DE2166511A1

DE2166511A1 - Elektrisches widerstandselement

Info

Publication number: DE2166511A1
Application number: DE19712166511
Authority: DE
Inventors: Irving Lubin
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2166511B2

Description

Elektrisches NYiderstandEel£ment Die Erfindung betrifft ein elektrisches Widerstandselement aus einem dielektrischen Schichtträger und einem darauf aufgebrachten, elektrisch leitfähigen Überzug auf der Grundlage einer Mischung aus etwa 30 bis 95 Gew.-% eines hitzegehärteten polymeren Materials und darin dispergierten leitfähigen Partikeln sowie üblichen bekannten Zusätzen.
Widerstandselemente werden bekanntlich in der Regel durch Beschichten von Schichtträgern mit fließfähigen, leitfähigen Kunstharzen mit darin enthaltenen elektrisch leitfähigen Partikeln, die in einer Lösung eines wärmehärtbaren Polymeren dispergiert sind, hergestellt. Die aus derartigen Beschichtungsmassen gewonnenen Überzüge sind für Widerstände von Potentiometern und entsprechenden elektrischen Geräten, bei denen der Widerstand des Überzugs durch einen darübergleitenden Kontaktarm oder eine entsprechende Kontakteinrichtung zerlegt" wird, geeignet.
An derartige Schichten von Widerstandselementen werden hohe Anforderungen in bezug auf mechanische und elektrische Eigenschaften gestellt, insbesondere, wenn mehrere nebeneinander liegende Schichten aufzubringen sind, die jeweils Partikel unterschiedlicher Leitfähigkeit aufweisen und zwischen benachbarten Kanten miteinander elektrisch leitend verbunden sind, wie dies z. B. in kohlehaltigen Widerständen oftmals erforderlich ist. So kann z. B. eine der Schichten Metallpartikel, z. B.
Silberpartikel, enthalten, um eine Endzone niedrigen Widerstands zu schaffen, während die benachbarte Schicht Partikel mit beträchtlich geringerer Leitfähigkeit, z. B. Kohleteilchen, enthalten kann, wobei eine Zone hohen Widerstands geschaffen wird.
Die nächstfolgende Schicht kann wiederum Metallpartikel, z. B.
Silberpartikel, enthalten, um eine weitere Endzone relativ niedrigen Widerstands auszubilden.
Erschwerend kommt hinzu, daß zur Herstellung zwei- oder mehrschichtiger Materialien mit den erforderlichen elektrischen @enndaten benachbarte Schichten mit stark unterschiedlichem Widerstand in solcher Weise miteinander @@@@@ trisch verbunden werden sollen, daß bei gleich@äßige@ @@@@ gleitendem Übergang des Widerstands von einer Schicht zur anderen ein kontinuierlicher Strompf@d geschaffen wird.
Dieses Erfordernis einer gleitend@n, d. h. stufenlosen elektrischen Übergangszone zwisc@@n Schichten mit unterschiedlichem Widerstand tritt bes@@ders deutlich in Erscheinung bei der Herstellung von Widerständen für @otenti@meter, in den@u ein Kontaktarm über den Widerstand, d. h.
von einer Schicht zur anderen, bewegt wird. Das Aufbringen derartiger Schichten auf Schichtträger kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Auf@@rühen der @@-s@@ichtungsmasse, durch Extrudieren eines frei @ließenden Films, durch Aufbürsten oder durch Walz@@beschichtung. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstell@ng beschichtet@r Schichtträger unter Erzielung besonders stufenloser elektrischer Verbindungen zwischen benachharten Schichten wird z. B. in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentans@@-dung P 21 07 424.8) beschrieben.
Typische in den bekannten Beschichtungsmassen verwendete wärmehärtbare Polymere sind z. B. Phenol/Formaldehyd-Kondensate und difunktionelle Epoxyharze, sowie Mischunge@ dieser Epoxyharze mit Phenol/Formaldehyd-Kondensaten, M@@ laminharzen oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensaten, und @@-schungen aus Phenol- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensaten.
Besonders difunktionelle Epoxyharze wurden in Beschichtungsmassen des verschiedensten Typs als wärmehärtbare p@lymer@ Bindemittel bereits verwendet, z. B. zur Herstellung extr@m harter Lagermaterialien, z. B. für Elektromotoren, wobei auch Gemische derartiger Epoxyharze geeignet sind (vgl. z. B.
deutsche Offenlegungsschrift 1 817 018 und britische Patentschrift 983 043) und als Bindemittel für Silberflocken und Füllstoffe, wobei ein Ersatz des Epoxyharzes durch beispielsweise ein Phenolharz zu einer merklichen Änderung der Eigenschaften führt (vgl. z. B. die USA-Patentschrift 3 412 043, die britische Patentschrift 1 189 199 und die französische Patentschrift 1 533 642). Bekannt ist ferner die Härtung derartiger Epoxyharze mit Arsensulfid (vgl.
