DE2166511C3

DE2166511C3 - Elektrisches Widerstandselement

Info

Publication number: DE2166511C3
Application number: DE19712166511
Authority: DE
Inventors: Irving Milwaukee Wis. Lubin (V.StA.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 21 07 162 Globe-Union Inc., Milwaukee, Wis. (V.StA.)
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1977-05-12

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Widerstandselement aus einem dielektrischen Schichtträger und einem darauf aufgebrachten, elektrisch leitfähigen Überzug auf der Grundlage einer Mischung aus über 30 Gew.-% eines hitzegehärteten quervernetzten Formaldehydharz-Produktes mit 5 bis 70 Gew.-% darin dispergierter leitfähiger Partikeln (US-PS 28 25 702).

Widerstandselemente werden u. a. bekanntlich durch Beschichten von Schichtträgern mit fließfähigen, leitfähigen Kunstharzen mit darin enthaltenen elektrisch leitfähigen Partikeln, die in einer Lösung eines wärmehärtbaren Polymeren dispergiert sind, hergestellt. Die aus derartigen Beschichtungsmassen gewonnenen Überzüge sind für Widerstände von Potentiometerr und entsprechenden elektrischen Geräten geeignet.

An derartige Schichten von Widerstandselementen werden hohe Anforderungen in bezug auf mechanische und elektrische Eigenschaften gestellt, insbesondere, wenn mehrere nebeneinander liegende Schichten aufzubringen sind, die jeweils Partikeln unterschiedlicher Leitfähigkeit aufweisen um' zwischen benachbarten Kanten miteinander elektrisch leitend verbunden sind, wie dies z. B. in kohlehaltigen Widerständen oftmals erforderlich ist. So kann z. B. eine der Schichten Metallpartikeln, z. B. Silberpartikeln, enthalten, um eine Endzone niedrigen Widerstands zu schaffen, während die benachbarte Schicht Partikeln mit beträchtlich geringerer Leitfähigkeit, z. B. Kohleteilchen, enthalten kann, wobei eine Zone hohen Widerstands geschaffen wird. Die nächstfolgende Schicht kann wiederum Metallpartikeln, z. B. Silberpartikeln, enthalten, um eine weitere Endzone relativ niedrigen Widerstands auszubilden.

Das Erfordernis einer gleitenden, d. h. stufenlosen elektrischen Übergangszone zwischen Schichten mit unterschiedlichem Widerstand tritt besonders deutlich in Erscheinung bei der Herstellung von Widerständen für Potentiometer, in denen ein Kontaktarm über den Widerstand, d. h. unter Umständen von einer Schicht zur anderen, bewegt wird.

Typische in den bekannten Beschichtungsmassen verwendete wärmehärtbare Polymere sind z. B. Phenol/ Formaldehyd-Kondensate und difunktionelle Epoxyharze, sowie Mischungen dieser Epoxyharze mit Phenol/Formaldehyd-Kondensaten, Melaminharzen oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensaten, und Mischungen aus Phenol- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensaten.

Die US-PS 28 25 702 beschreibt ein elektrisches Heizelement mit einem Überzug aus bestimmten hitzegehärteten Harzen und darin feinverteilten leitfähigen Partikeln; eine hohe Abriebfestigkeit wird von diesem Überzug nicht verlangt. Aus der US-PS 31 02 990 sind Gleitkontakte für variable Widerstände bekannt, die aus verschiedenen Polymeren und Metallpulvern bestehen und auch bis zu 30% eines festen Gleitmittels wie Molybdändisulfid enthalten können. Da die verwendeten Polymeren Einkomponenten-Harzsysteme darstellen, kann eine die Abriebfestigkeit erhöhende Vernetzung nicht stattfinden.

