DE2200269A1

DE2200269A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators und dessen Anwendung

Info

Publication number: DE2200269A1
Application number: DE19722200269
Authority: DE
Inventors: Conway John Edward; Parker Robin James
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-04
Publication date: 1972-07-27
Also published as: HU167392B; IE35954B1; JPS526712B1; BR7200140D0; ZA7230B; PL77342B1; MY7700067A; IE35954L; IT948166B; NL172832B; NL172832C; FR2121654A1; DD95642A5; FR2121654B1; ES398632A1; GB1367243A; CA967544A; YU3272A; CS170174B2; SU429572A3

Description

Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators

und dessen Anwendung

Oxyde von Schwefel und anderen Schwefelverbindungen befinden sich unter den hauptsächlichen Verschmutzungen der Atmosphäre. Die schädliche Wirkung von Schwefelverunreinigungen in Bezug auf Herz-Atmungsbeschwerden und Augenreizungen veranlaßte ein Tätigwerden des Gesetzgebers in vielen Ländern, um den Gehalt an in die Atmosphäre entlassenem Schwefeldioxyd zu kontrollieren, insbesondere in dicht besiedelten Gebieten, wo das Problem akuter ist. Es wurde festgestellt, daß die Verbrennung von Brennöl verantwortlich ist für einen wesentlichen Anteil dieser Schwefeloxyde. Es wäre daher wünschenswert, den Schwefelgehalt von Brennölen zu begrenzen. Unglücklicherweise ist die Versorgung mit Rückstandsbrennölen mit niedrigem Schwefelgehalt für den gegenwärtigen Bedarf vollständig unzureichend, und es ist notwendig, verbesserte Technologien zur Entschwefelung von Rückstandsbrennölen mit relativ hohem Schwefelgehalt zu entwickeln. Die Desulfurie-

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rungstechnologie besteht gegenwärtig aus einer Hydrobehandlung bei minimalem Hydrokracken des Rückstandsbrennöls.

Die Hydrobehandlung oder Hydrodesulfurierung wird gewöhnlich bei einem Wasserstoffdruck von etwa 7,8 bis 341 atm (100 bis 5OOO psig) durchgeführt. Normalerweise wird das öl mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 178 bis 891 Stm H- (bei 15°C und 1 atm)/m³ flüssige Beschickung (bei 15°c), V/V (1000 bis 5000 Standard cubic feet per barrel, SCFB) einem Reaktor zugeführt. Die Reaktortemperatur kann etwa 93 bis 510⁰C (200 bis 950 F) betragen; ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 316 bis 510°C (600 bis 95O°F). Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV), oder das stündliche Volumen der Beschickung, gemessen als Flüssigkeit bei 15 C, pro stündliches Volumen des Katalysators, kann im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 liegen. Die Katalysatoren umfassen gewöhnlich ein Metall der Gruppe VIb (VIB) und ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem schwer schmelzbaren Trägermaterial aus einem Oxyd eines anorganischen Stoffes, gewöhnlich Aluminiumoxyd oder einer Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.

Leider sind diese bekannten Katalysatoren nicht sehr aktiv.

Es wurde nun - völlig unerwartet - von der Anmelderin festgestellt, daß die oben genannten Hydrodesulfurierungskatalysatoren eine wesentliche Verbesserung ihrer Aktivität zeigen, wenn sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hydrodesulfurierung von Rückstands-

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brennölen. Insbesondere soll durch ein besonderes Verfahren ein Katalysator hergestellt werden, der sich besonders für die Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen eignet.

Demzufolge schafft die Erfindung ein Verfahren

zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Trägermaterial mit dem Vorläufer mindestens einer katalytisch aktiven, aus jeder der Gruppen VIb und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählten Metallkomponente zusammensetzt, wobei der Vorläufer in der Form einer oder mehrerer thermisch zersetzbarer, eines oder mehrere dieser ausgewählten Metalle enthaltender Verbindungen vorliegt, die sich ergebende Zusammensetzung, gegebenenfalls nachdem man sie zunächst getrocknet hat, einer ersten Kalzinierungsbehandlunq für die Dauer von mindestens 0,5 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Vol.-% Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 37l°C unterwirft, und die Zusammensetzung danach einer zweiten Kalzinierungsbehandlung für die Dauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden in einer im wesentlichen trockenen oxydierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich on etwa 427 bis etwa 649°C unterwirft.

