DE2200269B2 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators und dessen Anwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators und dessen AnwendungInfo
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Description
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trockenen Atmosphäre kalziniert wird. In den so spezieller Weise hergestellte Aluminiumoxydhydrate
hergestellten und vorbehandelteü Trager werden als Trägermaterial beschränkt, vielmehr können, wie
dann die katalytisch aktiven Metalliomponenten em- nachstehend noch erläutert wird, mannigfaltige TiS-gebracht.
Dieses KatalysatorhersteUungsverfahren er- germaterialien der üblicherweise benutzten An verfordert
somit ganz spezielle bzw. m ganz spezieller 5 wendet werden. Das Verfahren ist recht einfach mit
Weise hergestellte Alurniniumoxydhydrate, was die zweistufiger Kalzinierung nach der Einbringung der
Anwendungsbreite des Verfahrens beträchtlich ein- thermisch zersetzbaren Verbindungen der katalytisch
schränkt. Ferner ist das Verfahren verhältnismäßig aktiven Metallkomponenten durchzuführen außerumständlich
durchzuführen, was insbesondere im gewöhnliche Behandlungen des Trägermaterials beHinblick
auf die m der Praxis benötigten großen io reits vor der Einbringung der Metallkomponenten,
Mengen derartiger Hydrodesulfunerungskatalysato- wie z. B. die hydrothermale Behandlung gemäß der
ren nachteilig ist erörterten US-PS 33 40 180, sind nicht erforderlich.
Die nach den weiter oben genannten und die nach Trotzdem wird bei Einhaltung der erfindungsgemäß
dem zuletzt beschriebenen Verfahren hergestellten vorgeschriebenen Maßnahmen ein Hydrodesulfurie-
Hydrodesidfurierungskatalysatoren weisen zwar 15 rungskatalysator verbesserter Aktivität erhalten, wie
brauchbare Entschwefelungsleistungen auf, jedoch auch durch die späteren Beispiele mit Vergleichs-
besteht naturgemäß ein starkes Interesse der Technik versuchen belegt wird.
an hinsichtlich der Herstellung und/oder Wirksam- Wie bereits erwähnt, eignet sich der erfindungs-
keit weiter verbesserten Katalysatoren. gemäß hergestellte Hydrodesulfurierungskatalysator
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zu- 10 insbesondere zur hydrierenden Entschwefelung von
gründe, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art Rückstandsölen. Unter Rückstandsölen sind die bei
zur Herstellung eine Hydrodesulfurierungskatalysa- Abtrennung leichterer Fraktionen aus Rohölen ver-
tors zu schaffen, das in einfacherer Weise durchzu- bleibenden Rückstandsmaterialien zu verstehen, wie
führen ist und dabei einen Katalysator verbesserter sie häufig auch als Asphaltöle, flüssiger Asphalt,
Leistungsfähigkeit, auch und insbesondere bei der »5 Schwarzöle, so benannt nach ihrer gewöhnlich tief-
Hydrodesulfurierung von schweren Rückstandsölen, dunklen bis schwarzen Färbung, Erdölrückstände,
ergibt. getoppte Rohölrückstände oder Bunkerbrennöle be
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese zeichnet werden. Gewöhnlich weisen diese RückAufgabe
bei einem Verfahren der eingangs angegebe- standsöle einen Siedebeginn von über 343° C auf.
nen Art durch eine besondere zweistufige Kalzinie- 3° Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte rungsbehandlung des Katalysators nach Einverlei- Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert, bung der thermisch zersetzbaren Verbindungen der Als schwer schmelzbare Trägermaterialien aus katalytisch aktiven Metallkomponenten gelöst wird. anorganischen Oxyden kommen insbesondere Alu-Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- miniumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs- 35 oxyd, Boroxyd sowie Kombinationen davon, beikatalysators aus mindestens je einer katalytisch akti- spielsweise Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd oder ven Metallkomponente aus den Gruppen VIa und Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, in Betracht. Das an-VIII des Periodensystems der Elemente auf einem organische Oxydträgermaterial trägt bis zu einem geschwer schmelzbaren anorganischen Trägermaterial, wissen Maße zu der Gesamtaktivität, Selektivität und wobei die katalytisch aktiven Metallkomponenten 40 Stabilität des Katalysators bei. Aluminiumoxyd wird dem Trägermaterial in Form thermisch zersetzbarer als Trägermaterial bevorzugt.