Die unter Verwendung der bekannten Beschichtungsmassen gewonnenen Schichten weisen somit eine nicht voll befriedigende Abriebfestigkeit auf. So halten z. B. die in Widerständen vorliegenden Schichten aus bekannten Beschichtungsmassen selten mehr als etwa 5000 Abtastvorgänge des Kontaktarms aus. Mit »Abtastvorgang« wird hier und im folgenden der Kontakfweg bezeichnet, den der Kontaktarm beim Überstreichen eines Widerstands einer gegebenen Größe von einem Ende zum anderen und wieder zurück zurücklegt. Als Nachteil erwies sich ferner die oft mangelhafte Haftfestigkeit bekannter derartiger Schichten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Widerstandselement der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, dessen elektrisch leitfähiger Überzug gut haftet und eine stark verbesserte Abriebfestigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß das quervernetzte Formaldehydharz-Produkt aus bis zu 95 Gew.-% eines Gemisches eines trifunktionellen Epoxyharzes mit einem Phenolharz im Gewichtsverhältnis von etwa 1 :3 bis 1 :5 oder eines Gemisches eines epoxy-modifizierten Phenolharzes mit einem Phenolharz im Gewichtsverhältnis von 1 :2 bis 1 :1 oder eines Gemisches eines Melaminharzes oder eines Vorläufers hiervon mit einem Phenolharz und mit einem epoxy-modifizierten Phenolharz im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 :0,5 bis 1 :1 :0,2 oder eines Gemisches eines epoxy-modifizierten Phenolharzes und eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2:1 bis 1:1:1 oder eines Melaminharzes gebildet ist und mindestens 30 Gew.-%

IO

Molybdändisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs· enthält, und daß die leitfähigen Partikeln eine Teilchengröße von 0,01 bis 400 μΐη aufweisen. Durch die Erfindung wird erreicht, daß Widerstandslement zur Verfügung stehen, die Schichten mit stark erbesserter Abriebfestigkeit aufweisen, welche an den ^Verschiedensten dielektrischen Schichtträgern fest haften So halten z. B. die in den erfindungsgemäßen Widerstandselementen vorliegenden Schichten mehr Is 50 000 Abtastvorgänge aus ohne sichtbare Beschädigung oder Beeinträchtigung von Schichtoberfläche oder Kontaktarm, gegenüber nur etwa 2000 bis lOOOO Abtastvorgängen bei Schichten bekannter Widerstände. Vorteilhaft ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Widerstandselemente einfach herstellbar sind auf Grund der verwendeten hitzehärtbaren Harze, die leicht in Form von Lösungen in geeigneter. Lösungsmitteln anwendbar sind, wobei Schichten resultieren, die üblicherweise noch geringere Mengen an Lösungsmittel enthalten. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß die erfindungsgemäßen Widerstandselemente Überzüge mit Partikeln mit hohem elektrischem Widerstand, z. B. Kohlepartikeln, ebenso enthalten können wie Metaüpartikeln, z. B. Silberpartikeln. Die erforderliche Abriebsbeständigkeit von Widerstandselementen gemäß der Erfindung läßt sich selbst bei Verwendung von Metallpartikeln durch das in den Widerstandselementen enthaltene Molybdänsulfid gewährleisten.

Es hat sich gezeigt, daß eine Beschichtungsmasse mit etwa 45 bis 90% Molybdändisulfid besonders vorteilhafte Widerstandselemente ergibt, insbesondere, wenn die Menge an verwendetem Molybdändisulfid in etwa der Menge an verwendeten Metallpartikeln entspricht.

Selbstverständlich erfordern einige der erfindungsgemäß verwendeten, praktisch nichtleitfähigen hitzehärtbaren Harze zur Beschleunigung des, Aushärtvorgangs Härtungsmittel oder Katalysatoren, um nach dem Aushärten bei erhöhten Temperaturen eine am dielektrischen Schichtträger fest haftende harte, feste Matrix zu bilden, in der die leitfähigen Partikeln dispergiert bleiben.

