DE2200269A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators und dessen Anwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators und dessen AnwendungInfo
- Publication number
- DE2200269A1 DE2200269A1 DE19722200269 DE2200269A DE2200269A1 DE 2200269 A1 DE2200269 A1 DE 2200269A1 DE 19722200269 DE19722200269 DE 19722200269 DE 2200269 A DE2200269 A DE 2200269A DE 2200269 A1 DE2200269 A1 DE 2200269A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carrier material
- vib
- catalyst
- range
- calcination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators
und dessen Anwendung
Oxyde von Schwefel und anderen Schwefelverbindungen befinden sich unter den hauptsächlichen Verschmutzungen der
Atmosphäre. Die schädliche Wirkung von Schwefelverunreinigungen in Bezug auf Herz-Atmungsbeschwerden und Augenreizungen veranlaßte
ein Tätigwerden des Gesetzgebers in vielen Ländern, um den Gehalt an in die Atmosphäre entlassenem Schwefeldioxyd zu kontrollieren,
insbesondere in dicht besiedelten Gebieten, wo das Problem akuter ist. Es wurde festgestellt, daß die Verbrennung von Brennöl verantwortlich
ist für einen wesentlichen Anteil dieser Schwefeloxyde. Es wäre daher wünschenswert, den Schwefelgehalt von Brennölen
zu begrenzen. Unglücklicherweise ist die Versorgung mit Rückstandsbrennölen mit niedrigem Schwefelgehalt für den gegenwärtigen
Bedarf vollständig unzureichend, und es ist notwendig, verbesserte Technologien zur Entschwefelung von Rückstandsbrennölen
mit relativ hohem Schwefelgehalt zu entwickeln. Die Desulfurie-
209831/0982
rungstechnologie besteht gegenwärtig aus einer Hydrobehandlung
bei minimalem Hydrokracken des Rückstandsbrennöls.
Die Hydrobehandlung oder Hydrodesulfurierung wird gewöhnlich bei einem Wasserstoffdruck von etwa 7,8 bis 341 atm
(100 bis 5OOO psig) durchgeführt. Normalerweise wird das öl mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 178 bis 891 Stm H- (bei
15°C und 1 atm)/m3 flüssige Beschickung (bei 15°c), V/V (1000 bis
5000 Standard cubic feet per barrel, SCFB) einem Reaktor zugeführt. Die Reaktortemperatur kann etwa 93 bis 5100C (200 bis
950 F) betragen; ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 316 bis 510°C (600 bis 95O°F). Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (LHSV), oder das stündliche Volumen der Beschickung, gemessen als Flüssigkeit bei 15 C, pro stündliches
Volumen des Katalysators, kann im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 liegen. Die Katalysatoren umfassen gewöhnlich ein Metall der
Gruppe VIb (VIB) und ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem schwer schmelzbaren Trägermaterial
aus einem Oxyd eines anorganischen Stoffes, gewöhnlich Aluminiumoxyd oder einer Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.
Leider sind diese bekannten Katalysatoren nicht sehr aktiv.
Es wurde nun - völlig unerwartet - von der Anmelderin festgestellt, daß die oben genannten Hydrodesulfurierungskatalysatoren
eine wesentliche Verbesserung ihrer Aktivität zeigen, wenn sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
werden.
Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hydrodesulfurierung von Rückstands-
209831 /0982
brennölen. Insbesondere soll durch ein besonderes Verfahren ein Katalysator hergestellt werden, der sich besonders für die
Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen eignet.