USA-Patentschrift 3 092 604), und die Reaktion von Melaminharzen mit Silberoxid und Silbercarbonat (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 258 088) sowie deren Verwendungsfähigkeit zusammen mit Fluorkohl'enstoffpolymeren zum Dispergieren von Silberpartikeln (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 951 653).
Die Verwendung derartiger wärmehärtbarer Polymere in Kombination mit Gleitmitteln wurde durch diesen Stand der Technik nicht nahegelegt.
Als nachteilig erwies es sich, daß die unter Verwendung der bekannten Beschichtungsmassen gewonnenen Schichten eine nicht voll befriedigende Abriebfestigkeit aufweisen. So halten z. B. die in Widerständen vorliegenden Schichten aus bekannten Beschichtungsmassen selten mehr als etwa 5000 Abtastvorgänge des Kont akt arms aus. Mit Abtastvorgang wird hier und im folgenden der Kontaktweg bezeichnet, den der Kontaktarm beim Überstreichen eines Widerstands einer gegebenen Größe von einem Ende zum anderen und wieder zurück zurücklegt. Als Nachteil erwies sich ferner die oft mangelhafte Haftfestigkeit bekannter derartiger Schichten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Widerstandselement anzugeben, dessen elektrisch leitfähiger Überzug gut haftet und eine stark verbesserte Abriebfestigkeit aufweist.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß der Überzug aus einer Beschichtungsmasse gewonnen wird, die ein genau definiertes Gemisch bestimmter wärmehärtbarer Polymere und leitfähige Partikel enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisches Widerstandselement aus einem dielektrischen Schichtträger und einem darauf aufgebrachten,elektrisch leitfähigen Überzug auf der Grundlage einer Mischung aus etwa 30 bis 95 Gew.-i"o eines hitzegehärteten polymeren Materials und darin dispergierten leitfähigen Partikeln sowie üblichen bekannten Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymere Material des Überzugs aus einem Gemisch eines trifunktionellen Epoxyharzes mit einem Phenolharz; aus einem Gemisch eines epoxy-modifizierten Phenolharzes mit einem Phenolharz; aus einem Gemisch eines Phenolharzes, eines Melaminharzes oder eines Vorläufers hiervon mit einem epoxy-modifizierten Phenolharz; aus einem Gemisch eines epoxymodifizierten Phenolharzes und eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz; oder aus einem Melaminharz besteht und etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% an darin dispergierten leitfähigen Partikeln sowie ein festes Gleitmittel enthält.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Widerstandselemente zur Verfügung stehen, die Schichten mit stark verbesserter Abriebfestigkeit aufweisen, welche an den verschiedensten dielektrischen Schichtträgern fest haften. So halten z. B. die in den erfindungsgemäßen Widerstandselementen vorliegenden Schichten mehr als 50 000 Abtastvorgänge aus ohne sichtbare Beschädigung oder Beeinträchtigung von Schichtoberfläche oder Kontaktarm, gegenüber nur etwa 2000 bis 10 000 Abtastvorgängen bei Schichten bekannter Widerstände. Vorteilhaft ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Widerstandselemente einfach herstellbar sind aufgrund der verwendeten wärmehärtbaren Polymere, die leicht in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln anwendbar sind, wobei Schichten resultieren, die üblicherweise noch geringere Mengen an Lösungsmittel enthalten. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß die erfindungsgemäßen Widerstandselemente Uberzdge mit Partikeln mit hohem elektrischem Widerstand, z,B, Kohlepartikel, ebenso enthalten können wie Metallpartikel, z.B. Silberpartikel, Die erforderliche Abriebsbeständigkeit von Widerstandselementen gemäß der Erfindung läßt sich selbst bei Verwendung von Metallpartikeln durch die in den Widerstandselementen enthaltenen festen Gleitmittel gewährleisten0 Typische in den Schichten des Widerstandselements nach der Erfindung verwendbare Gleitmittel sind z,B, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid, Niobselenid, Wolframselenid, Titantellurid und Gemische derselben, deren Eignung darauf beruht, daß sie mit den vorliegenden Polymeren und leitfähigen Partikeln unter den zum Aushärten erforderlichen Bedingungen nicht reagieren und die elektrischen Eigenschaften der gebildeten Schichten praktisch nicht beeinträchtigen. In der Regel werden mindestens etwa 30 Gew.- Gleitmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eingesetzt, um die Abriebsbeständigkeit der aus den Beschichtungsmassen gewonnenen Schichten merklich zu verbessern.