Der Ausdruck "Ruckstandsbrennöl" sch! aßt den

durch die Abtrennung leichter Fraktionen aus Rohöl hergestellten Rückstand ein. Dieses Öl ist auch unter der Bezeichnung

Asphaltöl, flüssiger Asphalt, Schwarzöl, Petroleumrückstände, Residuum, reduzierter Rohölrückstand und Bunkerbrennöl bekannt. Gewöhnlich weisen diese öle einen Anfangssiedepunkt von über etwa 343°C (65O°F) auf.

Die schwer schmelzbaren Trägermaterialien aus Oxyden anorganischer Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden, schließen Aluminiumoxyd, Siliciumdi-

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oxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd und dergleichen, wie auch Kombinationen davon, beispielsweise Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd, ein. Das schwer schmelzbare anorganische Oxyd wird als Träger verwendet und trägt auch bis zu einem gev/issen Maße zu der Gesamtaktivität, Selektivität und/oder Stabilität des Katalysators bei. Aluminiumoxyd wird als Trägermaterial bevorzugt.

Das Trägermaterial wird vorzugsweise auf die gewünschte Größe und Form des Katalysatorendprodukts vorgeformt. So wird ein Pulver des ausgewählten Trägermaterials mit einem Binder oder Gleitmittel gemischt und zu Pellets von gleichförmiger Größe und Gestalt gepresst. Alternativ kann das Gemisch auch als eine extrudierbare Masse hergestellt und durch Öffnungen gepresst und auf die gewünschte Länge geschnitten oder gebrochen werden. Geeignete Binder oder Gleitmittel umfassen Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Graphit.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysator ist besonders wirksam als Hydrodesulfurierungskatalysator, wenn das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche

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von etwa 140 bis etwa 270 m /g, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,7 cm /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etv/a 60 bis etwa 120 Angström aufweist. Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators werden in weitem Maße durch die physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials bestimmt. Ein bevorzugtes Trägermaterial mit diesen gewünschten physikalischen Eigenschaften ist Aluminiumoxyd, insbesondere Aluminiumoxyd in der Form von kugelförmigen Teilchen.

Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aluminiumoxydteilchen sind bekannt; Üblicherweise wird dabei ein Aluminiumoxydsol hergestellt, das Sol in Tropfenform in heißem öl disper- giert, wodurch eine Gelbildung unter dem Einfluß von als Neutra-

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lisierungsmittel anwesendem Ammoniak erfolgt. Die kugeligen Teilchen werden dann gealtert, getrocknet und kalziniert. Verschiedene Einflußgrößen, wie das Verhältnis von Aluminium zu Chlor in dem ursprünglichen Sol, die Alterungsbedingungen und die Kalzinierungsbedingungen, können die Endeigenschaften der Teilchen beeinflussen. Beispielsweise ist die spezifische Ober- . fläche eine Funktion der Kalzinierungstemperatur; zweckmäßigerweise wird eine Temperatur von etwa 427 bis 816°C (800 bis 1500°F) angewendet.

Es ist übliche Praxis, katalytisch aktive Metallkomponenten auf dem Trägermaterial niederzuschlagen durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der gewünschten Metallkomponente. Das imprägnierte Trägermaterial wird sodann erhitzt, um die Verbindung zu zersetzen und die gewünschte Metallkomponente auf dem Trägermaterial niederzuschlagen.