Demzufolge schafft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Trägermaterial mit dem
Vorläufer mindestens einer katalytisch aktiven, aus jeder der Gruppen VIb und VIII des Periodischen Systems der Elemente
ausgewählten Metallkomponente zusammensetzt, wobei der Vorläufer in der Form einer oder mehrerer thermisch zersetzbarer,
eines oder mehrere dieser ausgewählten Metalle enthaltender Verbindungen vorliegt, die sich ergebende Zusammensetzung, gegebenenfalls
nachdem man sie zunächst getrocknet hat, einer ersten Kalzinierungsbehandlunq für die Dauer von mindestens 0,5 Stunden
in einer oxydierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Vol.-% Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis
etwa 37l°C unterwirft, und die Zusammensetzung danach einer zweiten
Kalzinierungsbehandlung für die Dauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden in einer im wesentlichen trockenen oxydierenden Atmosphäre
und bei einer Temperatur im Bereich on etwa 427 bis etwa 649°C unterwirft.
Der Ausdruck "Ruckstandsbrennöl" sch! aßt den
durch die Abtrennung leichter Fraktionen aus Rohöl hergestellten Rückstand ein. Dieses Öl ist auch unter der Bezeichnung
Asphaltöl, flüssiger Asphalt, Schwarzöl, Petroleumrückstände, Residuum, reduzierter Rohölrückstand und Bunkerbrennöl bekannt.
Gewöhnlich weisen diese öle einen Anfangssiedepunkt von über etwa 343°C (65O°F) auf.
Die schwer schmelzbaren Trägermaterialien aus Oxyden anorganischer Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator
verwendet werden, schließen Aluminiumoxyd, Siliciumdi-
209831/0982
oxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd und dergleichen, wie auch Kombinationen davon, beispielsweise Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd
oder Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd, ein. Das schwer schmelzbare
anorganische Oxyd wird als Träger verwendet und trägt auch bis zu einem gev/issen Maße zu der Gesamtaktivität, Selektivität
und/oder Stabilität des Katalysators bei. Aluminiumoxyd wird als Trägermaterial bevorzugt.
Das Trägermaterial wird vorzugsweise auf die gewünschte Größe und Form des Katalysatorendprodukts vorgeformt.
So wird ein Pulver des ausgewählten Trägermaterials mit einem Binder oder Gleitmittel gemischt und zu Pellets von gleichförmiger
Größe und Gestalt gepresst. Alternativ kann das Gemisch auch als eine extrudierbare Masse hergestellt und durch Öffnungen
gepresst und auf die gewünschte Länge geschnitten oder gebrochen werden. Geeignete Binder oder Gleitmittel umfassen Stärke,
Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Graphit.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysator ist besonders wirksam als Hydrodesulfurierungskatalysator,
wenn das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche
2
von etwa 140 bis etwa 270 m /g, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,7 cm /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etv/a 60 bis etwa 120 Angström aufweist. Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators werden in weitem Maße durch die physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials bestimmt. Ein bevorzugtes Trägermaterial mit diesen gewünschten physikalischen Eigenschaften ist Aluminiumoxyd, insbesondere Aluminiumoxyd in der Form von kugelförmigen Teilchen.
von etwa 140 bis etwa 270 m /g, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,7 cm /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etv/a 60 bis etwa 120 Angström aufweist. Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators werden in weitem Maße durch die physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials bestimmt. Ein bevorzugtes Trägermaterial mit diesen gewünschten physikalischen Eigenschaften ist Aluminiumoxyd, insbesondere Aluminiumoxyd in der Form von kugelförmigen Teilchen.
Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aluminiumoxydteilchen sind bekannt; Üblicherweise wird dabei ein Aluminiumoxydsol
hergestellt, das Sol in Tropfenform in heißem öl disper- giert, wodurch eine Gelbildung unter dem Einfluß von als Neutra-
209831 /0982
lisierungsmittel anwesendem Ammoniak erfolgt. Die kugeligen Teilchen werden dann gealtert, getrocknet und kalziniert. Verschiedene
Einflußgrößen, wie das Verhältnis von Aluminium zu Chlor in dem ursprünglichen Sol, die Alterungsbedingungen und
die Kalzinierungsbedingungen, können die Endeigenschaften der Teilchen beeinflussen. Beispielsweise ist die spezifische Ober- .
fläche eine Funktion der Kalzinierungstemperatur; zweckmäßigerweise
wird eine Temperatur von etwa 427 bis 816°C (800 bis 1500°F) angewendet.