Es hat sich gezeigt, daß eine Beschichtungsmasse mit etwa 45 bis 90% Gleitmittel, zoBo Molybdändisulfid, das praktisch dielektrische Eigenschaften aufweist, besonders vorteilhafte Widerstandsschichten ergibt, insbesondere, wenn die Menge an verwendetem Molybdändisulfid in etwa der Menge an verwendeten Metallpartikeln entspricht0 Selbstverständlich erfordern einige der erfindungsgemäß verwendeten, praktisch nicht-leitfähigen, wärmehärtbaren polymeren Materialien zur Beschleunigung des Aushärtvorgangs die Verwendung von Härtungsmitteln oder Katalysatoren, um nach dem Aushärten bei erhöhten Temperaturen eine am dielektrischen Schichtträger fest haftende harte, feste @atrix zu bilden, in der die leitfähigen Partikel dispergiert bleiben, Mit Ausnahme von Melaminharzen, z. B. den handelsüblichen, durch Umsetzung von @elamin oder harnstoff mit Formaldehyd oder einem Alkohol gew@nn@nen Produkten, sind nur die angegebenen @emische von Polymeren erfindungsgemäß verwendbar, die in vorteilhafter Weise eine wechselseitige Quervernetzung ausbilden.
Epoxyharze vernetzen z. B. mit Phenol/Formaldehyd-Kondensaten, und ebenso mit Phenolharzen und Melamin/Formaldehyd-Kondensaten, wobei zu geeigneten Phenolharzen s@lbstverständlich auch die in der Hitze schmelzbaren, phenolischen Novolakharze und die wärmehärtbaren einstufigen Phenolharze gehören. Die Novolake, die permanent schmelzbar und löslich sind und nicht v@@ selbst ver@etzen, werden in der Regel aus ### Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von weniger als etwa 1 : 1 in Gegenwart eines vorzugsweise sauren @atalysators hergestellt. Um die Novolakharze unschmelzbar und wärmehärtbar zu machen, mü@-sen sie mit einem Aldehyddonator oder einem Lieferanten für Methylenbrücken oder -bindungen weiter umgesetzt werden, wobei die Methylenbrücken von Verbindungen geliefert werden, aus denen Formaldehyd entsteht, welcher dann seinerseits weitere Methylenbrücken zwischen benachbarten Phenolkernen ausbildet.
Die einstufigen Phenolharze werden unter Verwendung eines grösseren Molverhältnisses Formaldehyd zu Phenol als es bei der Herstellung der Novolake eingesetzt wird, gebildet. Unter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren reagiert das Phenol mit wäßrigem Formaldehyd, wobei an einer, zwei oder allen drei phenolischen ortho- und para-Stellungen, gegebenenfalls unter Ausbildung von Methylenbindungen zwischen Phenolkernen, Hydroxymethyl-(Methylol)-Gruppen entst@hen. Geeignete Phenolharze sind im Handel verfügbar, wobei eines dieser Handelsprodukte z. B.
ein geradkettiges Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt vom Novolaktyp ist, wobei das Harz in Form einer 56 %igen Lösung in einem denaturierten Alkohol vorliegt und den einzigen Harzbestandteil bildet.
Diese Harze lassen sich zwar durch bloßes Erhitzen in den hitzefixierten, d. h. quervernetzten Zustand überführen, doch läuft diese Härtung in der Regel nicht rasch genug ab, weshalb Härtungsmittel verwendet werden. Typische geeignete Aldehyddonatoren-Härtungsmittel sind z. B. He@amethylentetramin, Paraformaldehyd und sym-Trioxan. Vorzugsweise wird ein Härtungsmittel aus durch Kondensation von Ammoniak mit Formaldehyd gebildetem Hexamethylentetramin verwendet, weshalb diese Härtungsmittel als Aldehyddonatoren bezeichnet werden, da sie beim Erhitzen eine rasche Quervernetzung von beispielsweise Novolakharzen und einstufigen Phenolharzen über Methylen- oder äquivalente Bindungen herbeiführen.
Die für die erfindungsgemäß verwendbaren Polymergemische geeigneten epoxy-modifizierte@ Phenolbarze sind ebenfalls im Handel verfügbar, z. B. in Form von Lösungen in Isopropanol.
Bei den erfindungsgemäß in den Polymergemischen verwendbaren Epoxyharzen handelt es sich um polymere Reaktionsprodukte polyfunktioneller Halogenhydrine mit mehrwertigen Phenolen.
Derartige Harze sind den einschlägigen Fachkreisen als Epoxyharze, Epoxide, Glyeidyläther, oder Ätherepoxide bekannt. Zu den zur Herstellung der Epoxyharze geeigneten polyfunktionellen Halogenhydrinen gehören z. B. Epichlorhydrin und Glycarindichlorhydrin. Typische geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. die Resoreinole und die 2,2-Bis(hydroxyphenyl)alk@ne, d. h. Verbindungen, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen, z. B. Formaldehyd, Acetald@hyd, Propionaldehyd oder Aceton, entstchen. Die Epoxyharze enthalten oftmals endständige Epo@ygruppen, sie können jedoch auch sowohl endständige Epoxygruppen als auch endständige @ydroxylgruppen aufweisen. Im Gemisch mit @henolharzen @@-sonders geeignet sind trifunktionelle Epoxyharze, die im Handel verfügbar sind und die folgende Struktur aufweis@@: Geeignet sind ferner die verschiedensten handelsüblichen Epoxyharze, die von zahlreichen einschlägigen Firmen unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen angeb@ten werden und sowohl flüssige Produkte mit Epoxidäquivalenten von z. B. 185 bis 192, als auch niedrigschmelzende Produkte (z. B. F = 65 - 75) mit Epoxidäquivalenten von z. B. 450 -550 umfassen.