nen Art durch eine besondere zweistufige Kalzinie- 3° Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte rungsbehandlung des Katalysators nach Einverlei- Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert, bung der thermisch zersetzbaren Verbindungen der Als schwer schmelzbare Trägermaterialien aus katalytisch aktiven Metallkomponenten gelöst wird. anorganischen Oxyden kommen insbesondere Alu-Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- miniumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs- 35 oxyd, Boroxyd sowie Kombinationen davon, beikatalysators aus mindestens je einer katalytisch akti- spielsweise Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd oder ven Metallkomponente aus den Gruppen VIa und Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, in Betracht. Das an-VIII des Periodensystems der Elemente auf einem organische Oxydträgermaterial trägt bis zu einem geschwer schmelzbaren anorganischen Trägermaterial, wissen Maße zu der Gesamtaktivität, Selektivität und wobei die katalytisch aktiven Metallkomponenten 40 Stabilität des Katalysators bei. Aluminiumoxyd wird dem Trägermaterial in Form thermisch zersetzbarer als Trägermaterial bevorzugt.
Verbindungen einverleibt werden und eine zwei- Das Trägermaterial wird vorzugsweise in der gestufige
Kalzinierungsbehandlung durchgeführt wird, wünschten Größe und Gestalt der endgültigen Katabei
der in der ersten Stufe in einer wasserdampfhalti- lysatorteilchen verwendet. Hierzu kann ein Pulver
gen und in der zweiten Stufe in einer im wesentlichen 45 des Trägermaterials mit einem Bindemittel gemischt
trockenen Atmosphäre gearbeitet wird, welches da- und zu Pellets von gleichmäßiger Größe und Gestalt
durch gekennzeichnet ist, daß man zunächst dem gepreßt werden. Alternativ kann ein pulverförmiges
Trägermaterial die thermisch zersetzbaren Verbin- Gemisch aus sämtlichen Katalysatorkomponenten
düngen der katalytisch aktiven Metallkomponenten einer extrudierbaren Masse verarbeitet und durch
in an sich bekannter Weise einverleibt und das dabei 50 öffnungen extrudiert und dann auf die gewünschte
erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach vorhergehen- Länge geschnitten oder gebrochen werden. Geeignete
der Trocknung, dann zuerst mindestens 0,5 Stunden Binder oder Gleitmittel sind Stärke, Polyvinylalkohol,
bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 371° C Methylcellulose und Graphit.
in einer oxydierenden, mehr als 20 Volumprozent Ein besonders wirksamer Hydrodesulfurierungs-
Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre und danach 55 katalysator ergibt sich, wenn das Trägermaterial eine
etwa 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Be- spezifische Oberfläche von etwa 140 bis 270 m2/g, ein
reich von etwa 427 bis 649° C in einer im wesent- mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis 0,7m*/g
liehen trockenen oxydierenden Atmosphäre kalziniert. und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von
Vorzugsweise wird die erste Kalzinierungsbehand- etwa 60 bis 120 Angströmeinheiten aufweist. Die
lung in einer etwa 50 bis 95 Volumprozent Wasser- 60 physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysa-
dampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. tors werden in weitem Maße durch die physikalischen
Der erfindungsgemäß hergestellte Hydrodesulfu- Eigenschaften des Trägermaterials bestimmt. Das be-
rierungskatalysator eignet sich insbesondere zur kata- vorzugte Trägermaterial mit diesen physikalischen
lytischen hydrierenden Entschwefelung von Rück- Eigenschaften ist Aluminiumoxyd, insbesondere in