Es ist übliche Praxis, katalytisch aktive Metallkomponenten auf dem Trägermaterial niederzuschlagen durch Imprägnieren
des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der gewünschten Metallkomponente. Das imprägnierte
Trägermaterial wird sodann erhitzt, um die Verbindung zu zersetzen und die gewünschte Metallkomponente auf dem Trägermaterial
niederzuschlagen.
Bevorzugte Metalle umfassen eines oder mehrere Metalle aus jeder der Gruppen VIb (VIB) und VIII des Periodischen
Systems der Elemente. So können die Katalysatoren Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder mehreren Metallen
der Gruppe VIII, das ist Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, umfassen. Die wäßrige
Imprägnierlösung enthält somit eine lösliche Vorläuferverbindung eines Metalls der Gruppe VIb (VIB). Geeignete Verbindungen umfassen
Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Ammoniumchromat,
Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, Chrom-Il-chlorid,
Chromnitrat, AmmoniummetawoIframat, Wolframsäure und dergleichen. Die Imprägnierlösung ist zweckmäßig eine gemeinsame Lösung einer
Verbindung eines Metalls der Gruppe VIb (VIB) und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII. Geeignete lösliche Vorläuferverbindungen
eines Metalls der Gruppe VIII umfassen Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickel-
209831/0982
— O ~
jodid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-sulfat,
ftobalt-II-fluorid, Eisen-III-fluorid, Eisen-III-bromid,
Eisen-III-nitrat, Eisen-I.II-sulf at, Eisen-III-formiat,
Eisen-III-acetat, Platinchlorid, Chlorplatin-IV-säure, Chlorpalladiumsäure,
Palladiumchlorid und dergleichen. Von den Metallen der Gruppe VIb (VIB) wird Molybdän bevorzugt. Das Metall
der Gruppe VIb (VIB) wird zweckmäßig in einer Menge verwendet, um etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung
zu umfassen. Das Metall der Gruppe VIII, das vorzugsweise Jtobalt ist, ist wirksam in Mengen, die bei
etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung liegen.
Die Imprägnierung des Trägermaterials wird durch herkömmliche Iraprägnierungstechniken vorgenommen, bei welchen
das Trägermaterial getränkt, getaucht, suspendiert oder auf andere Weise in die Imprägnierlösung und bei Bedingungen untergetaucht
wird, daß die katalytischen Komponenten daran adsorbiert werden. Die Imprägnierung wird vorzugsweise während einer relativ
kurzen Zeitdauer vorqer.omm ;n, wobei ein minimales Volumen
der Imprägnierungslösung verwendet wird, das im Einklang steht mit einer gleichmäßigen Verteilung der katalytischen Komponenten
auf dem Trägermaterial. Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein dampfmantelbeheizter Trommeltrockner verwendet. Das Trägermaterial
wird in der in dem Trockner enthaltenen Imprägnierlösung untergetaucht und durch die Drehbewegung des Trockners darin
umgestürzt bzw. umgewälzt. Durch das Einführen von Wasserdampf in den Trocknermantel und durch Hindurchleiten eines Trockengases
durch den Trockner, zweckmäßig Luft oder Stickstoff, wird ein Verdampfen der Lösung bewirkt.