Der allgemeine Typ zahlreicher dieser Harze kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden, wobei n das Molekulargewicht beeinflußt: Neben den üblichen Epoxyharzen sind auch Epoxyzwischen@rodukte und modifizierte Epoxyharze verwendbar, z. B. ein handelsübliches cykloaliphatisches Produkt der Formel Derartige modifizierte Epoxyharze enthalten oftmals reaktionsfähige Verdünnungsmittel, z. B. Styroloxid, C@tylenoxide, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther und @henyl@lycidyläther, in Mengen von bis zu etwa 20 bis 30 Teilen Verdünnungsmittel pro 100 Teile Epoxyharz. Bei einem dieser hand@l@@blichen modifizierten Epoxyharze handelt es sich z. B. um Bis(3,4-epoxy-5-methyl-cyclohexylmethyl)adipat. Mit "Epoxyharz" sollen hier natürlich sowohl die üblichen Epoxyharze als auch die angegebenen modifizierten Epoxyharze und die Epoxyharzzwischenprodukte bezeichnet werden.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Polymergemischen können die Herzkomponenten in verschiedenen Mengen vorliegen.
In Gemischen aus einem trifunktionellen Epoxyharz und einem Phenol/Formaldehyd-Kondensat beträgt das Gewichtsverhältnis Phenolharz zu Epoxyharz in der Regel etwa 3 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 4 : 1.
Gemische aus epoxy-modifizierten Phenolharzen und einem Phenolharz enthalten die Komponenten in der Regel im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1,5. Wird diesem Gemisch ein Epoxyharz zugesetzt, so wird dieses in der Regel in gleicher Gewicht@menge wie das epoxymodifizierte Phenolharz verwendet. So enthält z. B. eine besonders wirksame Kombination aus Phenolharz, epoxy-modifiziertem Phenolharz und Epoxyharz die einzelnen Harze in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 : 1, wobei jedoch das Epoxyharz auch in geringerer Menge vorliegen kann.
Werden derartigen Phenolharzgemischen Mal@minharze oder M@-l@minharzvorl@uf@r, z. B. Hexamethoxymethyl@@lamin, zugesetzt, so dient das Mel@@inharz in der Regel als Härtungs-oder Vernetzungs@ittel, weshalb es in relativ geringen Mengen eingesetzt wird. Die erhaltenen Gemisch@ können z. B., bezogen auf das Gesa@@gewicht der @ischung, etwa 50 bis 65 % Phenolharz, etwa 30 bis 50 % epoxy-modifiziertes Phenolharz und etwa 5 bis 10 % Melaminharz enthalten.
Werden die Melaminharze für sich allein verwendet, so können sie etwa 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungsmasse, ausmachen.
Der Widerstand der Beschichtungsmassen wird selbstverständlich durch die Menge, den Typ und die Größe der verwendeten leitfähigen Partikol bestimmt. Kohl@partikel h@ben sich als b@s@nders wirksam erwiesen. Die Kohlepartikel @@chen in der Regel etwa 4 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis 30 Gew.-% der fließfähigen, lösungswittelhaltigen Beschi@@tungsmasse aus. Übersteigt der Gehalt a@ K@hlepartikeln 60 Gew.-%, so ist die Viskosität der fließfähigen Beschichtungsm@sse für übliche Beschichtungsverfahren @ftmals zu hoch. Liegt der Gehalt an Kohlepartikeln unter etwa 7 Gew.-%, so können die nach dem Aushärten oder Vernetzen des polymeren Materials zwischen den Kohlepartikeln entstandenen Poren die elektrischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflussen, w@s sich z. B. durch einen übermäßig hohen Rauschpegel äußern kann.
Die Kohlepartikel sind in verschiedenen Formen, z. B. in kristalliner oder amorpher Form, wie sie in handelsüblichen Produkten, z. B. Acethylenruß oder Ofenruß auftreten, verwendbar. Die Kohlepartikel können vor ihrer Verwendung in den Beschichtungsmassen mehrere Stunden lang in Luft bei erhöhten Temperaturen von etwa 1090° bis 1650°C k@lziniert werden.
Die Kohleteilchen sind in Form von Gemischen aus größeren und kleineren Partikeln verwendbar.
Geeignete leitfähige Partikel sind ferner auch Metallpartikel, z. B. Partikel aus Silber, Platin und anderen Edelmetall@@, und aus Kupfer und rostir@iem Stahl. Derartige metallhaltig@ Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere bei der Ausbildung der Endzonen eines Widerstands. Je nah dem Typ des verwendeten Metalls und dem gewünschten Widerstand kann der Gehalt an Metallpartikeln betr@ch@lich variieren. So sind z. B.
Silberpartikel in Mengen von etwa 30 bis zu 50 Gew.-%, bez@-gen auf das Gewicht der lösung@mittelhaltigen Beschichtungsmasse, zur Herstellung einer Endzone mit einem Widerstand, der 1 % des Gesamtwiderstands des Widerstandselements beträgt, besonders geeignet. Die M@tallpartikel sind in Mengen in der Größenordnung von 10 bis 65 Gew.-% vorwendbar.
