abgebröckeltem Überzugsmaterial·

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Seilen Methylmethacrylat und etwa 2,0 Gew.-Teilen Acetylbenzoylperoxyd beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Stickstoffgas gespült, das unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsteilnehmer eingeleitet wird. Die Reaktionsmischung wird dann während etwa 24 Stunden bei atmosphärischem Druck unter'Rühren auf etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/Methylmethaerylat-Mischpolymerisat wird anschließend abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen· Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Mischpolymerisats, bestimmt durch Jdchtstreuungsverfahren, beträgt etwa 130 000« Eine etwa 10 gew.-$ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol wird auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser van 450 αχ in ausreichender Menge unter Bildung eines dünnen kontinuierlichen Filmes aufgetragen· Nach dem Trocknen werden die überzogenen Stahlkügelchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Untersuchung der bewegten Kügelchen zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Überzugsmaterial·

Beispiel

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und etwa 1,0 Gew.-Teilen Aeetylbensoylperosyd beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Stickstoffgas₃ das unterhalb

209831/0918

dee Plüeeigkeltspiegels der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird,' gespült. Die Reaktionsmischung wird dann während etwa 24 Stunden unter Rühren bei atmosphärischem Druck auf eine ^Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/ Methylmethacrylat-Mischpolymerisat wird anschließend abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Mischpolymerisats» bestimmt durch Lichtstreu-Verfahren, beträgt etwa 262 000. Dann werden etwa 10 Gew.-Teile des Mischpolymerisats in etwa 90 Gew.-Teilen Dioxan gelöst und auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 450/U in ausreichender Menge aufgetragen, so daß sich darauf ein dünner kontinuierlicher PiIm auebildete. Hach den Trocknen werden die überzogenen Stahlkügelchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Dabei ergibt sich, daß die bewegten Kügelchen im wesentlichen keine Anwesenheit Tun abgebröckeltem oder abgeblättertem Uberzugsmaterial aufweisen·

Beispiel 8

Sine Vergleichsprobe, die etwa 1 Gew.-Teil gefärbte Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20/U aufweisen und etwa 99 Gew.-Teile überzogene Trägerteilchen (erhältlich in dem Xerox 3600 Entwickler von der XEROX CORPOBATION, Stamford, Connecticut) enthält, wird gemäß dem Kaskadenverfahren über eine ein elektrostatisches Bild tragende Oberfläche geführt. Das erhaltene entwickelte Bild wird dann elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen, auf dem es durch Hitzeeinwirkung fixiert wird. Anschließend wird das Kopierverfahren 8000-mal wiederholt, worauf die Entwlokleralaohung auf die Anwesenheit von abgebröckeltem und abgeblättertem Überzugsmaterial des Trägers untersucht wurde. Ee konnten viele Stücke von abgebröckeltem und abgeblättertem Obersugsmaterial in der Entwioklermischung festgestellt werden.

209831/0 986

Beispiel 9

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-2eilen Isobutylmethacrylat und etwa 1,0 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Stickstoffgas gespült, das unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird· Die Reaktionsmischung wird dann während etwa 24 Stunden unter Rühren bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von etwa 85⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/ Isobutylmethacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Dann wird eine etwa 10 gew.-^ige Lösung dieses Mischpolymerisats in !Toluol auf Stahlkügelchen mit einem Durohmesser von 450/u in ausreichender Menge aufgetragen, daß sich auf den Kugeln ein dünner kontinuierlicher Film ausbildet. Nach dem Trocknen wird das in Beispiel 8 beschriebene Entwicklungsverfahren wiederholt, wobei anstelle des dort verwendeten Xerox 3600 Trägermaterials, das gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltene überzogene Trägermaterial eingesetzt wurde. Das Kopierverfahren wurde jedoch statt 8000-mal 21000-mal wiederholt. Eine untersuchung der Entwicklermischung nach dieser Untersuchung zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgeblättertem oder abgebröckeltem TrägerüberzugBinaterial.