Bei den erfindungsgemäß in den Polymergemischen verwendbaren Epoxyharzen handelt es s'ch um polymere Reaktionsprodukte polyfunktioneller Halogenhydrine mit mehrwertigen Phenolen. Derartige Harze sind den einschlägigen Fachkreisen als Epoxyharze Epoxide, Glycidyläther, oder Atherepoxide bekannt Im Gemisch mit Phenolharzen besonders geeignet sind trifunktionelle Epoxyharze, die im Handel verfügbar sind und die folgende Struktur aufweisen:

Neben den üblichen Epoxyharzen sind auch ^EPy zwischenprodukte und modifizierte Epoxyharze, welche oftmals reaktionsfähige Verdünnungsmittel enthalten, verwendbar. Beispiele dafür sind ein handelsübliches cycloaliphatisches Produkt der Formel

il

CH₁-O-C

25

30

35

CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-CH-

-CH,

sowie Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Mit »Epoxyharz« sollen hier natürlich sowohl die üblichen Epoxyharze als auch die angegebenen modifizierten Epoxyharze und die Epoxyharzzwischenprodukte bezeichnet werden.

Der Widerstand der Beschichtungsmassen wird selbstverständlich durch die Menge, den Typ und die Größe de^r verwendeten leitfähigen Partikeln bestimmt. Die Kohlepartikeln sind in verschiedenen Formen, z. B. in kristalliner oder amorpher Form, wie sie in handelsüblichen Produkten, z. B. Acethylenruß oder Ofenruß auftreten, verwendbar. Die Kohlepartikeln können vor ihrer Verwendung in den Beschichtungsmassen mehrere Stunden lang in Luft bei erhöhten Temperaturen von etwa 1090° bis 1650° C kalziniert werden. Die Kohleteilchen sind in Norm von Gemischen aus größeren und kleineren Partikeln verwendbar.

Geeignete leitfähige Partikeln sind ferner auch Metallpartikeln, z. B. Partikeln aus Silber. Derartige metallhaltige Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere bei der Ausjildung der Endzonen eines Widerstands. Je nach dem Typ des verwendeten Metalls und dem gewünschten Widerstand kann der Gehalt an Metallpartikeln beträchtlich variieren.

Der nachteilige Einfluß auf die Viskosität der Beschickungsmassen ist bei Verwendung von Metallpartikeln weniger stark ausgeprägt als bei Kohlepartikeln und die maximale Menge an verwendeten Metallpartikeln wird bestimmt durch die Fähigkeit des in der Beschichtungsmasse vorliegenden polymeren Materials, die Partikeln am Schichtträger festhaftend anzuordnen.

In der Regel werden für 1 Gewichtsteil Metallparti-) kein 0,25 bis 1 Gewichtsteil und für 1 Gewichtsteil Kohlepartikeln etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteile polymeres Material benötigt.

Die Metallpartikeln sind in der Regel beträchtlich größer als die Kohlepartikeln und besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 bis

400 μηι.

Da zahlreiche der erfindungsgemäß verwendeten Harze und Harzgemische zu hohe Viskositäten aufweisen, ist es oftmals erforderlich, ein nicht reaktives und ausreichend flüchtiges organisches Lösungsmittel zu verwenden. Sein Anteil kann eiwa 5 bis 70 Ge\v.-%. bezogen auf die fließfähige Beschichtungsmasse, betragen.

Die auf den erfindungsgeiruißen Widerstandselementcn vorliegenden abriebfesu-n Überzüge weisen bei einem Härtetest, z. B. mittels eines Eindringtestgeräts nach K η ο ο ρ , eine unterschiedliche Mikrohärte auf. So führt z. B. die Verwendung einer phenolharzhaltigen

Beschichtungsmasse in der Regel zu härteren Überzügen als die Verwendung von Beschichtungsmaisen vom Melamintyp.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine zur Herstellung einet Metallendzone bei einem Widerstandselement geeignete silberhaltige Beschichtungsmasse zubereitet:

Bestandteile Gew.-^u/c>

Silberflocken (handelsüblich)

Molybdändisulfid

Phenolharz¹)

Epoxy-modifiziertes Phenolharz²)

Hexamethoxymethylmelamin

Brenzkatechin

Isophoron

30,0

25,0

20,1

Π,8

1,4

0,4

11,3

100,0

Die Pnifung der gemäß diesem Beispiel hergestellten Widerstandselemente nach dem geschilderten Testverfahren ergab, daß die Überzüge auf den einzelner Widerstandselementen mehr als 50 000 Abtastvorgänge ohne sichtbare Beschädigung oder Beeinträchtigung der Schichtoberfläche oder des Kontaktarms überstanden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den vorteilhaften Einfluß fester Gleitmittel auf die Abriebfestigkeit metallhaltiger Überzüge.

