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Neue 5-Acyloxy-2 -hydroxypropyl-trialkylammoniumverbindungen und deren
Verwendung in Waschmitteln" Die Erfindung betrifft neue 3-Acyloxy-2-hydroxypropyl-trialkylammoniumverbindungen,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Textilweichmacher in
Waschmitteln.
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Es ist aus der- U.S. Patentschrift 5 542 840 bekannt, langkette Mono-
oder Polymerfettsäuren mit Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden zu 3-Acyloxy-2-hydroxypropyl-trialkylammoniumhalogeniden
umzusetzen. Derartige Substanzen besitzen oberflachenaktive, biocide, emulgierende,
antistatische und textil- und papierweichmachende Eigenschaften. In der britischen
Patentschrift 1 112 912 und in der U.S. Patentschrift 3 597 227 wird die gemeinsame
Umsetzung einer Alkencarbonsäure, eines tertiären Alkylamins und des Epichlorhydrins
beschrieben.
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Die Reaktionsprodukte eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Polymeren, als oberflächenaktive und als biocide Mittel.
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Die oben genannten Produkte auf Basis langkettiger Mono- oder Polymerfettsäuren,
denen u.a. textilweichmachende Eigenschaften zugeschrieben werden, zeigen Jedoch
bei der Anwendung in Gegenwart von waschaktiven Substanzen keinen für die Praxis
ausreichenden weichmachenden Effekt. Die genannten Reaktionsprodukte sind daher
für den Einsatz in Waschmitteln, insbesondere maschinengängigen Waschmitteln, von
denen die überwiegende Mehrheit anionische Waschaktivsubstanzen enthält, nicht geeignet.
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Es wurden nun neue )-Acyloxy-2-hydroxypropyl-trialkylammoniumverbindungen
gefunden, die überraschenderweise ausgezeichnete textilweichmachende Eigenschaften
auch in Gegenwart von anionischen Tensiden besitzen und sich insbesondere für die
Verwendung in anionische Tenside enthaltenden Waschmitteln eignen.
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Die neuen )-Acyloxy-2-hydsoxypropyl-trialkylammoniumverbindungen sind
gekennzeichnet durch die Formel I:
in der m eine Zahl von 0 - 4, vorzugsweise 0 - 2, n eine Zahl von 0 - 4 und m +
n maximal die Zahl 4 darstellen, und R1 einen Alkylrest mit 10 - 24, vorzugsweise
12 - 18 Kohlenstorfatomen, einen Alkylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Methyl oder einen Alkylrest mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, R5 einen Alkylrest mit
1 - 4 Kohlenstoffatomen oder R2 und R5 Jeweils den 2-Hydroxyäthylrest oder zusammen
mit dem Stickstoff auch den Morpholiniumrest, A Wasserstoff oder den Rest -C -CHOH-C
-N+R1R2Rn, x-,
B Wasserstoff oder für den Fall m = 0 und n = 1 auch
den Methyl- oder Ethylrest, und ein Anion, insbesondere das Chlorid- oder Bromidanion,
bedeuten.
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In der Formel I kommen für die Substltuenten R1 und R2 geradkettige
oder verzweigte Alkylreste synthetischen oder natUrlichen Ursprungs in Betracht.
Bevorzugt sind von den langkettigen Resten die geradkettigen Alkylreste wie z.B.
der Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-und Tetracosylrest.
Als Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen für den Substituenten R5 kommt bevorzugt
der Methylrest in Betracht.
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Das Anion X ° ist, wie weiter unten noch ausgeführt wird, durch das
Herstellungsverfahren bedingt vorzugsweise ein Chlorid- oder Bromidanion. Die erfindungsgemäßen
quartären Ammoniumverbindungen der Formel I können Jedoch auf bekannte Weise in
Salze mit anderen Anionen wie z.B. Sulfate, Borate, Phosphate, Perchlorate usw.
übergeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I sind bei Normaltemperatur
fest, wachsartig, pastös oder zähflüssig. Sie lassen sich leicht in Wasser lösen
oder dispergieren; sie sind ebenfalls gut löslich in niederen Alkoholen wie Methanol,
Athanol, Isopropanol. Die Produkte der Formel I haben sich als gute, für die Verwendung
in Waschmitteln geeignete Textilweichmacher, insbesondere für Textilien aus Cellulosematerialien
wie Baumwolle und Leinen erwiesen. Ein bedeutender Vorzug der erfindungsgemäßen
Produkte gegenüber anderen, als Textilweichmacher bekannten quartären Ammoniumverbindungen
ist darin zu sehen, daß sie in Gegenwart anionischer Tenside, wie sie im allgemeinen
zum Waschen verwendet werden, eingesetzt werden können. Es hat sich ferner herausgestellt,
daß die erfindungsgemäßen Textilweichmacher wirksame Antistatika für Textilien aus
Synthesefasern wie Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyesterfasern usw. darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I können nach einer der
bekannten, in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Methoden hergestellt
werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Substanzen durch Umsetzung einer
Dicarbonsäure der Formel I a: HOOC-(CHOH)m-(CB2)n-COOH (I a) und eines tertiären
Amins der Formel I b: NR1R2R) (1 b) worin die Symbole m, n, B, R1, R2 und R5 die
oben für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin,
vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, hergestellt, wobei zur Vermeidung
von Nebenprodukten das tertiäre Amin vorzugsweise in geringem Unterschuß bezogen
auf das Epihalohydrin eingesetzt wird. Um möglichst hellfarbige Produkte zu erhalten,
wird eine Reaktionstemperatur von 60 - 70 °C bevorzugt; eine praktisch quantitative
Umsetzung ist unter diesen Reaktionsbedingungen im allgemeinen nach 25 Stunden erfolgt.
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Die Produkte werden nach Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls
nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen erhalten; sie können im allgemeinen in dieser
Form verwendet werden.
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Gegebenenfalls empfiehlt sich eine Reinigung durch Umlösen oder Umkristallisieren,
z.B. in niederen Alkoholen, Aceton, Essigester, Benzin mit Aktivkohle oder anderen
Adsorptionsmitteln.
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Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel
verwendbaren Dicarbonsäuren handelt es sich beispielsweise um die Oxalsäure, Malonsäure,
die mono- und disubstituierten Methyl- und Athylmalonsäuren, Glutarsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Hydroxymalonsäure (Tartronsäure), Hydroxybernsteinsäure (Aprelsäure),
Dihydroxybernsteinsäure (Weinsäure), Trihydroxyglutarsäure und Tetrahydroxyadipinsäure
(Zuckersäure, Schleimsäure).
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Als tertiäre aliphatische Amine können beispielsweise Dimethyldodecylamin,
Methyldidodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethylhexadecylamin, Di-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin,
N-Octadecylmorpholin, Methyldioctadecylamin, Dimethyleicosylamin, Dimethyldocosylamin
und Dimethyltetracosylamin eingesetzt werden.
Zu den erfindungsgemäßen
Wirkstoffen der Formel I gehören beispielsweise die nachstehend in Tabelle I aufgeführten
Substanzen: Tabelle I
| 1 | 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchlorid; |
| 2 3-Oxaloxy-2 -hydroxypropyl-dimethyltetradecylammonium- |
| chlorid; |
| ) 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethylhexadecylammonium- |
| chlorid; |
| 4 )-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethyleicosylammoniumchlorid; |
| 5 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethyldocosylammoniumchlorid; |
| 6 3-Malonoxy-2 -hydroxypropyl-dimethyltetradecylammonium- |
| chlorid; |
| 7 3-Glutaroxy-2-hydroxypropyl-dimethylhexadecylammonium- |
| chlorid; |
| 8 3-Succinoxy-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammonium- |
| chlorid; |
| 9 3-Succinoxy-2-hydroxypropyl-dimethyltetradecylammonium- |
| chlorid; |
| 10 3-Adipoxy-2-hydroxypropyl-dimethyloctadecylammonium- |
| chlorid; |
| 11 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-methyldidodecylammoniumchlorld; |
| 12 3-Malonoxy-2-hydroxypropyl-methylditetradecylammonium- |
| chlorid; |
| 13 3-Malonoxy-2 -hydroxypropyl-methyldioctadecylammonium- |
| chlorid; |
| 14 3-Glutaroxy-2-hydroxypropyl -methyldihexadecylammonium- |
| chlorid; |
| 15 | 3,3'-Oxalyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-dimethylhexadecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 16 3,3' 3'-Malonyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-dimethyldodecyl- |
| ammoniumchlorid); |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| 17 3,)'-Diäthylmalonyldioxy bis(2-hydroxypropyl-dimethyl- |
| octadecylammoniumchlorid); |