standsölen. 65 Form von kugelförmigen Teilchen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Alumi-
nicht wie das Verfahren der vorausgehend erörter- niumoxydteilchen sind bekannt; üblicherweise wird
ten US-PS 33 40 180 auf ganz spezielle bzw. in ganz dabei ein Aluminiumoxydsol hergestellt und das Sol
5 ' 6
in Tropfenform in heißem öl dispergiert, wodurch nung, erfindungsgemäß in zwei Stufen kalziniert. In
eine Gelbildung unter dem Einfloß von als Neutrali- der ersten Stufe erfolgt das Kalzinieren m einer oxy-
sierungsmittel anwesendem Ammoniak erfolgt. Die dierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Volumpro-
kugeügen Teilchen werden dann gealtert, getrocknet zent Wasserdampf enthält, während einer Zeit-
und kalziniert. 5 dauer von wenigstens 0,5 Stunden bei emer Tempe-
Bei Einverleibung der katalytisch aktiven Metall- ratur von etwa 260 bis 371° C. Es wird eine um so
komponenten durch Imprägnierung kann dies in größere Verbesserung des erzeugten Katalysators be-
üblidier Weise durch Imprägnieren des Trägermate- obachtet, je stärker der Luf tanteil vermindert wird
rials mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung und die Kalzinierungsatmosphäre vorwiegend aus
der gewünschten Metallkomponente erfolgen. Das io Wasserdampf besteht. Vorzugsweise wird daher fur
imprägnierte Trägermaterial wird zweckmäßig da- die Kalzinierung in der ersten Stufe Luft, die mit
nach getrocknet etwa 50 bis 95 Volumprozent Wasserdampf ver-
AIs katalytisch aktive Metallkomponenten korn- mischt ist, als Kalzinierungsatmosphäre verwendet,
men Metalle aus den Gruppen VI a und VIII des Zweckmäßig sollte die Dauer der Kalzinierung in
Periodensystems in Betracht, d. h. Chrom, Molybdän 15 der ersten Stufe 2 Stunden nicht überschreiten. In
und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder der zweiten Stufe wird der Katalysator in einer im
mehreren Metallen der Gruppe VIII, also Eisen, wesentlichen trockenen oxydieren Atmosphäre, wie
Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rho- Luft oder einem anderen freien Sauerstoff enthalten-
dium, Osmium und Iridium. Geeignete thermisch den Gas, bei einer Temperatur von etwa 427 bis
zersetzbare Verbindungen von Metallen der ao 649° C etwa 1 bis 4 Stunden lang kalziniert und da-
Gruppe VIa sind z. B. Ammoniummolybdat, Ammo- bei oxydiert.
niumparamolybdat, Molybdänsäure, Ammonium- Der Ausdruck »im wesentlichen trocken«, wie er
chromat, Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, in den vorliegenden Unterlagen zur Kennzeichnung
Chrom(II)-chlorid, Chromnitrat, Ammoniummeta- der oxydierenden Atmosphäre der Kalzinierung in
wolframat und Wolframsäure. Bei Einverleibung as der zweiten Stufe verwendet wird, bedeutet, daß
durch die Imprägnierung wird zweckmäßig eine ge- diese Atmosphäre nicht mehr als 10 Volumprozent
meinsame Lösung einer Verbindung eines Metalls Wasserdampf enthält.
der Gruppe VI a und einer Verbindung eines Metalls Zur Hydrodesulfurierung mit dem erfindungsgemäß
der Gruppe VIII verwendet. Geeignete lösliche und hergestellten Katalysator werden ein schweres Kohthermisch
zersetzbare Verbindungen von Metallen 30 lenwasserstoSöl und Wasserstoff auf eine Betriebsder
Gruppe VIII sind z. B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, temperatur im Bereich von etwa 224 bis 499° C er-Nickelchlorid,
Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickel- hitzt und mit dem Katalysator bei einem Druck von
jodid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt(II)-nitrat, etwa 35 bis 341 atm in Berührung gebracht. Der
Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-fluorid, Eisen(III)- gesamte Reaktionszonenausfluß wird in einen Hochfluorid,