Beispiel 10

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen Äthylmethaerylat und etwa 0,5 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Das Gefäß "wird dann mit trockenem Argongas gespült, das unterhalb der Oberfläche der Reakt ions teilnehmer eingeführt wird. Die Reaktionsmisehung wird dann während etwa 24 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/Ä'thylmethaerylat-

Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß'· entnommen. Dann wird eine etwa 10 gew.-^ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol in ausreichender Menge auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 450/U aufgetragen, so daß sich ein dünner kontinuierlicher PiIm auf den Kügelchen ausbildet. Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren des Beispiels 8 wiederholt, wobei die im vorliegenden Beispiel erhaltenen Trägermaterialien anstelle der in Beispiel 8 verwendeten Xerox 3600 Trägermaterialien verwendet wurden. In diesem Fall wurde jedoch das Kopierverfahren statt 8000-mal 21000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach dem durchgeführten Untersuchungsverfahren zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Trägerüberzugsmaterial,

Beispiel 11

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen tert.-Butylacrylat und etwa 2,5 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxyd beschickt. Das Gefäß wird dann verschlossen und mit trockenem Stickstoffgas gespült, das unterhalb der Oberfläche der Beaktionsteilnehmer eingeführt wird. Die Reaktionsmischung wird dann mit trockenem Argongas gespült, das unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird. Die Reaktionsmischung wird anschließend während etwa 48 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 90⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/tert.-Butylacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Eine etwa 10 gew.-T&ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol wird in ausreichender Menge auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 450/U aufgetragen, so daß sich ein dünner kontinuierlicher Film auf den Kügelchen ausbildet· Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren

209831/0986

des Beispiels 8 unter Anwendung dieses Trägermaterials anstelle des dort verwendeten Xerox 3600 Trägermaterials wie- ' derholt. Jedoch, wird in diesem Fall das Kopierverfahren statt 8000-mal 21000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigt im wesentlichen keine Anwesenheit von abgeblättertem oder abgebröckeltem Trägerüberzugsmaterial.

Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit etwa 15 G-eWe-Teilen Styrol, etwa 85 Gew.-Teilen Isobornylacrylat und etwa 0,5 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Argongas gespült, das unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird· Die Reaktionsmischung wird anschließend während etwa 24 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt· Das erhaltene Styrol/lsobornylacrylat-Mschpolymerisat wird anschließend abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen« Dann wird eine etwa 10 gew.-#ige lö» eung dieses Mischpolymerisats in Toluol in ausreichender Menge auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 250/u aufgetragen, so daß sich darauf ein dünner kontinuierlicher PiIm ausbildet· Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren des Beispieles 8 wiederholt, wobei jedoch das gemäß diesem Beispiel erhaltene überzogene Trägermaterial anstelle des dort verwendeten Xerox 3600 Trägermaterials eingesetzt wurde. In diesem Fall wurde jedoch das Kopierverfahren 21000-mal statt 8000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach, diesem Test zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Trägerüberzugsmaterial.

209831/0 986

Beispiel 13

Ein'mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 10 Gew.-Teilen Styrol, etwa 90 Gew.-Teilen Cyclohexylacrylat, etwa 2,5 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxyd und etwa 50 Gew.-Teilen Toluol beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Argongas, das unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird, gespült. Die Reaktionsmischung wird anschließend während etwa 40 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt. Das erhaltene Styrol/Cyclohexylacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Eine etwa 10 gew.-#ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol wird in ausreichender Menge auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 250/U aufgetragen, so daß sich darauf ein dünner kontinuierlicher Film ausbildet. Fach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren des Beispiels 8 wiederholt, wobei das in diesem Beispiel erhaltene Trägermaterial das dort verwendete Xerox-3600 Trägermaterial ersetzte. Das Kopierverfahren wurde jedoch in diesem Pail statt 8000-mal 21000-mal wiederholt. Sine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Text zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgeblättertem oder abgebröckeltem Trägerüberzugsmaterial.