| 18 3,3'-Adipoyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-dimethylhexadecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 19 3,3'-Oxalyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-methyldidodecyl- |
| ammoniumchlorid) |
| 20 3,3' -Oxalyldioxy-bis (2-hydroxypropyl-methylditetradecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 21 3,3'-Oxalyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-methyldioctadecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 22 3,3' -Malonyldioxy-bis (2-hydroxypropyl-methylditetradecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 23 3,3'-Succinyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-methylditetradecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 24 3-Tartronoxy-2 -hydroxypropyl-dimethyldodecylammonium- |
| chlorid; |
| 25 | 3-Maloxy-2-hydroxypropyl-dimethylhexadecylammoniumchlorid; |
| 26 3-Tartaroxy-2-hydroxypropyl-d imethyloctadecylammonium- |
| chlorid; |
| 27 | 3-Maloxy-2-hydroxypropyl-methyldidodecylammoniumchlorid; |
| 28 3-Maloxy-2-hsydroxypropyl-methylditetradecylammonium- |
| chlorid; |
| 29 )-Tartaroxy-2-hydroxgpropyl-methyldidodecylammonium- |
| chlorid; |
| 30 3,31 -Tartronoyldioxy-bis (2-hydroxypropyl-dimethylhexa- |
| decylammoniumchlorid); |
| 31 3,3'-Maloyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-dimethyldodecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 32 | 3,3'-Tartaroyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-dimethyltetra- |
| decylammoniumchlorid); |
Tabelle I (2. Fortsetzung)
| 33 3,3'-Maloyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-methyldidodecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 34 3,3'-Maloydioxy-bis(2-hydroxypropyl-methylditetradecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 35 3,3'-Tartaroyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-methylditetra- |
| decylammoniumchlorid); |
| 36 3,3'-Tartaroyldioxy-bis(2-hydroxypropyl-methyldioctadecyl- |
| ammoniumchlorid); |
| 37 3,3'-Oxalydioxy-bis(2-hydroxypropyl-methylditetradecyl- |
| ammoniumbromid); |
| 38 3-Malonoxy-2-hydroxypropyl-di-(2-hydroxyäthyl)-hexadecyl- |
| ammoniumchlorid; |
| 39 N-(3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl)-N-octadecylmorpholinium- |
| chlorid. |
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Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe der oben definierten Formel I als Textilweichmacher in Waschmitteln.
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Erfindungsg;emaß lassen sich die neuen Wirkstoffe in Waschmitteln
verwenden, die wenigstens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside vom
Sulfonat- und/oder Sulfattyp, der Seifen, der zwitterionischen oder nichtionischen
Tenside, Gerüstsubstanzen und sonstige übliche Waschmittelbestandteile enthalten.
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Die Zusammensetzung derartiger weichmachender Waschmittel liegt im
allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 5 - 80 Gew.-% einer Tensidkombination
bestehend aus: 20 - 90 Gew.- einer wenigstens aus einem Tensid aus der Gruppe der
anionischen Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp, der Seifen, der zwitterionischen-
oder nichtionischen Tenside bestehenden Tensidkomponente, 80 - 10 Gew.- eines oben
definierten Wirkstoffs der Formel I, 95 - 20 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile,
insbesondere alkalisch bis neutral reagierende Gerüstsubstanzen, wobei der Anteil
des Wirkstoffs der Formel 1 am gesamten Waschmittel 2 - 30, vorzugsweise 5 - 20
Gew.- beträgt.
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Bevorzugt zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete schaumgedämpfte
Waschmittel setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen: 5 - 80, vorzugsweise
12 - 40 Gew.-% einer Tensidkombination bestehend aus: 50 - 80 Gew.- einer im wesentlichen
aus anionischen Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen
im hydrophoben Rest, Seifen einschließlich eines eventuell vorhandenen, als Schauminhibitor
dienenden und von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26 Kohlenstoffatomen abstammenden
Seifenanteils, und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden bestehenden Tensidkomponente,
50 - 20 Gew.-g eines oben definierten Wirkstoffs der Formel I, 0 - 5 Gew.-% nichttensidische
Schauminhibitoren, 0 - 5 Gew.-g Schaumstabilisatoren, 95 - 20, vorzugsweise 85 -
45 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch
reagiert, und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen
vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten
Tenside ausmacht, und 0 - 40, vorzugsweise 5 - 15 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile,
wie z.B. Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Bleichmittel,
Durt- und Farbstoffe, Wasser, wobei der Anteil des Wirkstoffs der Formel 1 am gesamten
Waschmittel 2 - 50, vorzugsweise 5 - 20 Gew,-% beträgt.