Die das Trägermaterial und die Vorläuferverbindung oder Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Metallkomponenten
enthaltende Zusammensetzung wird nachfolgend kalziniert. Er-
2098J1 /0982
findungsgemäß wird das Kalzinieren in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das Kalzinieren in einer oxydierenden
Atmosphäre, die mehr als 20 Volumenprozent Wasserdampf enthält, während einer Zeitdauer von wenigstens 0,5 Stunden
bei einer Temperatur von etwa 26O°C (500°F) bis etwa 371°C
(700 F) durchgeführt. In der Tat wird eine umso größere Verbesserung des erzeugten Katalysators beobachtet, je stärker der
Luftanteil vermindert ist und die Kalzinierungsatmosphäre vorwiegend aus Wasserdampf besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Kalzinierung in der ersten Stufe derart durchgeführt,daß man Luft, die mit etwa 50 bis etwa 95 Volumenprozent Wasserdampf vermischt ist, als Kalzinierungsatmosphäre verwendet. Vorzugsv/eise soll auch die Dauer der Kalzinierung in der ersten Stufe zwei Stunden nicht überschreiten. In der zweiten Stufe wird die Zusammensetzung im Kontakt mit im wesentlichen trockener Luft oder einem anderen, freien Sauerstoff enthaltenden Gas, bei einer Temperatur von etwa 427°C (800°F) bis etwa 64 9°C (12OO°F) und während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden oxydiert.
Luftanteil vermindert ist und die Kalzinierungsatmosphäre vorwiegend aus Wasserdampf besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Kalzinierung in der ersten Stufe derart durchgeführt,daß man Luft, die mit etwa 50 bis etwa 95 Volumenprozent Wasserdampf vermischt ist, als Kalzinierungsatmosphäre verwendet. Vorzugsv/eise soll auch die Dauer der Kalzinierung in der ersten Stufe zwei Stunden nicht überschreiten. In der zweiten Stufe wird die Zusammensetzung im Kontakt mit im wesentlichen trockener Luft oder einem anderen, freien Sauerstoff enthaltenden Gas, bei einer Temperatur von etwa 427°C (800°F) bis etwa 64 9°C (12OO°F) und während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden oxydiert.
Der Ausdruck "im wesentlichen trocken", wie er in
der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen zur Beschreibung der oxydierenden Atmosphäre der Kalzinierung i; der zweiten
Stufe verwendet wird, soll bedeuten, daß die besagte Atmosphäre nicht mehr als etwa 10 Volumenprozent Wasserdampf enthält.
Das Hydrofinierungsverfahren, bei welchem der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator
verwendet wird, wird derart durchgeführt, daß man ein schweres Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff in Berührung mit dem Katalysator reagieren läßt. Das Gemisch aus Beschickung und Wasserstoff wird auf eine Betriebstemperatur erhitzt, die im Bereich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator
verwendet wird, wird derart durchgeführt, daß man ein schweres Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff in Berührung mit dem Katalysator reagieren läßt. Das Gemisch aus Beschickung und Wasserstoff wird auf eine Betriebstemperatur erhitzt, die im Bereich
209831 /0982
von etwa 224°C (435°F) bis etwa 499°C (93O°F) liegt, und es
tritt mit dem Katalysator unter einem aufgeprägten Druck von etwa 35 bis etwa 341 atm (500 bis 5000 psig) in Berührung. Der
gesamte Reaktionszonenausfluß wird in%einen geeigneten Hochdruckkaltabscheider
geleitet, aus dem eine wasserstoffreiche gasförmige
Phase entfernt und zur Vereinigung mit frischer Kohlenwasserstoff beschickung zurückgeführt wird. Der verbleibende unter Normalbedingungen
flüssige Ausfluß wird dann in einen geeigneten Fraktionierer oder eine Abstreifkoionne zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
und leichten Kohlenwasserstoffen, umfassend Methan,
Äthan und Propan, eingeführt. Wenngleich die unter Normalbedingungen gasförmige Phase aus dem Hochdruckabscheider zur Entfernung
des als Ergebnis der destruktiven Entfernung von Stickstoffverbindungen gebildeten Ammoniaks behandelt werden kann, besteht
eine geeignetere Verfahrensweise darin, daß stromaufwärts des Hochdruckabscheiders Wasser eingeführt und das Wasser und absorbierter
(adsorbed) Ammoniak über in dem Abscheider angeordnete geeignete Flüssigkeitsstandregler entfernt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und stellen keine Begrenzung des Schutzumfanges
gemäß der Patentansprüche dar.