Beispiel H

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 20 Gew.-Teilen a-Methyletyrol, etwa 80 Gew.-Teilen Methylacrylat, etwa 2,5 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxyd und etwa 38 Gew.-Teilen Toluol beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Argongas, das unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird, gespült. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rühren während etwa 48 Stunden bei Atmosphärendruck auf etwa 90⁰C erwärmt. Das erhaltene

209831/0986

Methylstyrol/Methylacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt" und aus dem Eeaktionsgefäß entnommen. Eine etwa ; 10 gew.-^ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol wird in ausreichender Menge unter Ausbildung eines dünnen kontinuierlichen Filmes auf Stahlkügelchen mit einem !Durchmesser von 250/U aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei das gemäß diesem Beispiel erhaltene !Trägermaterial das dort verwendete Xerox 3600 Trägermaterial ersetzte. Das Kopierverfahren wurde jedoch in diesem Fall statt 8000-mal 21000-mal wiederholt· Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Text zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von Trägerüberzugsbrocken oder -flocken.

Beispiel 15

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 30 Gew.-Teilen 4-Äthylstyrol, etwa 70 Gew.«Teilen Äthylmethacrylat und etwa 2,5 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxyd beschickt· Das Gefäß wird dann mit trockenem Argongas₉ das unterhalb der Oberfläche der Eeaktionsteilnehmer ©ingeführt wird, gespült. Die Reaktionsmischung wird anschließend während etwa 48 Stunden unter Rühren bei Atmosphärendruck auf etwa 93⁰O erhitzt. Das erhaltene Äthylstyrol/Äthylmethacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Eine etwa 10 gew.-^ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol wird in ausreichender Menge und unter Bildung eines dünnen kontinuierlichen Filmes auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 250/u aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei das gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltene Trägermaterial das dort verwendete Xerox 3600-Trägermaterial ersetzte. In diesem Fall wurde jedoch das Kopierverfahren 21000-mal statt 8000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigte

209831/0986

im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Trägerüberzugsmaterial.

Beispiel, 16

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 25 Gew.-Teilen 3-Hydroxymethylstyrol, etwa 75 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und etwa 0,5 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Das Gefäß wird dann mit trockenem Stickstoff gas, das unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer eingeführt wird, gespült. Die Reaktionsmischung wird anschließend während etwa 24 Stunden unter Rühren bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt· Das erhaltene Hydroxymethylstyrol/Methylmethacrylat-Mischpolymerisat wird dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Eine etwa 10 gew.-#ige Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol wird in ausreichender Menge unter Ausbildung eines dünnen kontinuierlichen Filmes auf Stahlkügelchen mit einem Durchmesser von 250/U aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren des Beispiels 8 wiederholt, wobei das gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltene überzogene Trägermaterial das dort verwendete Xerox 3600-Trägermaterial ersetzte. In diesem Fall wurde jedoch das Kopierverfahren 21000-mal statt 8000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Teat zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Trägerüberzugsmaterial.

Beispiel 17

Sine Überzugslösung, die etwa 10 Gew.-^ des polymeren Materials des Beispiels 2, gelöst in Toluol enthält, wird auf Stahlträgerkerne mit einem Durchmesser von 450/U, die gleichzeitig erhitzt und ic einer Vibrationstrommel suspendiert sind,

209831 /0986

aufgebracht· Es werden etwa 20 g-polymeres Material auf jeweils.· 2500 g der Stahlkerne aufgetragen. lach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren des Beispiels 8 wiederholt, wobei das mit diesem Beispiel erhaltene überzogene Trägermaterial das dort verwendete Xerox 3600-Trägermaterial ersetzte. In diesem Pail wurde jedoch das Kopierverfahren
statt 8000-mal 21000-mal wiederholt« Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgeblättertem oder abgebröckeltem
Trägerüberzugsmaterial.