Der nachteilige Einfluß auf die Viskosität der Beschichtungsmassen ist bei Verwendung von Metallpartikeln weniger stark ausgeprägt als bei Kohlepartikeln und die maximale Menge an verwendeten Metallpartikeln wird bestimmt durch die Fähigkeit des in der Beschichtungsmasse vorliegenden polymeren Materials, die Partikel am Schichtträger festhaftend anzuordnen.
In der Regel werden für 1 Gewichtsteil Metallpartikel 0,25 bis 1 Gewichtsteil und für 1 Gewichtsteil Kohlepartikel etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteile polymeres Material benötigt.
In der Regel werden Beschichtungsmassen verwendet, die entweder nur Kohlepartikel oder nur Metallpartikel enthalten.
Verwendbar sind jedoch auch Beschichtungsmassen mit Mischungen aus verschiedenen Metallpartikeln oder Mischungen aus Metallpartikeln und Kohlepartikeln.
Die Metallpartikel sind in der Regel beträchtlich größer als die Kohlepartikel und weisen z. B. eine Partikelgröße von etwa 10 bis 400 Mikron auf.
Der Widerstand der Beschichtungsmassen ist umgekehrt proportional der Menge an verwendeten leitfähigen Partikeln.
Da zahlreiche der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren und Polymergemische zu hohe Viskositäten aufweisen, ist es oftmals erforderlich, ein organisches Lösungsmittel für das Polymer zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel reagieren nicht mit dem polymeren Material und sind ausreichend flüssig, um sich aus der erhaltenen Schicht verdampfen zu lassen. Typische geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Alkohole, z.B.
Äthanol und Isobutanol, aliphatische Ketone, z. B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon, cyclische Ketone, z. B.
Isophoron, Glykoläther, z. B. Äthylenglykol-n-butyl-äther und Äthylenglykoläthyläther, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylole. Da, wie bereits erwähnt, die Lösungsmittel vornehmlich zur Steuerung der Viskosität der Beschichtungsmassen dienen, kann die Menge an Lösungsmittel sehr verschieden sein und z. B. etwa 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die fließfähige Beschichtungsmasse, betragen.
Die Überzüge der Widerstandselemente nach der Erfindung können neben den bereits genannten Härtungsmitteln und Katalysatoren auch noch andere übliche bekannte Zusätze und Hilfsmittel enthalten. Zur Erleichterung des Auftragens der Beschichtungsmasse und zur Verhinderung von Oberflächenunregelmäßigkeiten bewähren sich z. B. Silikonöle und andere entsprechende Netzmittel. Verwendbar sind ferner polymere Dickungsmittel und Metall-Vernetsungs-Inhibitoren, z. B. Brenzkatechin. In der Regel machen solche Zusätze einen relativ geringen Anteil, d. h. etwa 1 bis 5 Gewichtsteile der Beschichtungsmasse, aus.
Die Viskosität der verwendeten Beschichtungsmasse soll ausreichen, um bei jeder Schicht die Ausbildung gleichmäßiger Kanten zu gewährleisten; ferner muß die Viskosität einen solchen Wert haben, daß die Beschichtungsmasse auf den dielektrischen Schichtträger fließen kann. Viskositäten von etwa 100 bis 80 000 Centipoise, vorzugsweise von etwa 3000 bis 20 000 Centipoise, gemessen auf einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 10 UpM, erweisen sich als geeignet. Der Typ des verwendeten Beschichtungsverfahrens bestimmt natürlich die jeweilige Mindestviskosität. So werden z. 3. Viskositäten von mindestens etwa 200 cP zum Auftragen mit Hilfe eines Beschichtungsmessers benötigt.
Beim Beschichten mit einem Beschichtungsmesser werden außerdem vorzugsweise Beschichtungssubstanzen mit thixotropen Eigenschaften verwendet, da diese leichter aufbringbar sind und außerdem gewährleisten, daß die Kanten zwischen nebeneinanderliegenden Schichten den erforderlichen gleichmäßigen elektrischen Übergang von einer Schicht zur anderen schaffen. In der Regel liegt der Thixotropieindex dieser Substanzen zwischen etwa 1,5 und 50, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 20. Mit "?hixotropieindex wird hier und im folgenden das Verhältnis der Viskosität einer Substanz bei einer bestimmten Bewegung zur Viskosität derselben Substanz bei einer anderen Bewegung bezeichnet. Zahlreiche erfindungsgemäß verwendbare polymere Materialien besitzen, wenn ihre Viskosität mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Spindelgeschwindigkeit von 0,5 UpM gemessen wird, Viskositäten zwischen etwa 200 000 und 800 000 oder darüber.