Ein kugelförmiges Aluminiumoxyd-Trägermaterial
von etwa 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser wurde gemäß der beschriebenen
Öl/Tropfen-Methode hergestellt. So wurde ein Aluminiumchloridhydrosol,
das durch Digerieren von Aluminium in verdünnter Salzsäure hergestellt worden war, mit Hexamethylentetramin vermischt
und als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert. Die sich ergebenden Kugeln wurden über Nacht in dem ölbad gealtert
und dann gewaschen, getrocknet und in einem Doppelzonenofen während einer Stunde bei etwa 454°C (85O°F) und während zwei Stunden
209831 /0982
2200268
bei etwa 53S C (1000 P) kalziniert* Das kugelförmige Träger-
2 material hatte eine spezifische Oberfläche vom etwa 220 Hi /g
3 und ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,65 cm /g. Das Äliiminiumoxydträgermaterial
wurde sodann mit zwei Gewichtsprozent Kobalt und 12 Gewichtsprozent Molybdän aus einer Imprägnierlösung aus Ammoniummolybdat und Kobaltni.trat-Hexahydrat gelöst
in 12 Gewichtsprozent wäßrigem Ämmoniumhydroxyä 0 imprägnierte
Das Imprägnieren wurde durch Eintauchen der Aluminiumoxydkügelchen
in die Imprägnierlösung in einem dampfeiantelbebeiztea
Trommeltrockner durchgeführt. Die Kugeln vrardea la der Lösung
während etwa IO Minuten bei Raumtemperatur umgewälsfc, worauf
Dampf in den Trocknermantel eingeführt wurde, wodurch die Lösung
bis zur Trockenheit in Kontakt mit dem Trägermaterial während
etwa 2 1/2 Stunden verdampft würde. Die imprägnierten Kugeln ■zeigten eines Glühverlust CLOI) bei 500 C von etwa 30 Gewichtsprozent.
Die getrockneten Kugeln wurden sodann mit Hilfe eines Bandförderers durch einen Doppelzonenozydationsofen geschickt.
Die Kugeln wurden in der ersten Zone in Berührung mit
einem etwa 50 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt v
und in der zweiten Zone in Berührung mit einem 10 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom« Die Kugeln wurden durch die erste Zone
in einer zeitlichen Menge gefördert, durch welche sich eine mittlere Verweilzeit in dieser Zone von etwa 1 Stunde ergab,
und durch die zweite Zone in einer zeitlichen Menge, bei der sich eine Verweilzeit von etwa 2 Stunden ergab. Die erste Zone
wurde auf einer Temperatur von 343°C (65O°F) gehalten, und die zweite Zone auf einer Temperatur von 593°C (HOO0P). Das kugelförmige
Katalysatorprodukt wies eine spezifische Oberfläche von
2 3
etwa 177 m /g und ein mittleres Porenvolumen von 0,43 cm /g
209831 /0982
- IO -
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator, wie auch der nachfolgend beschriebene Katalysator, wurde in
Bezug auf die Umwandlung von in einem Rückstandsrohöl enthaltenem Schwefel ausgewertet. Die Rückstandsrohölbeschickung enthielt