Bevorzugte Metalle umfassen eines oder mehrere Metalle aus jeder der Gruppen VIb (VIB) und VIII des Periodischen Systems der Elemente. So können die Katalysatoren Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, das ist Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, umfassen. Die wäßrige Imprägnierlösung enthält somit eine lösliche Vorläuferverbindung eines Metalls der Gruppe VIb (VIB). Geeignete Verbindungen umfassen Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, Chrom-Il-chlorid, Chromnitrat, AmmoniummetawoIframat, Wolframsäure und dergleichen. Die Imprägnierlösung ist zweckmäßig eine gemeinsame Lösung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIb (VIB) und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII. Geeignete lösliche Vorläuferverbindungen eines Metalls der Gruppe VIII umfassen Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickel-

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jodid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-sulfat, ftobalt-II-fluorid, Eisen-III-fluorid, Eisen-III-bromid, Eisen-III-nitrat, Eisen-I.II-sulf at, Eisen-III-formiat, Eisen-III-acetat, Platinchlorid, Chlorplatin-IV-säure, Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid und dergleichen. Von den Metallen der Gruppe VIb (VIB) wird Molybdän bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIb (VIB) wird zweckmäßig in einer Menge verwendet, um etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung zu umfassen. Das Metall der Gruppe VIII, das vorzugsweise Jtobalt ist, ist wirksam in Mengen, die bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung liegen.

Die Imprägnierung des Trägermaterials wird durch herkömmliche Iraprägnierungstechniken vorgenommen, bei welchen das Trägermaterial getränkt, getaucht, suspendiert oder auf andere Weise in die Imprägnierlösung und bei Bedingungen untergetaucht wird, daß die katalytischen Komponenten daran adsorbiert werden. Die Imprägnierung wird vorzugsweise während einer relativ kurzen Zeitdauer vorqer.omm ;n, wobei ein minimales Volumen der Imprägnierungslösung verwendet wird, das im Einklang steht mit einer gleichmäßigen Verteilung der katalytischen Komponenten auf dem Trägermaterial. Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein dampfmantelbeheizter Trommeltrockner verwendet. Das Trägermaterial wird in der in dem Trockner enthaltenen Imprägnierlösung untergetaucht und durch die Drehbewegung des Trockners darin umgestürzt bzw. umgewälzt. Durch das Einführen von Wasserdampf in den Trocknermantel und durch Hindurchleiten eines Trockengases durch den Trockner, zweckmäßig Luft oder Stickstoff, wird ein Verdampfen der Lösung bewirkt.

Die das Trägermaterial und die Vorläuferverbindung oder Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Metallkomponenten enthaltende Zusammensetzung wird nachfolgend kalziniert. Er-

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findungsgemäß wird das Kalzinieren in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das Kalzinieren in einer oxydierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Volumenprozent Wasserdampf enthält, während einer Zeitdauer von wenigstens 0,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 26O°C (500°F) bis etwa 371°C (700 F) durchgeführt. In der Tat wird eine umso größere Verbesserung des erzeugten Katalysators beobachtet, je stärker der
Luftanteil vermindert ist und die Kalzinierungsatmosphäre vorwiegend aus Wasserdampf besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Kalzinierung in der ersten Stufe derart durchgeführt,daß man Luft, die mit etwa 50 bis etwa 95 Volumenprozent Wasserdampf vermischt ist, als Kalzinierungsatmosphäre verwendet. Vorzugsv/eise soll auch die Dauer der Kalzinierung in der ersten Stufe zwei Stunden nicht überschreiten. In der zweiten Stufe wird die Zusammensetzung im Kontakt mit im wesentlichen trockener Luft oder einem anderen, freien Sauerstoff enthaltenden Gas, bei einer Temperatur von etwa 427°C (800°F) bis etwa 64 9°C (12OO°F) und während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden oxydiert.

Der Ausdruck "im wesentlichen trocken", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen zur Beschreibung der oxydierenden Atmosphäre der Kalzinierung i^; der zweiten Stufe verwendet wird, soll bedeuten, daß die besagte Atmosphäre nicht mehr als etwa 10 Volumenprozent Wasserdampf enthält.