Es wurde aus folgenden Bestandteilen eine Beschichtungsmasse zubereitet:

Mit der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde ein handelsüblicher dielektrischer Schichtträger aus einem Phenolharz in Form eines Bandes mit einer dielektrischen Festigkeit von größer als 1000 Megohm, einer Dicke von 0,51 mm und einer Länge von etwa 71 .:m, mit Hilfe eines Beschichtungsmessers in einer Naß-Stärke von etwa 0,08 mm beschichtet.

Das beschichtete Phenolharzband wurde sodann 10 min lang bei einer Temperatur von etwa 93°C getrocknet und anschließend 1 Std. lang bei einer Temperatur von etwa 163°C gehärtet, um die Schicht auf dem Band zu verankern

Aus dem erhaltenen Schichtmaterial wurden mittels eines Stanzwerkzeugs mehrere einander entsprechende sektorförmige Widerstandselemente mit einem Widerstand von etwa 500 Ohm ausgestanzt. Diese Elemente besaßen jeweils einen Außendurchmesser von etwa 1.39 cm, eine Radialweite \nn etwa 2,97 mm und einen Einschlußwinkel zwischen den Mittelpunkten der endständigen öffnungen von etwa b2^:.

Zur Bestimmung der Abnutzungs- oder Abriebfestigkeit der Widerstandselemente wurde ein den Kontaktwiderstand verändernder Test (Cciuralab Specification Nr. 0-4BB-1) durchgeführt.

Bei diesem Test wird das Widerstandselcment in ein Potentiometergerät mit einem mit Silber plattierten Phosphorbronzekontaktarm, der auf dem Widerstandselement mit einem Druck von etwa 7030 kp/cm² aufliegt, eingebracht. Das Gerät wird dann auf einer Testvorrichtung befestigt, die den Kontaktarm über das Widerstandselement mit einer Geschwindigkeit von 50 Abtastvorgängen pro Minute hin und her bewegt. Die Gesamtanzahl der Abiastvorgänge wird mit Hilfe einer Zähleinrichtung gemessen. Das Potentiometergerat wird ferner elektrisch leitend an ein elektronisches Widerstandsmeßgeräi mit einem X-V-Koordinatenschreiber, der den Rauschpegel, d. h. die Widerstandsänderung über das Widerstandselement bei einem konstanten Strom von 1 Milliampere, aufzeichnet, angeschlossen. Dieser Test wird in der Regel ^o hmge fortgesetzt, bis der Rauschpegel einen Wert von 1"" des Gesamtwiderstands übersteigt oder bis die Oberfläche der Beschichtung eine übermäßige Einkerbung aufweist oder bis durch visuelle Prüfung eine Beschädigung des Kontaktarms feststellbar ist.

Bestandteile	Gew.-%
Silberflocken (handelsüblich)	40,0
Phenolharz¹)	26,8
Epoxy-modifiziertes Phenolharz²)	15,7
Hexamethoxymethylmelamin³)	1.8
Brenzkatechin	0.5
handelsübliches polymeres Dickungsmittel	0,25
Isophoron	14,95
	ϊόαοο

') handelsübliche 56%ige Lösung eines geradkettigen Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes vom Novolaktyp in vergälltem Alkohol

²) handelsübliche 60%ige Lösung des Harzes in lsopropanol ³) handelsübliches Melamin/Formaldehyd-Kondensat

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde mit Hilfe eines Beschichtungsmessers auf einen aus einem

j5 Phenolharz bestehenden Schichtträger in einer Naß-Dicke von etwa 0.08 mm aufgetragen, 4'/2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 149^JC getrocknet und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 163⁰C gehärtet. Aus dem beschichteten Phenolharzschichtträ

ger wurden schließlich in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Verwendung und Untersuchung in einem Potentiometer des angegebenen Typs geeignete sektorförmige Widerst»ndselemente ausgestanzt und auf ihre Lebensdauer untersucht. Die Untersuchungen zeigten,

4s daß Überzüge aus der beschriebenen Beschichtungsmasse weniger als 5000 Abtastvorgang aushielten.