3,73 Gewichtsprozent Schwefel zusätzlich zu 8,84 Gewichtsprozent heptanunlösliehen Asphaltenen und hatte ein spezifisches
Gewicht von 0,980 (15,6°C/15,6°C) (12,8°API bei 60°F). Etwa
100 cm des Katalysators wurden in intermittierenden bzw. diskontinuierlichen Festbetten von je 25 cm dispergiert. Die Beschickung
wurde in Fallströmung durch die Katalysatorbetten in einem einzigen Verfahrensgang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von etwa 1,0 und in Vermischung mit rückgeführtem Wasserstoff geleitet. Der Wasserstoff
wurde zu dem vertikalen rohrförmigen Reaktor mit einer Fließrate oder zeitlichen Menge von annähernd 891 Stm (15°C, 1 atm)/m
der flüssigen Kohlenwasserstoff beschickung (15°C(oder 5000 SCF/BBL))
zurückgeführt. Die Beschickung wurde vorerhitzt und trat in das Katalysatorbett mit etwa 368°C (695°F) und bei einem Wasserstoffdruck
von etwa 137 atm (20OO psig) ein. Die maximale Katalysatortemperatur betrug 397°C (745°F). Der Reaktorausfluß wurde
in einem Hochdruckabscheider gewonnen, wobei überschüssiger Wasserstoff Überkopf abgetrennt, mit Hasser gewaschen bzw. berieselt
und zu dem Reaktor zurückgeführt wurde. Das flüssige Produkt wurde aus dem Abscheider gewonnen, auf einen Abstreifer
aufgegeben, und das Abstreiferprodukt gewonnen. Nach 36 Stunden Betriebszeit hatte das flüssige Produkt einen Gehalt von 0,98
Gewichtsprozent Schwefel gegenüber 3,73 Gewichtsprozent'Schwefel
in der Beschickung, sowie ein spezifisches Gewicht von 0,9261 (15,6°C/15,6°C) (21,3°API bei 60°F).
209831 /0982
Il
Sin kugelförmiger Katalysator χτατύΒ im ^
chen wie beschrieben hergestellt, ssit ämis £mmn@M&<s„ c-ai des? !Ca·
talysator In der srsten 25©ae des Oxidati©as©f©as iia Berü&jrane;
mit einem Stroa "/©a iia wesssstlieihea trosksasr teft osliitst
de. Bei der Auswertung des IC©tal]fs-at©srs saaefo dem ^irfah
maß Beispiel 2 ergab die &snslyse des fMssig®a Ps"©ä«Isfes
Schwefelgehalt *7ör4 iff35 Gemskt
eins kEg@f ]f
sentliehen wie Jbescliriebes lissgsstellfe g Mit äer ü^SEiahsae ff daß
der Katalysator in der erstes Eon® des Gsr^aatioasofcsae iis B®~
rührung mit eimea efc?a 20 Q TTassssfslarapf ©atiialtesScia LyftstE-sa
erhitzt wurde. Bsi der ÄMS\-7@£tarig fies Katalysafee^s) gsatäS ä©sfl "/©
fahren nach Beispiel 2 ergab siae Haalfg® <ä©s fl-öfssigea i?i?©(£"iist
einen Schwefelgs&alt "ion lff2 Sswieht
Paranas esrgibfe Si-Sa17 daß das
der KstalysatoroxydaticB s^Eien ^y®Th@mm(BStmn
lysatsr ergibtr «©bei eine uses© grölere ^orbsgse^iaac/ beöfeaelitet
werden kann, je gr©Ser öer Sagserdsspfgelialfe ia a©·? ©Sfstea 0^™
dationsatmosphära ist. -
Bei der Herstellung einer extruäiertea Katalysatorzusammensetzung
'snirden 45 kg fein gepmlverten ÄluminiumoKyä-Monohydrats
sorgfältig trocken ggsischt mit 9?5 kg fein gepulverten
Molybdänsaureanb Ms und 2 kg fels* gepulverten Kobaltearbonats?