Beispiel 18

Eine Lösung·, die etwa 10 Gew.-$ des polymeren Materials von Beispiel 3, gelöst in Toluol, enthielt, wurde auf Stahlträgerkerne mit einem Durchmesser von 250/u_s die gleichzeitig erhitzt und in einer Vibrationstrommel suspendiert werden, aufgebracht. Es werden etwa 20 g polymeres Material auf etwa 2500 g der Stahlkerne aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahrens des Beispiels 8 wiederholt, wobei das gemäß diesem Beispiel erhaltene Trägermaterial das dort verwendete Xerox 3600-Trägermaterial ersetzte. In diesem Pail wurde jedoch das Kopierverfahren 21000-mal anstelle von 8000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Trägerüberzugsmaterial·

Beispiel 19

Eine Überzugslösung, die etwa 10 Gew.-# des polymeren Materials von Beispiel 4 in Toluol gelöst enthält, wird auf Stahlträgerkerne mit einem Durchmesser von 450/U aufgetragen, die gleichzeitig erhitzt und in einer Vibrationstrommel auspen-

2 0 9 8 3 1/0986

diert werden· Es werden etwa 20 g des polymeren Materials auf etwa 2500 g der Stahlkerne aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahrens von Beispiel 8 wiederholt, wobei das gemäß diesem Beispiel erhaltene Trägermaterial den dort verwendeten Xerox 3600-Träger ersetzte. Das Kopierverfahren wurde jedoch in diesem Pail 21000-mal statt 8000-mal wiederholt. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgeblättertem oder abgebröckeltem Trägerüberzugsmaterial·

Beispiel 20

Eine Überzugslösung, die etwa 10 Gew.-# des polymeren Materials von Beispiel 5 in Dioxan gelöst enthält wird auf Stahlträgerkerne mit einem Durchmesser von 250/u, die gleichzeitig erwärmt und in einer Vibrationstrommel suspendiert werden, aufgetragen. Es werden etwa 20 g des polymeren Materials auf etwa 2500 g der Stahlkerne aufgebracht· Nach dem Trocknen wird das Entwicklungsverfahren des Beispiels 8 wiederholt, wobei das gemäß diesem Beispiel erhaltene Trägermaterial den dort verwendeten Xerox 3600-Träger ersetzte. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigte im wesentlichen keine Anwesenheit von abgebröckeltem oder abgeblättertem Trägerüberzugsmaterial.

Beispiel 21

Eine Überzugslösung, die etwa 10 Gew.-ji des polymeren Materials von Beispiel 6 in Trichloräthylen gelöst enthält, wird auf Stahlträgerkerne mit einem Durchmesser von 450 /ia, die gleichzeitig erwärmt und in einer Vibrationstrommel suspendiert werden, aufgetragen. Es werden etwa 20 g des polyaeren Materials auf etwa 2500 g der Stahlkerne aufgebracht«

20 9831/0986

Kach dem Trocknen wird äas Entwicklungsverfahren des Beispiels 8 wiederholt, wobei das gemäß diesem Beispiel erhaltene Trägermaterial den dort verwendeten Xerox 3600-Träger ersetzte. Eine Untersuchung der Entwicklermischung nach diesem Test zeigte geringe vorhandene Mengen abgeblättertem und abgebröckeltem Trägerüberzugsmaterial„