Das Hydrofinierungsverfahren, bei welchem der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator
verwendet wird, wird derart durchgeführt, daß man ein schweres Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff in Berührung mit dem Katalysator reagieren läßt. Das Gemisch aus Beschickung und Wasserstoff wird auf eine Betriebstemperatur erhitzt, die im Bereich

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von etwa 224°C (435°F) bis etwa 499°C (93O°F) liegt, und es tritt mit dem Katalysator unter einem aufgeprägten Druck von etwa 35 bis etwa 341 atm (500 bis 5000 psig) in Berührung. Der gesamte Reaktionszonenausfluß wird in^%einen geeigneten Hochdruckkaltabscheider geleitet, aus dem eine wasserstoffreiche gasförmige Phase entfernt und zur Vereinigung mit frischer Kohlenwasserstoff beschickung zurückgeführt wird. Der verbleibende unter Normalbedingungen flüssige Ausfluß wird dann in einen geeigneten Fraktionierer oder eine Abstreifkoionne zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, umfassend Methan, Äthan und Propan, eingeführt. Wenngleich die unter Normalbedingungen gasförmige Phase aus dem Hochdruckabscheider zur Entfernung des als Ergebnis der destruktiven Entfernung von Stickstoffverbindungen gebildeten Ammoniaks behandelt werden kann, besteht eine geeignetere Verfahrensweise darin, daß stromaufwärts des Hochdruckabscheiders Wasser eingeführt und das Wasser und absorbierter (adsorbed) Ammoniak über in dem Abscheider angeordnete geeignete Flüssigkeitsstandregler entfernt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und stellen keine Begrenzung des Schutzumfanges gemäß der Patentansprüche dar.

Beispiel 1

Ein kugelförmiges Aluminiumoxyd-Trägermaterial

von etwa 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser wurde gemäß der beschriebenen Öl/Tropfen-Methode hergestellt. So wurde ein Aluminiumchloridhydrosol, das durch Digerieren von Aluminium in verdünnter Salzsäure hergestellt worden war, mit Hexamethylentetramin vermischt und als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert. Die sich ergebenden Kugeln wurden über Nacht in dem ölbad gealtert und dann gewaschen, getrocknet und in einem Doppelzonenofen während einer Stunde bei etwa 454°C (85O°F) und während zwei Stunden

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bei etwa 53S C (1000 P) kalziniert* Das kugelförmige Träger-

2 material hatte eine spezifische Oberfläche vom etwa 220 Hi /g

3 und ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,65 cm /g. Das Äliiminiumoxydträgermaterial wurde sodann mit zwei Gewichtsprozent Kobalt und 12 Gewichtsprozent Molybdän aus einer Imprägnierlösung aus Ammoniummolybdat und Kobaltni.trat-Hexahydrat gelöst in 12 Gewichtsprozent wäßrigem Ämmoniumhydroxyä ₀ imprägnierte Das Imprägnieren wurde durch Eintauchen der Aluminiumoxydkügelchen in die Imprägnierlösung in einem dampfeiantelbebeiztea Trommeltrockner durchgeführt. Die Kugeln vrardea la der Lösung während etwa IO Minuten bei Raumtemperatur umgewälsfc, worauf Dampf in den Trocknermantel eingeführt wurde, wodurch die Lösung bis zur Trockenheit in Kontakt mit dem Trägermaterial während etwa 2 1/2 Stunden verdampft würde. Die imprägnierten Kugeln ■zeigten eines Glühverlust CLOI) bei 500 C von etwa 30 Gewichtsprozent.

Die getrockneten Kugeln wurden sodann mit Hilfe eines Bandförderers durch einen Doppelzonenozydationsofen geschickt. Die Kugeln wurden in der ersten Zone in Berührung mit einem etwa 50 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt _v und in der zweiten Zone in Berührung mit einem 10 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom« Die Kugeln wurden durch die erste Zone in einer zeitlichen Menge gefördert, durch welche sich eine mittlere Verweilzeit in dieser Zone von etwa 1 Stunde ergab, und durch die zweite Zone in einer zeitlichen Menge, bei der sich eine Verweilzeit von etwa 2 Stunden ergab. Die erste Zone wurde auf einer Temperatur von 343°C (65O°F) gehalten, und die zweite Zone auf einer Temperatur von 593°C (HOO⁰P). Das kugelförmige Katalysatorprodukt wies eine spezifische Oberfläche von

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etwa 177 m /g und ein mittleres Porenvolumen von 0,43 cm /g