Zur Herstellung des erfindun gsgemäßen Widerstandselements kann die Beschichtungsmasse auf die verschiedensten dielektrischen, isolierenden Schichtträger aufgebracht werden, z. B. auf Folien, Bänder und Filme aus Polymeren, z. B. Phenolharzen, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Epoxyharzen, oder aus Glas, keramischen Stoffen oder behandelten Papieren. Beim Beschichten kann der Schichtträger entweder in Ruhe gehalten und mittels einer Auftragsvorrichtung, z. B. einer Beschichtungsmesserkante oder, Walze, beschichtet werden, oder unter den Auftragsvorrichtungen hindurch bewegt werden.
Die verwendeten Beschichtungsmassen können auf den dielektrischen Schichtträger als extrem dünne Schichten einer Stärke von etwa 0,013 bis 0 51 mm aufgebracht werden. Da in der fließfähigen Beschichtungsmasse in der Regel ein Lösungsmittel enthalten ist, werden die Schichten nach Entfernung des Lösungsmittels, z. B. durch Trocknen, düLer. Die feuchten Überzüge können nach dem Trocknen und Fixieren auf dem Schichtträger bis zu etwa 60 % oder mehr schrumpfen. Folglich können die lösungsmittelfreien Schichten eine Stärke von etwa 0,006 bis 0,25 mm aufweisen.
Zur Hitzehärtung wird der beschichtete Schichtträger in der Regel zunächst einige Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 93 ° bis 149 0C erhitzt, um den Überzug zu trocknen oder vorzuhärten, worall! zur endgültigen Aushärtung des polymeren Materials eine halbe bis 4 Std. lang auf eine Temperatur von etwa 121 ° bis 177 0C erhitzt wird.
Die auf den erfindungsgemäßen Widerstandselementen vorliegenden abriebfesten Schichten weisen bei einem Härtetest, z. B.
mittels eines Eindringtestgeräts nach moop, eine unterschiedliche Mikrohärte auf. So führt z. B. die Verwendung einer phenolharzhaltigen Beschichtungsmasse in der Regel zu gehärteten Schichten mit Härtewerten von etwa 60 bis 70, wohingegen die Verwendung von Beschic-htungsmassen vom Melamintyp Schichten mit Härtewerten von etwa 15 bis 30 liefert (diese Härtewerte werden bei einer Belastung von 25 g und mit polierten Schichtmaterialproben erhalten).
Nach der Fixierung der Schichten auf dem Schichtträger können aus dem beschichteten Material Widerstandselemente fUr die Herstellung von Potentiometern und anderen Widerständen hergestellt werden, z.B. durch Ausstanzen oder Ausschneiden. Diese Elemente können verschiedene Formen aufweisen, z.B. sektorförmig, kreisförmig, mondförmig oder rechteckig sein. Die spezielle Form bestimmter sektorförmiger Elemente wird z.B. in der angegebenen deutschen Patentschrift . ,.. ... (Patentanmeldung P 21 07 424.8) beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 Dieses Beispiel neigt die Herstellung und Verwendung von Beschichtungsmassen mit einem Gehalt an einem festen Gleitmittel.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine zur Herstellung einer Metallendzone bei einem Widerstandselement geeignete silberhaltige Beschichtungsmasse zubereitet: Bestandteile: Gew.-% Silberflocken (handelsüblich) 30,0 Molybdändisulfid 25,0 Phenolharz (2) 20,1 Epoxy-modifiziertes Phenolharz (3) 11,8 Hexamethoxymethylmelamin 1,4 Brenzkatechin 0,4 Isophoron 11,3 100,0 (1) handelsübliches Produkt (2) handelsübliche 56%ige Lösung eines geradkettigen Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes vom Novolaktyp in vergälltem Alkohol (3) handelsübliche 60%ige- Lösung des Harzes in Isopropanol (4) handelsübliches Melamin/Formaldehyd-Kondensat Mit der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde- ein- handelsüblicher dielektrischer Schichtträger aus einem Phenolharz in Form eines Bandes mit einer dielektrischen Festigkeit von größer als 1000 Megohm, einer Dicke von 0,51 mm und einer Länge von etwa 71 cm, mit Hilfe eines Beschichtungsmessers in einer Naß-Stärke von etwa 0,08 mm beschichtet.
Das beschichtete Phenolharzband wurde sodann 10 min lang bei einer Temperatur von etwa 930C getrocknet und anschließend 1 std lang bei einer Temperatur von etwa 1670C gehärtet, um die Schicht auf dem Band zu verankern.
Aus dem erhaltenen Schichtmaterial wurden mittels eines Stanzwerkzeugs mehrere einander entsprechende sektorförmige Widerstandselemente mit einem Widerstand von etwa 500 Ohm ausgestanzt. Dieso Elemente besaßen jeweils einen Außen-, durchmesser von etwa 1,39 om, eine Radialweite von etwa 2,97 mm und einen Einschlußwinkel zwischen den Mittelpunkten der endständigen Öffnungen von etwa 62 °. Elemente die-Ber Größe sind z. B. in einem von der Anmelderin vertriebe: nen Potentiometer verwendbar. Zur Bestimmung der Abnutzungs-oder Abriebfestigkeit der Widerstandselemente wurde ein den Kontaktwiderstand verändernder Test, wie er in der Centralab Specification Nr. O-4BB-1 beschrieben ist, durchgeführt.
Bei diesem Test wird das Widerstands element in ein P Potentioinetergerät mit einem mit Silber plattierten Phosphorbronzekontaktarm, der auf dem Widerstandselement mit einem Druck von etwa 7030 kg/cm2 aufliegt, eingebracht. Das Gerät wird dann auf einer Testvorrichtung befestigt, die den Kontaktarni über das Widerstandselement mit einer Geschwindigkeit -von 50 Abtastvorgängen pro Minute hin und her bewegt. Die Gesamtanzahl der Abtastvorgänge wird mit Hilfe einer Zähleinrichtung gemessen. Das Potentiometergerät wird ferner elektrisch leitend an ein elektronisches Widerstandsmeßgerät mit einem X-Y-Koordinatenschreiber, der den Rauschpegel, d. h. die Widerstandsänderung über das Widerstandselement bei einem konstanten strom von 1 Milliampere, aufzeichnet, angeschlossen. Dieser Test wird in der Regel so lange fortgesetzt, bis der Rauschpegel einen Wert von 1 % des Gesamtwiderstands übersteigt oder bis die Oberfläche der Beschichtung eine übermäßige Einkerbung aufweist oder bis durch periodische visuelle r'fung eine Beschädigung des Kontaktarms feststellbar ist.
Die Prüfung der gemäß diesem Beispiel hergestellten Widerstandselemente nach dem geschilderten Testverfahren ergab, daß die Überzüge auf den einzelnen Widerstandselementen mehr als 50 000 Abtastvorgänge ohne sichtbare Beschädigung oder Beeinträchtigung der Schichtoberfläche oder des Kontaktarms überstanden.
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt wiederum den vorteilhaften Einfluß fester Gleitmittel auf die Abriebfestigkeit metallhaltiger ueberzüge.
Es wurde aus folgenden Bestandteilen eine Beschichtungsmasse zubereitet: Bestandteile Gew.-% Silberflocken (handelsüblich) 40,0 Phenolharz (1) 26,8 Epoxy-modifiziertes Phenolharz (2) 15,7 Hexamethoxymethylmelamin (3) 1,8 Brenzkatechin 0,5 handelsübliches polymeres Dickgsmittel 0,25 Isophoron 14,95 100,00 (1) handelsübliche ziege Lösung eines geradkettigen Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes vom Novolaktyp in vergalltem Alkohol (2) handelsüblIche 60%ige Lösung des Harzes in Isopropanol (3) handelsübliches Melamin/Formaldehyd-Kondensat Die orhaltene Beschichtungsmasse wurde mit Hilfe eine3 Beschichtungsmessers auf einen aus einem Phenolharz bestehenden Schichtträger in einer Naß-Dicke von etwa 0,08 mm aufgetragen, 4 1/2 Minuten bei einet Temperatur von etwa 149 °C getrocknet und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 163 °C gehärtet. Aus dem beschichteten Phenolharzschichtträger wurden schließlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Verwendung und Untersuchung in einem Potentiometer des angegebenen Typs geeignete s@ktorförmige Widerstandselemente ausgestanzt und auf ihre Lebensdauer untersucht. Die Untersuchungen zeigten, daß Überzüge aus der beschriebenen Beschichtungsmasse weniger als 5 000 Abtastvorgänge aushielten.
Es wurde noch eine weitere Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Bestandteile Gew.-% Molybdändisulfid 40,0 Phenolharz (2) 26,8 Epoxy-modifiziertes Phenolharz (3) 15,7 Hexamethoxymethylmelamin (4) 1,8 Brenzkatechin 0,50 Polymeres Dickungsmittel (5) 0,25 Isophoron 14,95 100,00 Diese zweite Beschichtungsmasse, die in ihrer Zusammensetzung der ersten 3osohichtungsmasso entsprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die Silberflocken durch Molybdändisulfid ersetzt sind, wurden in Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit der vorher zubereiteten silberhaltigen Beschichtungsmasse vermischt und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Beschichtungsmessers in einer Naß-Dicke von etwa 0,08 mm auf Phenolharzbänder aufgetragen. Die Bänder wurden sodann unter den bei der Härtung der ersten silberhaltigen Beschichtungsmasse angewandten Bedingungen ausgehärtet. Eine Prüfung des Überzugs auf Abriebfestigkeit nach dem geschilderten Abtasttest ergab, daß der Überzug mehr als 50 000 Abtastvorgänge aushielt.
Dieses Ergebnis zeigt klar und deutlich die Vorteile, die beim Einmischen von ein festes Gleitmittel enthaltenden Beschichtungsmassen in silberhaltige Beschichtungsmassen in bezug auf Abnutzungsbeständigkeit erzielbar sind.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Dna in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, Jedoch unter Ersatz der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Trägermaterialien durch andere Polymere, nämlich Phenolharze, Gemische aus Phenolharzen und difunktionellen Epoaryharzen, Polybutadien und Diallylisophthalat.
Die durchgeführten Tests zeigten, daß die erhaltenen Überzüge beträchflieh weniger, nämlich nur etwa 2000 ;bis 10 000 Abtastvorgänge, aushielten.