Beispiel 22

Es werden drei unterschiedliche Überzugslösungen, die etwa 10 Gew.-# eines in einem geeigneten lösungsmittel gelösten polymeren Materials enthalten, hergestellt. Eine erste Lösung enthält das polymere Material von Beispiel 7· Die zweite Lösung enthält ein Polycarbonatharz ("Lexan" erhältlich von der GEKEEAL ELECTRIC CORPORATION), gelöst in Ithylendichlorid. Eine dritte Lösung enthält ein Mischpolymerisat aus 87 Gew.-# Vinylchlorid und 13 Gew.-# Vinylacetat, gelöst in einer Mischung von Methyläthylketon und Toluol· Die Überzugslösungen werden in drei verschiedenen Ansätzen auf Stahlträgerkernen mit einem Durchmesser von 450/U aufgesprüht, worauf die erhaltenen überzogenen Kerne zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wurden. Es wurden etirja 20 g des polymeren Materials auf etwa 2500 g der Stahlkerne aufgebracht. Etwa 99 Teile jeder Trägerprobe werden dann mit einem Teil gefärbter Styrol/n-Butylmethacrylat-Mischpolymerisat-Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis 20/U vermischt und gemäß dem Kaskadenverfahren über eine ein elektrostatisches Bild aufweisende Oberfläche geführt. Das entwickelte Bild wird dann elektrostatisch auf ein Aufnahmeblatt übertragen. Die Entwicklungs- und Übertragungsstufen werden bei unterschiedlichen relativen Feuchtigkeiten, die sich von jeweils 10 Ί· unterscheiden und von 20 bis 80 i» relativer Feuchtigkeit sich erstrecken, wiederholt. Die Veränderungen der tJntergrunddichte zwischen einer relativen Peuch-

209831/0986

tigkeit' von 20 und 80 # sind bei der zweiten und dritten Probe um mehr als das Vierfache stärker als die Veränderung der Untergrunddichte der ersten Probe.

209831/0986

Claims (10)

1J ■ Überzogene TrägerteHeilen für elektrostat©graphische Entwicklermischungen, dadurch gekennzeichnet₉ daß sie einenmit einem dünnen Überzug versehenen Kern aufweisen, wobei der Überzug aus einem Mischpolymerisat einer Styrolverbindung mit einem Ester, wie eisen Acrylate .einem Methaerylat und/oder einer Mischung dieser Materialien besteht.

2· Überzogene Irägerteilekeii gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß das JffiLselxpolyifierisat etwa 5 bis etwa 50 Gew,-$ der StyrolverbiMtmg un& etwa 95 bis ettja 50 Grew.-# des-Esters, bezogen aisf äas Gewicht d@s lisok merisats, enthält _o

3, Überzogene !Erägerteilclaea gesäB Anspruch 1 oäer 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat etwa 10 bis etwa 20 Gew.-# der Styrolverbinduag "and etwa 90 bis etwa 80 Gew.-# des Esters, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, enthält«

4· überzogene !Drägerteilcksn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,'daß das Mischpolymerisat etwa 15 Gew.-$ der StyrolYerbindrag unä etwa 85 &ew_e-^ des Esters, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, enthält·

5· . Überzogene Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 100 000 bie etwa 300 000 aufweist.

6. Überzogene Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche bie 5, dadurch gekennzeichnet} daß das Mischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur von etwa 5O⁰C bis etwa 130⁰C besitzt·

7· Überzogene Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 150 000 und eine Glasübergangstemperatur von et v/a 80⁰C bis etwa 105⁰C aufweist.

8. Überzogene Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf den Teilchen eine Dicke aufweist, die mindestens zur Ausbildung eines kontinuierlichen Filmes auf den Teilchen ausreicht.

9· Überzogene Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogenen Trägerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50/U bis etwa 1000/u besitzen.

10. Überzogene Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kern aufweisen, der mit einem dünnen Überzug aus mindestens etwa 85 Gew.-^ des Mischpolymerisats und bis zu etwa 15 Gew.-# eines thermoplastischen Polymerisatadditivs, bezogen auf das Gewicht des Überzugs, versehen ist.

209831/0986

11· ' Elektroststographische Entwicklermischungen, dadurch, gekennzeichnet, daß sie feinverteilte Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Trägeroberflache anhaften, die einen dünnen Überzug gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf einem Substrat umfassen, enthalten*

12· Elektrostatographische Entwicklermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie feinverteilte Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Oberfläche von Trägert eilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 anhaften, enthalten·

13· Elektrostatographische Entwicklermischungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermischung etwa 1 Gew.-Teil feinverteilte Tonerteilchen und etwa 10 bis 200 Gew.-Teile der Trägerteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklermischung, enthalten.

14· Verwendung der Entwicklermischungen gemäß den Ansprüchen 11, 12 oder 13 zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder auf Bildoberflächen«

209831/0986