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Die Gerüstsubstanzen der erfindungsgemäß verwendbaren Waschmittel
bestehen vorzugsweise zu wenigstens 20 %, insbesondere zu wenigstens 30 ß ihres
Gewichts aus kondensierten Phosphaten, vorzugsweise Tripolyphosphaten, und/oder
organischen Komplexbildnern.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Waschmittel können auch eine aktivsauerstoffabgebende
Bleichkompotente, insbesondere Natriumperborat, enthalten, die einschließlich etwa
vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 - 35, vorzugsweise 7 - 50 Gew.-des
gesamten Mittels ausmachen kann.
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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest
von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens
eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, gegebenenfalls
auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt
oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-,
Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen sowie über äther- oder esterartig gebundene Reste
mehrwertiger Alkohole.
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Als anionische Tenside kommen neben den Seifen vor allem die Tenside
vom Sulfonat- und Sulfattyp aus der Reihe der aliphatischen, cycloaliphatischen
oder fettaromatischen Sulfonate bzw. Sulfate in Betracht. Verbindungen dieser Art
sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate
mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 Kohlenstoffatomen, die Alkansulfonate, die aus
Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf dem Wege über die Sulfoxidation erhalten
werden, die Olefinsulfonate, die aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen
durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren der Sulfonierungsprodukte erhalten werden,
die Fettsäureestersulfonate sowie die Fettalkoholsulfonate, Fettalkoholpolyglykoläthersulfate,
Alkylphenolpolyglykoläthersulfate usw. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist,
liegen die anionischen Tenside als Natriumsalze vor.
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Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich um Produkte, die ihre
hydrophilen Eigenschaften der Anwesenheit eines nichtionischen Restes wie z.B. Polyätherketten,
Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz
allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. Als hydrophobe Reste kommen
im allgemeinen die bereits bei der Beschreibung der anionischen Tenside genannten
Reste in Betracht. Besonders brauchbare nichtionische Tenside sind beispielsweise
die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole,
Fettsäuren, Fettamine.
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Sofern die Waschmittel Seife enthalten, liegt das Mengenverhältnis
der anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp zur Seife im Bereich von
30 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2.
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In den Waschmitteln gemäß obengenannter Rezeptur wird die Schaumdämpfung
durch eine Kombination aus den Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und den
Seifen im genannten Mengenverhältnis bzw. durch eine Kombination der Tenside vom
Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit einem nichttensldischen Schauminhibitor erreicht.
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In schaumgedämpften, seifenhaltigen Waschmitteln obiger Rezeptur enthalten
die Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen
abstammende Anteile, deren Menge mindestens 5 Gew-, Vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%
der gesamten Seifenmenge ausmacht.
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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch
reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische
Komplexbildner.
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Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate
der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von
organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren
und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-,
Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure
oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsaure, Zitronensäure
und Weinsäure.
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Weiter sind als organische Gerüstsubstanzen wasserlösliche Salze höher
molekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure,
Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure,
Methylenmalonsäure und Citraconsäure sowie Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander
oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit äthylen, Propylen, Crotonsäure,
5-Butencarbonsäure, 5 Methyl-3-butenearbonsåure sowie mit Vinylmethyläther, Vinyl
acetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol.
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Als komplexbildende GerUtsubstanzefl eignen sich auch die alkalisch
reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat; sie können ganz oder
teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.
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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure,
Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren,
Polyaldehydo- und Polyhydroxycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner
vom Typ der Di-, Tri- und Tetraphosphonsäuren wie z.B. Methylendiphosphonsäure,
l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, ;-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-
(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure)
sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner liegen
bevorzugt als Alkalisalze vor.
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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich,
Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline,
des Carbostyrils, des i,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder i,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthylens,
des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.