die gemischten Feststoffe warden rait 42,9 kg einer S^O gewichtsprozentigen
Salpetersäure während einer halben Stunde gemischt,
um eine extrudierbare, biegsame, plastische Masse oder einen Teig
209831/098
zu bilden. Die Mischung war gekennzeichnet durch einen Glühverlust
(LOI) bei 5OO°C von 53,5 Gewichtsprozent. Die Mischung wurde durch öffnungen von 1,6 mm gepresst, in Stücke von 3,2 mm
bis 6,4 mm Länge gebrochen, und bei etwa 121°C zwei Stunden lang getrocknet, wobei die flüchtigen Bestandteile (Glühverlust bei
500 C) auf etwa 30 Gewichtsprozent verringert wurden. Die getrockneten extrudierten Teilchen wurden dann in dem Doppelzonenoxydationsofen
im wesentlichen wie beschrieben behandelt, wobei sie in der ersten Zone des Oxydationsofens in Berührung mit einem
50 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt wurden. Die oxydierten extrudierten Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche
2 3
von 267 m /g und ein mittleres Porenvolumen von 0,5 cm /g. Bei der Auswertung des extrudierten Katalysators in der beschriebenen
Weise ergab die Analyse des flüssigen Produkts 1,10 Gewichtsprozent Schwefel gegenüber 3,73 Gewichtsprozent Schwefel in der
Beschickung. Bei der Herstellung des extrudierten Katalysators in im wesentlichen der gleichen Weise mit der Ausnahme, daß
die Teilchen in der ersten Zone des Oxydationsofens in Berührung mit einem nur 20 % Wasserdampf enthaltenden Luftstrom erhitzt
wurden, stieg der Schwefelgehalt des flüssigen Produkts auf 1,26 Gewichtsprozent unter im wesentlichen den gleichen
Testbedingungen.
209831/0982
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfu-
rierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial
mit dem Vorläufer mindestens einer katalytisch aktiven, aus jeder der Gruppen VIb- (VIB) und VIII des Periodischen Systems
der Elemente ausgewählten Metallkomponeinte zusammensetzt, wobei
der Vorläufer in der Form einer oder nstsrerer thermisch zersetzbarer,
eines oder mehrere dieser ausgewählten Metalle enthaltender Verbindungen vorliegt, die sich ergebende Zusammensetzung,
gegebenenfalls nachdem man sie zunächst getrocknet hat, einer ersten Kalzinierungsbehandlung für die Dauer von mindestens 0,5
Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Volumenprozent Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 260 bis etwa 37i°C unterwirf-t, und die Zusammensetzung
danach einer zweiten Kalzinierungsbehandlung für die Dauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden in einer im wesentlichen trockenen
oxydierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 649°C unterwirft.
2» Verfahreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Alumißiumoxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Trägermaterial verwendet, das eine
spezifische Oberfläche von etwa 140 bis etwa 270 m /g und ein
3 mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,7 cm /g aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkomponente aus der Gruppe VIb (VIB) Molybdän und als Metallkomponente aus der Gruppe
VIII Kobalt auswählt.
2Q8831/0982
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer oder
mehreren Lösungen der die ausgewählten Metalle enthaltenden thermisch instabilen Verbindungen imprägniert, das imprägnierte
Trägermaterial trocknet und die sich ergebende, Trägermaterial und Metallverbindung enthaltende Zusammensetzung der ersten und
der zweiten Kalzinierungsbehandlung unterwirft.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Pulverform mit einer oder mehreren thermisch instabilen Verbindungen,
die die ausgewählten Metalle enthalten und in Pulverform vorliegen, vereinigt, das sich ergebende Pulvergemisch in eine extrudierbare Masse umwandelt und in Teilchenform extrudiert, und
die sich ergebende,Trägermaterial und Metallverbindung enthaltende Zusammensetzung der ersten und der zweiten Kalzinierungsbehandlung unterwirft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermisch instabile Verbindungen Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Kalzinierungsbehandlung
in einer oxydierenden Atmosphäre durchführt, die etwa 5O bis etwa 95 Volumenprozent Wasserdampf enthält.
9. Anwendung des durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Hydrodesulfurierungskatalysators auf ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines Rückstandsöls, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit Wasserstoff
bei einer Temperatur im Bereich von 224 bis 5OO°C und einem Druck im Bereich von etwa 35 bis etwa 350 atm, vorzugsweise etwa 35
bis etwa 341 atm, zur Reaktion bringt.