Eisen(III)-bromid, Eisen(III)-nitrat, 35 druckkaltabscheider geleitet, aus dem eine wasser-Eisen(III)-sulfat,
Eisen(III)-formiat, Eisen(III)-acetat, stoffreiche gasförmige Phase zur Vereinigung mit
Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladium- frischer Kohlenwasserstoffbeschickung zurückgeführt
säure und Palladiumchlorid. Von den Metallen der wird. Aus dem verbleibenden, unter Normalbedin-Gruppe
VIa wird Molybdän bevorzugt. Das Metall gungen flüssigen Anteil werden in einer Fraktionierder
Gruppe VI a wird zweckmäßig in einer Menge 40 oder Abstreifkolonne Schwefelwasserstoff und die
entsprechend etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der end- leichten Kohlenwasserstoffe Methan, Äthan und Progültigen Katalysatorzusammensetzung verwendet. Das pan entfernt. Die unter Normalbedingungen gasför-Metall
der Gruppe VIII, vorzugsweise Kobalt, sollte mige Phase aus dem Hochdruckabscheider kann zur
etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der endgültigen Ka- Entfernung des bei der destruktiven Hydrierung von
talysatorzusammensetzung ausmachen. 45 Stickstoffverbindungen gebildeten Ammoniaks be-
Es können herkömmliche Imprägnierungsmetho- handelt werden, vorzugsweise wird jedoch stromauf-
den angewendet werden, bei welchen das Träger- wärts vom Hochdruckabscheider Wasser eingeführt
material getränkt, getaucht, suspendiert oder auf und das Wasser mit darin gelöstem Ammoniak aus
andere Weise mit der Imprägnierlösung bei Be- dem Abscheider entfernt,
dingungen in Berührung gebracht wird, bei denen 50
dingungen in Berührung gebracht wird, bei denen 50
die katalytischen Komponenten daran adsorbiert Beispiel 1
werden. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise
werden. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise
während einer relativ kurzen Zeitdauer mit einem Ein kugelförmiges Aluminiumoxyd-Trägermategeringen Volumen der Imprägnierlösung unter Her- rial von etwa 1,6 mm Durchmesser wurde nach der
beiführung einer gleichmäßigen Verteilung der kata- 55 erläuterten öltropfmethode hergestellt. Hierzu wurde
lytischen Komponenten auf dent Trägermaterial. Vor- ein Aluminiumchloridhydrosol, das durch Digerieren
zugsweise wird ein dampfmantelbeheizter Trommel- von Aluminium in verdünnter Salzsäure hergestellt
trockner verwendet. Das Trägermaterial wird in der worden war, mit Hexamethylentetramin vermischt
in dem Trockner befindlichen Imprägnierlösung und als Tröpfchen in einem heißen ölbad disperdurch
die Drehbewegung des Trockners umgewälzt. 60 giert. Die sich ergebenden Kugeln wurden über Nacht
Durch Einführen von Wasserdampf in den Trockner- in dem ölbad gealtert und dann gewaschen, getrockmantel
und Hindurchleiten eines Trockengases durch net und in einem Zweizonenofen 1 Stunde bei
den Trockner, zweckmäßig Luft oder Stickstoff, wird 454° C und 2 Stunden bei 538° C kalziniert. Das
die Lösung eingedampft. kugelförmige Trägermaterial hatte eine spezifische
Die das Trägermaterial und die thermische zersetz- 65 Oberfläche von 220 m2/g und ein mittleres Porenbaren
Verbindungen der katalytisch aktiven Metall- volumen von 0,65 cm3/g.
komponenten enthaltende Zusammensetzung wird Das Aluminiumoxydträgermaterial wurde dann
dann, gegebenenfalls nach vorhergehender Trock- mit 2 Gewichtsprozent Kobalt und 12 Gewichtspro-
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zent Molybdän unter Verwendung einer Imprägnier- wurde, ergab die Analyse des flüssigen Produkts
lösung aus Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat- einen Schwefelgehalt von 1,35 Gewichtsprozent.
Hexahydrat, gelöst in 12gewichtsprozentigem wäßri- Zum weiteren Vergleich wurde ein kugelförmiger
Hexahydrat, gelöst in 12gewichtsprozentigem wäßri- Zum weiteren Vergleich wurde ein kugelförmiger
gern Ammoniumhydroxyd, imprägniert. Hierzu wur- Katalysator wiederum in der gleichen Weise hergeden
die Aluminiumoxydkügelchen in der Imprägnier- 5 stellt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator in der
lösung in einem dampfmantelbeheizten Trommel- ersten Kalzinierungszone des Oxydationsofens in Betrockner
zunächst 10 Minuten bei Raumtemperatur rührung mit einem 20 Volumprozent Wasserdampf
umgewälzt. Dann wurde Dampf in den Trockner- enthaltenden Luftstrom erhitzt wurde. Bei der Prümantel
eingeführt, wodurch die Lösung bis zur fung dieses Katalysators, wiederum in der gleichen
Trockenheit in Kontakt mit dem Trägermaterial in io Weise, ergab die Analyse des flüssigen Produkts
etwa 2,5 Stunden eingedampft wurde. Die imprägnier- einen Schwefelgehalt von 1,2 Gewichtsprozent,
ten Kugeln zeigten einen Glühverlust bei 500° C von Das Verfahren der Erfindung ergibt also einen
ten Kugeln zeigten einen Glühverlust bei 500° C von Das Verfahren der Erfindung ergibt also einen
etwa 30 Gewichtsprozent. besseren Desulfurierungskatalysator, wobei eine um
Die getrockneten Kugeln wurden dann mittels so größere Verbesserung erzielt wird, je größer der
eines Bandförderers durch einen Zweizonenoxyda- 15 Wasserdainpfgehalt in der ersten Kalzinierungsstufe
tionsofen geführt. Die Kugeln wurden in der ersten ist.
Zone in Berührung mit einem etwa 50 Volumprozent Beispiel 2
Wasserdampf enthaltenden Luftstrom und in der
zweiten Zone in Berührung mit einem 10 Volum- Zur Herstellung eines extrudierten Katalysators
prozent Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt. 2° wurden 45 kg fein gepulvertes Aluminiumoxyd-Die
Kugeln wurden durch die erste Zone in einer Monohydrat sorgfältig trocken gemischt mit 9,5 kg
Menge/Zeit, daß sich eine mittlere Verweilzeit in der fein gepulvertem Molybdänsäureanhydrid und 2 kg
ersten Zone von 1 Stunde ergab, und durch die fein gepulvertem Kobaltcarbonat. Das Feststoffzweite
Zone in einer Menge/Zeit, daß sich eine Ver- gemisch wurde mit 42,9 kg einer 5,0gewichtsprozenweilzeit
von 2 Stunden ergab, gefördert. Die erste 25 tigen Salpetersäure eine halbe Stunde vermischt, um
Zone wurde bei einer Temperatur von 343° C gehal- einen extrudierbaren, plastischen Teig zu bilden. Die
ten, die zweite Zone bei einer Temperatur von 593° C. Mischung hatte einen Glühverlust bei 500° C von
Der erhaltene kugelförmige Katalysator wies eine 53,5 Gewichtsprozent. Die Mischung wurde durch
spezifische Oberfläche von 177 m2/g und ein mittleres Öffnungen von 1,6 mm gepreßt, in Stücke von
Porenvolumen von 0,43 cms/g auf. 30 3,2 bis 6,4 mm Länge gebrochen und bei etwa 121° C
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator 2 Stunden lang getrocknet, wobei die flüchtigen Bewurde
für die Entschwefelung eines Rückstandsroh- standteile (Glühverlust bei (500° C) auf etwa 30 Geöls
geprüft. Das Rückstandsrohöl enthielt 3,73 Ge- wichtsprozent abnahmen. Die getrockneten extruwichtsprozent
Schwefel sowie 8,84 Gewichtsprozent dierten Teilchen wurden dann in dem Zweizonenheptanunlösliche
Asphaltenen und hatte ein spezifi- 35 oxydationsofen in der gleichen Weise wie im Beisches
Gewicht von 0,980 (15,6° C/15,6° C). spiel 1 behandelt, d. h., sie wurden in der ersten Zone
100 cm3 des Katalysators wurden in voneinander ge- des Oxydationsofens wiederum in Berührung mit
trennten Festbetten von je 25 cms angeordnet. Die einem 50 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden
Beschickung wurde in Abwärtsfluß durch die Kata- Luftstrom erhitzt. Die oxydierten extrudierten Teillysatorbetten
in einmaligem Durchgang mit einer 40 chen hatten eine spezifische Oberfläche von 267 m2/g
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der und ein mittleres Porenvolumen von 0,5 cms/g. Bei
Flüssigkeit von 1,0 und in Vermischung mit rück- der Prüfung dieses extrudierten Katalysators in der
geführtem Wasserstoff geleitet. Der Wasserstoff beschriebenen Weise ergab die Analyse des flüssigen
wurde zu dem senkrecht angeordneten rohrförmigen Produkts 1,10 Gewichtsprozent Schwefel, gegenüber
Reaktor in einer Menge von 891 ms (15° C, 1 atm) 45 3,73 Gewichtsprozent Schwefel in der Beschickung,
je m3 der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung Bei Herstellung des extrudierten Katalysators in
(15° C) zurückgeführt. Die Beschickung wurde vor- der gleichen Weise mit der Ausnahme, daß die Teilerhitzt und trat in das Katalysatorbett mit 368° C chen in der ersten Kalzinierungszone des Oxydabei
einem Wasserstoffdruck von 137 atm ein. Die tionsofens in Berührung mit einem nur 20 Volummaximale
Katalysatortemperatur betrug 397° C. Der 50 prozent Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt
Reaktorausfluß wurde in einen Hochdruckabscheider wurden, stieg der Schwefelgehalt des flüssigen Progeleitet. Überschüssiger Wasserstoff wurde über Kopf dukts auf 1,26 Gewichtsprozent unter den gleichen
abgezogen, mit Wasser gewaschen und zu dem Reak- Testbedingungen,
tor zurückgeführt. Der flüssige Anteil wurde aus dem
tor zurückgeführt. Der flüssige Anteil wurde aus dem
Abscheider in eins Abstreifkolonne geleitet. Aus der 55 Vergleichsversuche zum Stand der Technik
Abstreiikolonne wurde das flüssige Produkt gewonnen. Nach 36 Betriebsstunden hatte das flüssige Pro- Als Vergleichskatalysator nach dem Stand der dukt einen Schwefelgehalt von 0,98 Gewichtsprozent, Technik wurde ein gemäß Beispiel I der eingangs gegenüber 3,73 Gewichtsprozent Schwefel in der Be- genannten US-PS 33 40 180 hergestellter Katalysator Schickung, sowie ein spezifisches Gewicht von 0,9261 60 verwendet Dieser Katalysator enthielt in Überein-(15,6° C/l 5,6° C). Stimmung mit den Angaben im Beispiel I der US-
Abstreiikolonne wurde das flüssige Produkt gewonnen. Nach 36 Betriebsstunden hatte das flüssige Pro- Als Vergleichskatalysator nach dem Stand der dukt einen Schwefelgehalt von 0,98 Gewichtsprozent, Technik wurde ein gemäß Beispiel I der eingangs gegenüber 3,73 Gewichtsprozent Schwefel in der Be- genannten US-PS 33 40 180 hergestellter Katalysator Schickung, sowie ein spezifisches Gewicht von 0,9261 60 verwendet Dieser Katalysator enthielt in Überein-(15,6° C/l 5,6° C). Stimmung mit den Angaben im Beispiel I der US-
Zum Vergleich wurde ein kugelförmiger Katalysa- PS 0,5 Gewichtsprozent Nickel, 1,0 Gewichtsprozent
tor in der gleichen Weise hergestellt, mit der Aus- Kobalt und 8,0 Gewichtsprozent Molybdän. Die spenahme»
daß der Katalysator in der ersten Kalzinie- zifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Merungszone
des Oxydationsofens in Berührung mit 65 thode durch Stickstoffadsorption, betrug 165 m*/g,
einem Strom von im wesentlichen trockener Luft er- und das mittlere Porenvolumen betrug 0,45 cmVg.
hitzt wurde. Bei der Prüfung dieses Katalysators in Als erfindungsgeinäß hergestellter Katalysator
hitzt wurde. Bei der Prüfung dieses Katalysators in Als erfindungsgeinäß hergestellter Katalysator
der gleichen Weise, wie das vorstehend beschrieben wurde der nach dem vorstehenden Beispiel 1 herge-
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ίο
stellte Katalysator verwendet. Seine Eigenschaften sind im vorstehenden Beispiel 1 aufgeführt.
Die beiden Katalysatoren wurden unter genau übereinstimmenden Versuchsbedingungen nach der
im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethode, bei den dort angegebenen Bedingungen und
unter Verwendung des dort angegebenen Rückstandrohöls als Einsatzmaterial, auf ihre Entschwefelungsleistung
geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Katalysator | Stündliche Raum strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit |
Betriebsdauer Stunden |
Schwefelgehalt des Produkts Gewichtsprozent |
Vergleich Vergleich |
1,0 1,0 |
11 bis 20 21 bis 28 |
1,20 1,38 |
Erfindung Erfindung |
1,0 1,0 |
11 bis 20 21 bis 28 |
0,95 1,03 |
Erfindung Erfindung |
0,75 0,75 |
11 bis 20 21 bis 28 |
0,74 0,82 |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ohne weiteres ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte
Katalysator dem Vergleichskatalysator nach dem Stand der Technik überlegen ist. Bei übereinstimmender
stündlicher Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 und auch sonst völlig übereinstimmerden
Versuchsbedingungen ist die Entschwefelungsaktivität des erfindungsgemäß hergestellten
Katalysators deutlich höher. Auch die Zunahme des Schwefelrestgehalts im Endprodukt bei
ansteigender Betriebsdauer ist für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wesentlich geringer
als für den Vergleichskatalysator nach dem Stand der Technik, was eine verbesserte Stabilität des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators aufzeigt.
Die zusätzlich angefügten Ergebnisse bei Einhaltung einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 0,75, unter sonst veränderten Betriebsbedingungen, zeigen, daß bei Verringerung
des Durchsatzes, d.h. der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, eine
weitere deutliche Verringerung des Schwefelrestgehalts im Endprodukt bei etwa gleichbleibendei
Katalysatorstabilität erzielt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesul- ausgeprägtes Interesse der Technik an der Entwickfurierungskatalysators
aus mindestens je einer 5 lung verbesserter Entschwefelungsverfahren und inskatalytisch
aktiven Metallkomponente aus den besondere verbesserter Katalysatoren für die DurchGruppen
VIa und VIII des Periodensystems der führung von Entschwefelungsverfahren, die auch und
Elemente auf einem schwer schmelzbaren an- insbesondere bei schweren Rückstandsbrennölen
organischen Trägermaterial, wobei die kataly- hohen Schwefelgehalts zu guten Ergebnissen führen,
tisch aktiven Metallkomponenten dem Träger- io Die hydrierende Entschwefelung oder Hydromaterial
in Form thermisch zersetzbarer Verbin- desulfurierung, die häufig auch als Hydrofinierung
düngen einverleibt werden und eine zweistufige bezeichnet oder dieser Verfahrensweise zugerechnet
Kalzinierungsbehandlung durchgeführt wird, bei wird, bewirkt in erster Linie eine hydrierende Aufder
in der ersten Stufe in einer wasserdampfhal- spaltung der schwefelhaltigen Verbindungen unter
tigen und in der zweiten Stufe in einer im wesent- i5 Bildung von Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserlichen
trockenen Atmosphäre gearbeitet wird, da- stoffen, damit einhergehend aber auch eine Entferdurch
gekennzeichnet, daß man zu- nung von stickstoffhaltigen Verbindungen und eine nächst dem Trägermaterial die thermisch zersetz- mehr oder weniger geringfügige Hydrokrackung des
baren Verbindungen der katalytisch aktiven Me- Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, z. B. des Rücktallkomponenten
in an sich bekannter Weise ein- ao standbrennöls. Die Hydrodesulfurierung wird gewöhnverleibt
und das dabei erhaltene Gemisch, gege- lieh bei einem Wasserstoffdruck von etwa 7,8 bi»
benenfalls nach vorhergehender Trocknung, dann 341 atm durchgeführt. Normalerweise wird das Kohzuerst
mindestens 0,5 Stunden bei einer Tempe- l<""vs»wr«!toffnl /"-««-rnpn mit Wasserstoff in einer
ratur im Bereich von 260 bis 371° C in einer Menge von etwa 178 bis 891 ms Wasserstoff, geniesoxydierenden,
mehr als 20 Volumenprozent as &cu o~i υ-^, unu ι ami, ie nv mi·
Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre und da- wasserstoffbeschickung, gemessen bei 15° C (nachnach
etwa 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur stehend zur Vereinfachung als V/V bezeichnet) durch
im Bereich von etwa 427 bis 649° C in einer im einen oder mehrere mit dem Hydrodesulfurierungswesentlichen
trockenen oxydierenden Atmosphäre katalysator beschickte Reaktoren geleitet. Die Rekalziniert.
30 aktortemperatur kann etwa 93 bis 510° C betragen,
2. Verwendung des nach Anspruch 1 herge- ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 316 bis 510° C.
stellten Hydrodesulfurierungskatalysators zur ka- Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der
talytischen hydrierenden Entschwefelung von Flüssigkeit, d. h. Volumenteile der Beschickung, ge-Rückstandsölen.
messen als Flüssigkeit bei 15° C, die je Stunde und
35 je Volumenteil Katalysator durchgesetzt werden,
kann im Bereich von etwa 0,2 bis 20 liegen. Bei
derartigen Bedingungen soll der Katalysator eine hohe Entschwefelungsleistung aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Herkömmliche Hydrodesulfurierungskatalysatoren
lung eines Hydrodesulfurierungskatalysators aus min- 40 umfassen gewöhnlich ein Metall der Gruppe VI a
destens je einer katalytisch aktiven Metallkomponente und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems
aus den Gruppen VI a und VIII des Periodensystems der Elemente auf einem schwer schmelzbaren, feuerder
Elemente auf einem schwer schmelzbaren an- festen Trägermaterial aus einem oder mehreren anorganischen
Trägermaterial, wobei die katalytisch organischen Oxyden, zumeist Aluminiumoxyd oder
aktiven Metallkomponenten dem Trägermaterial in 45 eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Si-Form
thermisch zersetzbarer Verbindungen einver- liciumoxyd. Üblicherweise werden die katalytisch
leibt werden und eine zweistufige Kalzinierungs- aktiven Metallkomponenten aus den Gruppen VI a
behandlung durchgeführt wird, bei der in der ersten und VIII des Periodensystems durch Imprägnieren
Stufe in einer wasserdampfhaltigen und in der zwei- des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung einer
ten Stufe in einer im wesentlichen trockenen Atmo- 50 Verbindung der jeweiligen Metallkomponente in das
Sphäre gearbeitet wird. Trägermaterial einverleibt. Das imprägnierte Träger-
Die Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoff- material wird dann erhitzt, um die Verbindungen der
ölen stellt bekanntlich eine für die Erdölverarbei- Metallkomponenten thermisch zu zersetzen und die
tung wichtige und weitverbreitete Verfahrensweise Metallkomponenten auf dem Trägermaterial niederdar.
Eine möglichst weitgehende Entschwefelung der 55 zuschlagen.
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien ist aus Gründen Es ist auch ein Verfahren der eingangs angegebe-
des Umweltschutzes und der Vermeidung einer Ab- nen Art beschrieben worden (US-PS 33 40 180), bei
gäbe gesundheitsschädlicher Mengen von Schwefel- dem ein in besonderer Weise bereitetes Trägermateoxyden
und anderen Schwefelverbindungen in die rial auf Basis eines bestimmten Aluminiumoxyd-Atmosphäre
von großer Bedeutung und auch im Hin- 60 hydrats in zwei Stufen behandelt und kalziniert wird,
blick auf die zunehmend schärfer werdende Gesetz- wobei in der ersten Stufe eine hydrothermale Behandgebung
notwendig. Andererseits besteht für die Ener- lung des getrockneten Aluminiumoxydhydrats durch
gieversorgung ein großer und ständig zunehmender Erhitzen in Gegenwart von Wasser bei einer zur
Bedarf an Kohlenwasserstoffölen, so daß zwangläufig Verdampfung des Wassers unter dem sich ergebenin
immer stärkerem Maße auch auf schwere Kohlen- 65 den Eigendruck hinreichenden Temperatur, also in
wasserstofföle wie Rückstandöle, die normalerweise einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre, durchgeführt
einen recht hohen Schwefelgehalt aufweisen, zurück- und in der zweiten Stufe das hydrothermal behangegriffen
werden muß. Da die Versorgung mit Rück- delte Aluminiumoxydhydrat in einer im wesentlichen
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