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Beispiel 2

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator, wie auch der nachfolgend beschriebene Katalysator, wurde in Bezug auf die Umwandlung von in einem Rückstandsrohöl enthaltenem Schwefel ausgewertet. Die Rückstandsrohölbeschickung enthielt 3,73 Gewichtsprozent Schwefel zusätzlich zu 8,84 Gewichtsprozent heptanunlösliehen Asphaltenen und hatte ein spezifisches Gewicht von 0,980 (15,6°C/15,6°C) (12,8°API bei 60°F). Etwa 100 cm des Katalysators wurden in intermittierenden bzw. diskontinuierlichen Festbetten von je 25 cm dispergiert. Die Beschickung wurde in Fallströmung durch die Katalysatorbetten in einem einzigen Verfahrensgang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,0 und in Vermischung mit rückgeführtem Wasserstoff geleitet. Der Wasserstoff wurde zu dem vertikalen rohrförmigen Reaktor mit einer Fließrate oder zeitlichen Menge von annähernd 891 Stm (15°C, 1 atm)/m der flüssigen Kohlenwasserstoff beschickung (15°C(oder 5000 SCF/BBL)) zurückgeführt. Die Beschickung wurde vorerhitzt und trat in das Katalysatorbett mit etwa 368°C (695°F) und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 137 atm (20OO psig) ein. Die maximale Katalysatortemperatur betrug 397°C (745°F). Der Reaktorausfluß wurde in einem Hochdruckabscheider gewonnen, wobei überschüssiger Wasserstoff Überkopf abgetrennt, mit Hasser gewaschen bzw. berieselt und zu dem Reaktor zurückgeführt wurde. Das flüssige Produkt wurde aus dem Abscheider gewonnen, auf einen Abstreifer aufgegeben, und das Abstreiferprodukt gewonnen. Nach 36 Stunden Betriebszeit hatte das flüssige Produkt einen Gehalt von 0,98 Gewichtsprozent Schwefel gegenüber 3,73 Gewichtsprozent'Schwefel in der Beschickung, sowie ein spezifisches Gewicht von 0,9261 (15,6°C/15,6°C) (21,3°API bei 60°F).

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Il

Beispiel 3

Sin kugelförmiger Katalysator χτατύΒ im ^ chen wie beschrieben hergestellt, ssit ämis £mmn@M&<s„ c-ai des? !Ca· talysator In der srsten 25©ae des Oxidati©as©f©as iia Berü&jrane; mit einem Stroa "/©a iia wesssstlieihea trosksasr teft osliitst de. Bei der Auswertung des IC©tal]fs-at©srs saaefo dem ^irfah maß Beispiel 2 ergab die &snslyse des fMssig®a Ps"©ä«Isfes Schwefelgehalt *7ör₄ i_ff35 Gemskt

eins kEg@f ]f

sentliehen wie Jbescliriebes lissgsstellfe _g Mit äer ü^SEiahsae _ff daß der Katalysator in der erstes Eon® des Gsr^aatioasofcsae iis B®~ rührung mit eimea efc?a 20 Q TTassssfslarapf ©atiialtesScia LyftstE-sa erhitzt wurde. Bsi der ÄMS\-7@£tarig fies Katalysafee^s) gsatäS ä©sfl "/© fahren nach Beispiel 2 ergab siae Haalfg® <ä©s fl-öfssigea i?i?©(£"iist einen Schwefelgs&alt "ion l_ff2 Sswieht

Paranas esrgibfe Si-Sa₁₇ daß das der KstalysatoroxydaticB s^Eien ^y®Th@mm(BStmn lysatsr ergibt_r «©bei eine uses© grölere ^orbsgse^iaac/ beöfeaelitet werden kann, je gr©Ser öer Sagserdsspfgelialfe ia a©·? ©Sfstea 0^™ dationsatmosphära ist. -

Beispiel 4

Bei der Herstellung einer extruäiertea Katalysatorzusammensetzung 'snirden 45 kg fein gepmlverten ÄluminiumoKyä-Monohydrats sorgfältig trocken ggsischt mit 9_?5 kg fein gepulverten Molybdänsaureanb Ms und 2 kg fels* gepulverten Kobaltearbonats? die gemischten Feststoffe warden rait 42,9 kg einer S^O gewichtsprozentigen Salpetersäure während einer halben Stunde gemischt, um eine extrudierbare, biegsame, plastische Masse oder einen Teig

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zu bilden. Die Mischung war gekennzeichnet durch einen Glühverlust (LOI) bei 5OO°C von 53,5 Gewichtsprozent. Die Mischung wurde durch öffnungen von 1,6 mm gepresst, in Stücke von 3,2 mm bis 6,4 mm Länge gebrochen, und bei etwa 121°C zwei Stunden lang getrocknet, wobei die flüchtigen Bestandteile (Glühverlust bei 500 C) auf etwa 30 Gewichtsprozent verringert wurden. Die getrockneten extrudierten Teilchen wurden dann in dem Doppelzonenoxydationsofen im wesentlichen wie beschrieben behandelt, wobei sie in der ersten Zone des Oxydationsofens in Berührung mit einem 50 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt wurden. Die oxydierten extrudierten Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche

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von 267 m /g und ein mittleres Porenvolumen von 0,5 cm /g. Bei der Auswertung des extrudierten Katalysators in der beschriebenen Weise ergab die Analyse des flüssigen Produkts 1,10 Gewichtsprozent Schwefel gegenüber 3,73 Gewichtsprozent Schwefel in der Beschickung. Bei der Herstellung des extrudierten Katalysators in im wesentlichen der gleichen Weise mit der Ausnahme, daß die Teilchen in der ersten Zone des Oxydationsofens in Berührung mit einem nur 20 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt wurden, stieg der Schwefelgehalt des flüssigen Produkts auf 1,26 Gewichtsprozent unter im wesentlichen den gleichen Testbedingungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfu-

rierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial mit dem Vorläufer mindestens einer katalytisch aktiven, aus jeder der Gruppen VIb- (VIB) und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählten Metallkomponeinte zusammensetzt, wobei der Vorläufer in der Form einer oder nstsrerer thermisch zersetzbarer, eines oder mehrere dieser ausgewählten Metalle enthaltender Verbindungen vorliegt, die sich ergebende Zusammensetzung, gegebenenfalls nachdem man sie zunächst getrocknet hat, einer ersten Kalzinierungsbehandlung für die Dauer von mindestens 0,5 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Volumenprozent Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 37i°C unterwirf-t, und die Zusammensetzung danach einer zweiten Kalzinierungsbehandlung für die Dauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden in einer im wesentlichen trockenen oxydierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 649°C unterwirft.

2» Verfahreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Alumißiumoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial verwendet, das eine

spezifische Oberfläche von etwa 140 bis etwa 270 m /g und ein

3 mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,7 cm /g aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkomponente aus der Gruppe VIb (VIB) Molybdän und als Metallkomponente aus der Gruppe VIII Kobalt auswählt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer oder mehreren Lösungen der die ausgewählten Metalle enthaltenden thermisch instabilen Verbindungen imprägniert, das imprägnierte Trägermaterial trocknet und die sich ergebende, Trägermaterial und Metallverbindung enthaltende Zusammensetzung der ersten und der zweiten Kalzinierungsbehandlung unterwirft.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Pulverform mit einer oder mehreren thermisch instabilen Verbindungen, die die ausgewählten Metalle enthalten und in Pulverform vorliegen, vereinigt, das sich ergebende Pulvergemisch in eine extrudierbare Masse umwandelt und in Teilchenform extrudiert, und die sich ergebende,Trägermaterial und Metallverbindung enthaltende Zusammensetzung der ersten und der zweiten Kalzinierungsbehandlung unterwirft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermisch instabile Verbindungen Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Kalzinierungsbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchführt, die etwa 5O bis etwa 95 Volumenprozent Wasserdampf enthält.

9. Anwendung des durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Hydrodesulfurierungskatalysators auf ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines Rückstandsöls, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 224 bis 5OO°C und einem Druck im Bereich von etwa 35 bis etwa 350 atm, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 341 atm, zur Reaktion bringt.

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