209831/0982
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10569971A | 1971-01-11 | 1971-01-11 | |
US10569971 | 1971-01-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2200269A1 true DE2200269A1 (de) | 1972-07-27 |
DE2200269B2 DE2200269B2 (de) | 1975-12-11 |
DE2200269C3 DE2200269C3 (de) | 1976-10-14 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2739869A1 (de) * | 1976-09-07 | 1978-03-09 | Shell Int Research | Katalysator fuer in gegenwart von wasserstoff durchfuehrbare umwandlungsreaktionen und verfahren zur hydrierenden umwandlung von mineraloel-beschickungsgut |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2739869A1 (de) * | 1976-09-07 | 1978-03-09 | Shell Int Research | Katalysator fuer in gegenwart von wasserstoff durchfuehrbare umwandlungsreaktionen und verfahren zur hydrierenden umwandlung von mineraloel-beschickungsgut |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY7700067A (en) | 1977-12-31 |
CA967544A (en) | 1975-05-13 |
JPS526712B1 (de) | 1977-02-24 |
AU3764772A (en) | 1973-07-12 |
GB1367243A (en) | 1974-09-18 |
CS170174B2 (de) | 1976-08-27 |
NL172832C (nl) | 1983-11-01 |
HU167392B (de) | 1975-09-27 |
NL172832B (nl) | 1983-06-01 |
IE35954B1 (en) | 1976-07-07 |
IT948166B (it) | 1973-05-30 |
YU3272A (en) | 1979-10-31 |
PL77342B1 (de) | 1975-04-30 |
ES398632A1 (es) | 1974-10-01 |
YU34847B (en) | 1980-04-30 |
FR2121654A1 (de) | 1972-08-25 |
DD95642A5 (de) | 1973-02-12 |
DE2200269B2 (de) | 1975-12-11 |
ZA7230B (en) | 1972-09-27 |
NL7200426A (de) | 1972-07-13 |
SU429572A3 (ru) | 1974-05-25 |
FR2121654B1 (de) | 1974-06-21 |
BR7200140D0 (pt) | 1973-06-14 |
IE35954L (en) | 1972-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3446038C2 (de) | ||
DE2839795A1 (de) | Katalysator und dessen verwendung | |
DD281968A5 (de) | Katalysatorzusammensetzung fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
DE2423275A1 (de) | Verfahren und katalysator zur umwandlung eines kohlenwasserstoffoels in technisch wertvolle produkte | |
DE1767693A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen | |
DE3714908A1 (de) | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
DE69504657T2 (de) | Mehrschicht katalysatorbed anordnung für tiefhydroentschwefelung | |
DE2456995A1 (de) | Katalysatormischung | |
DE2121765A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren Katalysatoren und ihre Verwendung für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren | |
DE2457462C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung | |
DE3115324C2 (de) | ||
DE2159401C3 (de) | Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE1165184B (de) | Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators | |
DE2455375A1 (de) | Katalysator fuer die behandlung von kohlenwasserstoffen mit wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung | |
DD140894A5 (de) | Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen | |
DE2411986C3 (de) | ||
DE2056877C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Druckfestigkeit und geringem Schüttgewicht | |
DE2515919C2 (de) | Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung | |
DE2739869A1 (de) | Katalysator fuer in gegenwart von wasserstoff durchfuehrbare umwandlungsreaktionen und verfahren zur hydrierenden umwandlung von mineraloel-beschickungsgut | |
DE2200269A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators und dessen Anwendung | |
DE2728272A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung | |
DE2460560C3 (de) | Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff | |
DE3587345T2 (de) | Verwendung von katalysatoren fuer die hydrobehandlung von kohlenwasserstoffen. | |
DE2604521A1 (de) | Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenstoff-schwefel-bindungen, kohlenstoff-stickstoff-bindungen und/oder kohlenstoff/sauerstoff-bindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien | |
DE2212511A1 (de) | Hydroformierungskatalysator und Herstellungsverfahren dafuer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |