DE2720615C2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtgemischwiderstandes - Google Patents

Description

gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

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d) durch Temperatureinwirkung wird simulant mit der pyrolitischen Abscheidung des Kohlenstoffs auf den Trägerteilchen, und zwar in mehr als einer Monoschicht, der Kohlenstoff in einer reduzierenden Atmosphäre aus der Gasphase mit Bor, Germanium, Phosphor, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän dotiert und/oder beschichtet;

e) die Aushärtung des Bindemittels wird mit jo Mikrowellen im Frequenzbereich von 2400 bis 6000 MHz vorgenommen, wobei die Trägerteilchen aus einem Material mit einem großen elektrischen Verlustfaktor und einer großen relativen Dielektrizitäts-Konstanten bestehen wie Barium titanat. Titanoxid, Siliziumoxid, Eisenoxid, Siliziumcarbid, Eisencarbid, Eisensilizid, Chromsilizid oder deren Gemischen.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtgemischwiderstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung mit Mikrowellen bei einer Frequenz von 2450MHz vorgenommen wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtgemischwiderstandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysevorgang bei einer Temperatur von 600° bis 1600⁰C vorgenommen wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen so Schichtgemischwiderstandes nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen nach ihrer Dotierung und/oder Beschichtung im Vakuum, in einer Stickstoff- oder in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 800° bis 1600°C getempert werden.

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Die Erfindung gehl von einem Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtgemischwider Standes nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 aus.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 25 40 J35 bekannt. b5

Besonders bei Verwendung von elektrischen Widerständen besteht die Forderung, daß der Temperaturkoeffizient der Schicht möglichst klein und über einen weiten Temperaturbereich konstant sein soli. Der Temperaturkoeffizient wird im allgemeinen dadurch ermiuelt, daß die Änderung des Widerstandswertes bezogen auf den Wert bei Raumtemperatur durch den Widerstandswert bei Raumtemperatur und die Temperaturdifferenz dividiert wird. Der Temperaturkoeffizient spielt insbesondere eine Rolle bei Widerstandswerten mit kleinen Toleranzen. Besonders für Präzisionswiderstände ist daher ein kleiner und konstanter Temperaturkoeffizient eine wichtige Forderung.

Es ϊεΐ bereits bekannt. Schichten für elektrische Widerstände in sogenannter organischer Dickschichttechnik herzustellen. Bei diesem Herstellungsverfahren werden elektrisch leitfähige Teilchen, wie ·.. B. Ruß, Graphit, Kohlenstoffaser, Silber, Nickel, Chrom oder auch Metallegierungen oder Metalloxide, in einem organischen, elektrisch isolierenden und zugleich bindenden Polymer, wie z. B. Polyäthylen, oder Epoxid- oder Phenolharz, so eingebettet, daß nach dem Aushärten eine elektrisch leitende Matrix gebildet wird, wobei die elektrische Leitfähigkeit der Schicht unter anderem durch die Füllkonzentration, Anordnung und elektrische Eigenschaften der dem Polymer beigemengten Teilchen bestimmt wird.

Der Temperaturkoeffizient ist bei einer Schicht, der Kohleteilchen beigemengt sind, von der Temperatur abhängig. Bei Metall-Metalloxidschichten kann der Temperaturkoeffizient auch durch die Schichtzusammensetzung beeinflußt werden, wobei er unabhängig vom Widerstandswert ist Bei den Kohleschichtwiderständen ist die erreichbare elektrische Leitfähigkeit hin zu niedrigen Ohmwerten durch die relativ schlechte Leitfähigkeit der beigemengten Kohleteilchen in Form von Graphit, Ruß oder Kohlenstoffaser begrenzt und die Kohlenschichtwiderstände weisen einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten auf.

Besonders bei Verwendung von unedlen und somit preiswerten Metallen als Beimengung ist die- elektrische Langzeitstabilität durch Redox-Vorgänge an der Oberfläche oft in Frage gestellt. Im allgemeinen erhält man Widerstände, die einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweisen.

Ferner ist es bekannt, sogenannte Cermetwiderstände in anorganischer Dickschichttechnik herzustellen. Hierbei wird als elektrisch nicht leitende und zugleich bindende Komponente ein niederschmelzendes Glas eingesetzt. Als elektrisch leitende Matrix werden vorzugsweise hochwertige und somit oxidationsbeständige Metalle bzw. deren Metalloxide wie Silber, Platin, Ruthenium, Palladium usw. verwendet. Don spezifischen Widerstand und den Temperaturkoeffizient kann man durch Mischen mehrerer Pasten mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit verändern, wobei die Leitfähigkeit einer Paste von der spezifischen Leitfähigkeit des der Glasfritte beigemengten Edelmetalls und dessem Mischverhältnis abhängt.

Bei der Verwendung von Ruß oder Graphit als elektrisch leitende Teilchen in einem elektrisch isolierenden Polymer ergeben sich mehrere Schwierigkeiten. Da, wie bereits erwähnt, die elektrische Leitfähigkeit der Schicht unter anderem von der Füllkonzentration der Teilchen abhängt, muß man für ein breites Spektrum der elektrischen Widerstandswerte verschiedene Massen mit unterschiedlichen Packungsdichten bereithalten. Unterschiedliche Packungsdichten ergeben aber unterschiedliche Theologische Eigenschaften der Schicht. Außerdem wirkt sich die unterschiedliche Packungsdichte durch ein unterschiedliches Schrump g -hai-

len bei der Aushärtung der Schicht aus. Auch die variierende Oberflächenspannung von Schicht zu Schicht, die durch die variierende Eigenschaften des Rußes und des Graphites gegeben sind, trägt, insbesondere beim Einsatz des Siebdruckverfahrens zur -, Widerstandsschicht-Herstellung, zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der Widerstandswerte von Charge zu Charge bei.

Zur Erzielung von verschiedenen Widerstandswerten bei gleichbleibender Packungsdichte der Teilchen im m Polymer ist es, wie bereits eingangs erwähnt worden ist, bekannt (DE-OS 25 40 335), daß die die elektrisch leitfähige Komponente darstellenden Teilchen aus einem feuerfesten anorganischen Oxidmaterial bestehen, auf dessen Oberfläche eine Schicht eines kohlen- ι -, stoffhaltigen Pyropolymers aufgebracht ist. Die elektrisch leitfähige Komponente beträgt 10 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Endzusammensetzung der Mischung und die Teilchengröße liegt unter 20 μπι. Unterschiedliche Leitfähigkeiten solcher Teilchen sind aber nur durch Variierung der Schichtdicke des pyrolytischen Kohlenstoffes zu erreichen, der die einzelnen feuerfesten Partikel umhüllt. Der Bereich der niedrigen Leitwerte, die für hochohmige Widerstandsanordnungen erforderlich sind, ist durch starke Reduzierung bis auf einige 2> Monolagen der kohlenstoffhaltigen Pyropolymerbeschichtung zu erreichen. Die hierbei erzielten hohen Widerstandswerte sind aber mit einer zunehmenden Verschlechterung des Verhaltens des Temperaturkoeffizienten verbunden. Eine Erklärung hierfür ist die nur jo relativ schwach ausgeprägte Kontinuierlichkeit der »Korngrenzen« der Kohlenstoffschichten. Mit abnehmender Schichtdicke gewinnen diese Kontaktstellen zunehmend an Bedeutung. Da der Streuwiderstand der Kontaktstellen an den Korngrenzen stark temperaturempfindlich ist, äußert sich dieser Zustand makroskopisch in einem mit der abnehmenden Kohlenstoffschichtdicke sich rapide verschlechternden Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Deshalb haben dickere Materialschichten mit höherem spezifischen Widerstandswert aber dem gleichen Widerstand pro Quadrat geringere Temperaturkoeffizienten des Widerstandes.

Aus der DE-AS 11 18 864 ist eine Technik zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes bekannt, bei der auf einem isolierenden Träger eine Widerstandsschicht pyrolytisch niedergeschlagen wird. Hierbei erfolgt der Niederschlag des als leitfähige Substanz dienenden Kohlenstoffes derart, daß Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff im Vakuum aus der Gasphase gleichzeitig niedergeschlagen werden. Es entsteht dabei eine Mischung der niedergeschlagenen Substanzen. An den beiden Enden des isolierenden Trägers werden zur Ausbildung eines Festwiderstandes noch Metallkappen vorgesehen.

Aus der Zeitschrift »Maschine Design« 16. Oktober 1969 Seite 168 bis 172 ist bereits eine elektrisch leitfähige Schicht bekannt, die aus einer Mischung einer elektrisch leitfähigen Komponente aus durch Pyrolyse einer kohlenstoffhaltigen Verbindung erhaltenem Material in einem elektrisch nichtleitenden, aushärtbaren Polymer besteht. Ein elektrisches Widerstandselen.ent auf der Basis von polykristallinem Kohlenstoff mit Bor zu dotieren, ist bereits aus der US-PS 36 44 221 bekannt. In der DE-OS 22 10 742 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen beschrieben. bei denen die Widerstandsschicht aus Metall und Kohlenstoff besteht. Hierbei wird die Schicht durch thermische Zersetzung der Metallkomponenten einer oder mehrerer metallorganischer Verbindungen hergestellt. Diese Zersetzung erfolgt aus der Gasphase in Anwesenheit eines Trägergases bei einem vorgegebenen Druck und einer Substrattemperatur, die zwischen 250° C und 600° C liegt Die Herstelhing eines elektrischen Widerstandes bestehend aus einem Material, bei dem ein Metallkarbid oder eine Mischung von Metallkarbiden in einer als Bindemittel bezeichneten Matrix aus Metall eingebaut ist, ist aus der DE-OS 21 64 206 bekannt Als Metallkarbid finden Vanadiumkarbid, Chromkarbid, Wolframkarbid oder Tantalkarbid und als metallisches Bindemittel Nickel oder Kobalt Verwendung. Die Herstellung erfolgt hierbei so, daß die Ausgangsstoffe, das Karbid und das metallische Bindemittel, in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes, durch Kathodenzerstäubung zerstäubt und auf ein Substrat aufgebracht werden. Es entsteht so eine Schicht die aus einem metallischen Bindemittel und einem Karbid besteht. Ein weiterer elektrischer Widerstand ist aus der US-PS 28 25 702 bekannt, der sich aus einem Bindemittel wie Formaldehydharz und MelaminformaJdehydharz und Epoxidharz zusammensetzt dem Metallteilchen und Kohlenstoff beigemengt sind. Ein Schichtwiderstand für Heizzwecke ist in der AT-PS 2 69 996 beschrieben, der einen fein verteilten, in einem Kunststoff als Bindemittel eingebetteten Kohlenstoff enthält Ohne Regulierung durch einen Thermostaten soll der Schichtwiderstand bei Erhöhung der Temperatur selbständig seine Stromaufnahme vermindern und damit weniger Wärme liefern. Hierzu wird vorgeschlagen als Bindemittel ein Material zu nehmen, bei dem die temperaturabhängige dielektrische Verlustziffer Θ. tang. <5 des Bindemittels bei steigender Temperatur des Widerstandsmaterials in dem Temperaturbereich zwischen Endtemperatur und beginnender Erweichung abnimmt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtgemischwiderstandes der eingangs genannten Art zu finden, mit elektrisch leitfähiger Widerstandsschicht, bei der bei gleichbleibender Packungsdichte des elektrisch leitfähigen Bestandteiles im Bindemittel eine Erzielung der verschiedensten Widerstandswerte möglich ist, bei der möglichst geringe Werte des Temperaturkoeffizienten gewährleistet sind und die außerdem in vergleichsweise kurzer Zeit aushärtbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst. Weitere vorteilhafte Verfahrensschritte sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das halbleitende Material kann bei einer Ausführung der Erfindung durch Pyrolyse von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie aliphatische, aromatische oder heteroyclische Kohlenwasserstoffe und/ oder deren Gemische erhalten werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das halbleitende Material durch Pyrolyse von pulverförmigen, kohlenstoffhaltigen, organischen Materialien wie Dextrose, Glukose, Stärke oder Steinkohlen-Pech erhalten wird.

Die Pyrolyse wird bei beiden Ausführungen bei einer Temperatur von 600 bis 1600°C vorgenommen.

Die Dotierung und/oder Beschichtung des vorgenannten halbleitenden Materials erfolgt aus der Gasphase der Verbindung der Elemente der III bis VIII Gruppe des Periodischen Systems durch Temperatureinwirkung.

Als Elemente können beispielsweise Germanium

Dder Phosphor Verwendung finden. Außerdem besteht die Möglichkeit, hierzu Metalle wie z. B. Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän zu verwenden.. Das halbleitende Material besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von etwa II)-⁸ bis etwa 10° (Ω~· cn-¹).

Zusätzlich zu der elektrisch leitfähigen Komponente können noch Stoffe mit einem großen elektrischen Verlustfaktor und einer großen Dielektrizitätskonstante dem Polymer beigemengt werden. Die Stoffe sind zu feinsten Teilchen vermählen.

Wird die im Temperaturbereich von 600 bis 1600⁰C vorgenommene Pyrolyse, in der Anwesenheit von feuerfesten Material durchgeführt, so schlägt sich der Kohlenstoff mit dem Dotierungs- oder Beschichtungselement und/oder auch als Verbindung in Form einer Umhüllung auf dieses nieder. Die resultierende elektrische Leitfähigkeit derartiger Kohlenstoffe ergibt sich aus der Pyrolysetemperatur und aus dem Mengenverhältnis des Kohlenwasserstoffes zur Dotierungssubstanz. Da die meisten Elemente der II' bis VIU Gruppe des Periodischen Systems in der Form eines Nichtleiters niedergeschlagen werden, ist die resultierende Leitfähigkeit über diese Dotierungssubstanzen einstellbar.

Die geringen Temperaturkoeffizienten, die beim Einsatz derartiger Materialien zu erreichen sind, sind wahrscheinlich auf mehrere Faktoren zurückzuführen. Elemente der III bis VIII Gruppe des Periodischen Systems begünstigen den während der Kohlenwasserstoff-Pyrolyse laufenden Dehydrogenierungs- bzw. Graphitierungs-ProzeB.

Der Einfluß der »Kontaktstellen« zwischen den Kohlenstoff-Korngrenzen wird durch höhere Schichtdicken herabgesetzt.

Auch Kreuzverbindungen zwischen benachbarten Kohlenstoff-Atomlagen, die durch Dotierungselemente entstanden sind, sind nicht auszuschließen. Alle diese Faktoren tragen zu einer Temperaturstabilität der aus derartigen Materialien hergestellten Widerstände bei.

Als feuerfestes Material mit großem elektrischen Verlustfaktor und großer relativer Dielektrizitätskonstante können Bariumtitanat, Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Siliciumcarbid, Eisencarbid, Eisensilicid, Chromsilicid oder deren Gemische verwendet werden.

Natürlich kann die elektrisch leitfähige Komponente ein Gemisch von verschiedenen halbleitenden Materialien enthalten, von denen jedes eine andere Leitfähigkeit besitzt.

Ferner wird bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das halbleitende Material im Vakuum, in einer Stickstoff- oder in einer Inertgas-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 bis 1600⁰C getempert.

Die Aushärtung von Widerstandsschichten, die mit Kohlenstoffen gefüllt sind, die mit Elementen der III bis VIII Gruppe des Periodischen Systems dotiert sind, kann im Mikrowellenfeld rationeller durchgeführt werden. Die Wirksamkeit der durch Mikrowellen hervorgerufenen Wärmeentwicklung wird durch die Anwesenheit dielektrischer Pigmente bzw. dielektrischer Stellen im Kohienstoff selbst gesteigert Hierbei handelt es sich insbesondere um Aluminiumoxide, Titanoxide, Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid usw.

Die in die Polymer-Matrix eingekörperten, dielektrisch hochwirksamen Materialien entwickeln im ίο Mikrowellenfeld sehr schnell Wärme. Jedes Materialteilchen kann als Heizelement angesehen werden. Bei einer gleichmäßigen Verteilung dieser Teilchen in der Polymermatrix kommt es zu einer schnellen und rationellen Aushärtung des Polymer-Binders.
Zweckmäßigerweise wird die Aushärtung mit Mikrowellen im Frequenzbereich von ca. 2400 bis 6000 MHz, vornehmlich bei 2450 MHz vorgenommen.

Nachfolgend wird die Erfindung noch anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel I

Es wurden 100 g Titanoxid-Partikel < 5 μηι und einer Oberfläche von 15m²/g mit einem Gasgemisch bestehend aus 45% Propan, 5% Bortrichlorid und 50% Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000⁰C behandelt.

Das so hergestellte elektrisch leitfähige Material

wurde In einer Kugelmühle feinst vermählen und im Verhältnis 55Gew.-% des leitfähigen Materiales zu 45% Epoxidbindemittelfestanteil in einer Perlmühle eindispergiert.

Die erhaltene siebdruckfähige Paste wurde mittels Siebdruck auf ein Hartpapier-Substrat aufgedruckt und in einem Mikrowellenofen mit einer Leistung von 40 W/cm² innerhalb 1J5 Min. ausgehärtet.

Die entstandene Widerstandsanordnung hatte einen Wert von 840 ΚΩ/Δ und einen Temperaturkoeffizienten von —200 ppm/°C.

Beispiel II

Es wurden 100 g Aluminiumphosphat mit einer

Oberfläche von 17 m²/g und einer Partikelgröße < 5 μπι mit einem Gasgemisch bestehend aus 80% Stickstoff und 20% Cyclohexan bei einer Temperatur von 800⁰C 25 Minuten lang behandelt.

Anschließend wurde die Temperatur auf 900⁰C

erhöht und die Behandlung mit 5% Siliciumtetrachlorid in Wasserstoff für die Dauer von 5 Minuten fortgesetzt.

Das erhaltene leitfähige Material wurde wie in

so Beispiel I zu einer Siebdruckpaste verarbeitet und auf Hartpapier aufgedruckt und in einem Mikrowellenofen mit einer Leistung von 25 W/cm² innerhalb 2 Minuten ausgehärtet.

Die erhaltene Widerstandsanordnung hatte einen Flächenwiderstand von 120 kQ und einen Temperaturkoeffizienten von —300 ppm/°C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Schichtgemischwiderstandes unter Anwendung der folgenden Verfahrensschritte:

a) auf aus feuerfestem anorganischen Oxidmaterial bestehenden, feinstgemahlenen Trägerteilchen wird pyrolytisch Kohlenstoff in mindestens einer Monoschicht abgeschieden;

b) die mit Kohlenstoff umhüllten Trägerteilchen werden in einem elektrisch nichtleitenden, aushärtbaren Polymer als Bindemittel gleichmäßig verteilt;

c) die gewonnene Paste wird auf ein Substrat aufgebracht und anschließend ausgehärtet,