Claims

Patentansprüche

1. ElektrischesWiderstandselement aus einem dielektrischen Schichtträger und einem darauf aufgebrachten, elektrisch leitfähigen Überzug auf der Grundlage einer Mischung aus etwa 30 bis 95 Gew.-% eines hitzegehärteten polymeren Materials und darin dispergierten leitfähigen Partikeln sowie üblichen bekannten Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material des Überzugs aus einem Gemisch eines trifunktionellen Epoxyharzes mit einem Phenolharz; aus einem Gemisch eines epoxy-modifizlerten Phenolharzes mit einem Phenolharz; aus einem Gemisch eines Phenolharzes, eines Melaminharzes oder eines Vorläufers hiervon mit einem epoxy-modifizierten Phenolharz; aus einem Gemisch eines epoxy-modifizierten Phenolharzes und eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz; oder aus einem Melaminharz besteht und etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% an darin dispergierten leitfähigen Partikeln sowie ein festes Gleitmittel enthält.

2. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als leitfähige Partikel Kohlepartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 400 Millimikron enthält.

3. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als leitfähige Partikel Metallpartikel und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, mindestens etwa 30 Gew.-% des festen Gleitmittels enthält.

4. Widerstandselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Metallpartikel Silberpartikel und als festes Gleitmittel Molybdändisulfid enthält.

5. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material des Überzugs aus einem Gemisch aus trifunktionellem Epoxyharz und Phenolharz im Gewichts.verhältnis von etwa 1 : 3 bis 1 : 5 besteht.

6. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material des Überzugs aus einem Gemisch aus epoxy-modifiziertem Phenolharz und Phenolharz im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 1 besteht.

7. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material des Überzugs aus einem Gemisch aus Phenolharz, epoxy-modifiziertem Phenolharz und Melaminharz im Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 : 0,5 bis 1 : 1 : 0,2 besteht.

8. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material des Überzugs aus einem Gemisch aus epoxy-modifiziertem Phenolharz, Phenolharz und Epoxyharz im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 1 bis 1 : 1 : 1 besteht.