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Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate
sind Verbindungen gemäß Formel II:
In der Formel können R1 und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von
Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische
Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich
bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt.
Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure
oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete
Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden,
von der FormelII abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NHC6H5 darstellt
und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH2OH, -kiCH2CH20CH3, -NHCH2CH2CH2OCH3,
-N(CH3)CH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, Morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4SODH, -OCH3. Einige
dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als tibergangstypen zu den
Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NHC6H5. Zu den Baumwollaufhellern
vom Diaininostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'
-stilbendisulfonsäure.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören fliarylpyrazoline der Formeln III
und IV:
In der FormelIII bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl-oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs
leiten sich von der Formel IV ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -S02NH2 -SO2CH=CH2
und -COOCH2CH20CH3 darstellen kann, während der Rest R8 meist ein Chloratom bedeutet.
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Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische
substituierte Aminocumarine, z.3. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1 -Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-
und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.
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Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen
Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
KoI Lexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen
Produkte einzuarbeiten.
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Die Waschmittel, in denen die erfindungsgemäßen Textilweichmacher
der Formel I verwendet werden, können als Flüssigkeiten, Pasten oder Pulver vorliegen;
bevorzugt sind Waschmittel von fester, pulverförmiger Beschaffenheit. Derartige
pulverförmige Waschmittel können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden
hergestellt werden, wobei man den Textilweichmacher entweder einem Waschmittelpulver
beimischt oder das weichmachende Waschmittel durch Mischen der Bestandteile und
ueberführen in Pulverform erhält.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I fallen bei der Herstellung
als Chloride oder Bromide an, und vorzugsweisewerden die Verbindungen der Formel
I auch als Halogenide in die Waschmittel eingearbeitet. Im Gemisch mit den übrigen
Bestandteilen der Mittel, insbesondere flüssiger Mittel, ist jedoch mindestens ein
Teil der Halogenidanionen durch andere Säurereste, die im allgemeinen als Alkalisalze
in die erfindungsgemäßen Präparate eingebracht werden und in dieser Form übliche
Bestandteile der Waschmittel darstellen, ersetzt.
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Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Waschmittel
wird der wäßrige Ansatz in an sich bekannter Weise heiß getrocknet, was auf heißen
Flächen oder in einem heißen Luftstrom geschehen kann. Stellt man die weichmachenden
Waschmittel auf dem Wege über einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile durch Heißtrocknung
her, so werden vorzugsweise der erfindungsgemäß verwendete Textilweichmacher obiger
Definition sowie bestimmte weitere Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel nichttensidische
Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme usw. nicht in den wäßrigen Ansatz eingearbeitet,
sondern nachträglich dem pulverförmigen Waschmittel zugesetzt.
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Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, vor allem wenn der Textilweichmacher
als ölige, pastenförmige oder wachsartige Substanz vorliegt, ihn durch Vermischen
mit einem Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt
überzuführen, das dann auf übliche Weise dem Waschmittelpulver beigemischt wird.
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Die erfindungsgemäße Verwendung der oben definierten neuen Wirkstoffe
in insbesondere aniontensidhaltigen Waschmitteln gestattet es, in einem Arbeitsgang
während des Waschprozesses gleichzeitig eine reinigende und eine befriedigende weichmachende
Wirkung zu erzielen.
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Beispiele Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel
I und ihre Verwendbarkeit als Textilweichmacher wird anhand der folgenden Beispiele
erläutert: Beispiel 1 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchlorid In
250 ml Isopropanol wurden 27,1 g (0,50 Mol) Oxalsäure und 27,7 g (0,30 Mol) Epichlorhydrin
gelöst und zu der auf 60 -65 0C erwärmten Lösung 57,5 g (0,27 Mol) Dimethyl-dodecylamin
unter Rühren zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch 30 Std. lang bei 60 -
65 0C gehalten und anschließend das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum und nicht
umgesetztes Ausgangsmaterial im Hochvakuum abdestilliert. Als Rückstand wurde das
Produkt als nahezu farbloses, hochviskoses Öl erhalten, von dem die folgenden Kenndaten
ermittelt wurden: Elementaranalyse gef.: C 57,64; H 10,13; NKjeldahl 5,55; Cl 8,96;
ber.: C 57,65; H 9,67; N 3,54; Cl 8,95.