Es wurde noch eine weitere Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Gew.-°/o
Moivbdändisulfid	40,0
Phenolharz¹)	26.8
Epoxv-modifiziertes Phenolharz²)	15,7
Hexamcthoxymethvlmelamin³)	1,8
Brenzkatechin	0,50
Polymeres Dickungsmittel	0,25
Isophoron	14,95
	100,00

Diese zweite Besehiehiungsmassc, die in ihrer Zusammensetzung der ersten Besehichtungsmassc entsprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die Silberflockcn durch Molybdiindisulfid ersetzt sind, wurden im Gewichtsverhälinis 1 : 1 mit der vorher zubereiteten silberhaltigen Beschichtungsmasse vermischt und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Beschichtungsmessers in einer Naß-Dicke von etwa 0.08 mm auf

Phenolharzbänder aufgetragen. Die Bänder wurden sodann unter den bei der Härtung der ersten silberhaltigen Beschichtungsmasse angewandten Bedingungen ausgehärtet. Eine Prüfung des Überzugs auf Abriebfestigkeit nach dem geschilde-ten Abi astlest s ergab, daß der Überzug mehr als 50 000 Abtastv .>rgänge aushielt.

Dieses Ergebnis zeigt klar und deutlich die Vorteile. die beim Einmischen von ein festes Gleitmittel enthaltenden Beschichtungsmassen in silberhaltige Beschichtungsmassen in bezug auf Abnutzungsbeständigkeit erzielbar sind.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Trägermaterialien durch andere Polymere, nämlich Phenolharze, Gemische aus Phenolharz.en und difunktionellen Epoxyharzen, Polybutadien und Diallylisophthatat.

Die durchgeführten Tests zeigten, daß die erhaltener Überzüge beträchtlich weniger, nämlich nur etwa 200( bis 10 000 Abtastvorgänge, aushielten.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisches Widerstandselement aus einem dielektrischen Schichtträger und einem darauf aufgebrachten elektrisch leitfähigen Überzug auf der Grundlage einer Mischung aus über 30 Gew.-% eines hitzegehärteten quervernetzten Formaldehydharz-Produktes mit 5 bis 70 Gew.-% darin dispergierter leitfähiger Partikel, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß das quervernetzte Fonnaidehydharz-Produkt aus bis zu 95 Gew.-% eines Gemisches eines trifunktionellen Epoxyharzes mit einem Phenolharz im Gewichtsverhältnis von etwa 1 :3 bis 1 : 5 oder eines Gemisches eines epoxy-modifizierten Phenolharzes mit einem Phenolharz im Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:1 oder eines Gemisches eines Meiam'mharzes oder eines Vorläufers hiervon mit einem Phenolharz und mit einem epoxy-modifizierten Phenolharz im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1:0,5 bis 1:1:0,2 oder eines Gemisches eines epoxy-modifizierten Phenolharzes und eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2:1 bis 1:1:1 oder eines Melaminharzes gebildet ist und mindestens 30 Gew.-% Molybdändisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, enthält, und daß die leitfähigen Partikeln eine Teilchengröße von 0,01 bis 400 μηι aufweisen.

2. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch 3p gekennzeichnet, daß der Überzug als leitfähige Partikeln Kohlepartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,4 μίτι enthält.

3. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als leitfähige Partikeln Metallpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 400 μηι enthält.

4. Widerstandselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Metallpartikeln Silberpartikeln enthält.