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IR-Spektrum (Nujol) 3200 cm-1 (Hydroxyl); 1730 cm-1 (Estercarbonyl);
1685 cm-1 (Carboxyl).
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Beispiel 2 3,3' -Naloyldioxy-bis (2-hYdroxyprcpyl-methyldidodecylammonium
chlorid) Zu der Lösung von 26,8 g (0,20 Mol) Apfelsäure und 37,0 g (0,40 Mol) Epichlorhydrin
in 250 ml Isopropanol wurden unter Rühren rasch 139,5 g (0,38 Mol) Didodecylmethylamin
getropft.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60 - 65 °C erwärmt und bei dieser
Temperatur 50 Std. lang gerührt. Das Produkt wurde nach Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum und von Spuren nicht umgesetzten Ausgangsmaterials im Hochvakuum als gelbliches
Öl erhalten.
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Als Kenndaten wurden folgende elementaranalytischen Werte ermittelt:
gef.: NKJeldahl 55,00; Cl 7,01; ber.: N 2,66; C1 6,75.
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Nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Herstellungsmethode
wurden auch die anderen Wirkstoffe der Formel 1 in der weiter unten folgenden Tabelle
II erhalten.
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Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungenvon Waschmitteln,
in denen der erfindungsgemäße Textilweichmacher verwendet werden kann. Die darin
enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze
sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:
"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und
Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit
10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Alkansulfonat"
ein aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf dem Wege ber die Sulfoxydation
erhaltenes Sulfonat; "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten
Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO) erhaltenes Sulfonat; "Olefinsulfonat" ein
aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen durch Sulfonieren mit S03 und
Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen
aus Alkensulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen
an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung
zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch
geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger
Olefine hergestellt worden;
"KA-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze
sulftatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter,
im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; "KA-ÄO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw.
"OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkõhol bzw. von 2
Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol; "OA + 5 Ao", "OA + 10 0", "KA + 4 ÄO" und
t'KA + 9 AO + 12 PO" die Anlagerungsprodukte von thylenoxid (A0) bzw. Propylenoxid
(PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw. Kokosalkohol (KA); "Perborat" ein etwa
10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2H2023
H20; "NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure
bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure; "Seife A bzw. B" eine aus einem Fettsäuregemisch
von 9 Gew.-% C18, 14 Gew.-% C20 und 77 Gew.- C22 (Jodzahl 3) (A); bzw.
-
8 Gew.- C16, 32 Gew.- C18, 12 Gew.-% C20 und 48 Gew.-% C22 (Jodzahl
4) (B) hergestellte Seife; "CMC" das'Salz der Carboxymethylcellulose.
-
Als nichttensidischer Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein
Gemisch aus etwa 45 % eines N,N'-Di-(alkylamino)-chlortriazins und ca. 55 % eines
N,N',N1,-Tri-(alkylamino)-triazins eingesetzt. In diesen Triazinderivaten liegen
die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor, Mit ähnlichem
Erfolg liessen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin
verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate
zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähnten nichttensidischen
Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin,
Bei der Herstellung der Präparate wurde der nichttensidische Schauminhibitor in
einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand
mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprWht.
-
In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen
Substanzen. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe wie beispielsweise
Wasser, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat usw. enthalten. So bedeutet
in der später folgenden Tabelle III das Zeichen "+" in der Zeile "Na2SO", daß geringe
Mengen Natriumsulfat als Begleitstoff der anionischen Tenside vorhanden sind. Da
derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der einzelnen Substanzen in keiner Weise
beeinträchtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähnt. Der Ausdruck "Rest" steht
daher im wesentlichen für Wasser und die vorgenannten Salze sowie für Farb- und
Duftstoffe.
-
Beispiel 3 Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Substanzen der
Formel I als Textilweichmacher in Waschmitteln wurde durch einen Waschversuch nachgewiesen.
Dazu wurde neues Baumwollfrotteegewebe (Typ A) ünd ein durch 240stündiges Behandeln
im Waschautomaten unter Kochwaschbedingungen in Wasser mit einem Zusatz von 2 g/l
Natriumtripolyphosphat vorgehärtetes Gewebe (Typ B) in einer Laborwaschmaschine
(Launderometer) bei 95 °C 5mal jeweils 30 Min. gewaschen. Als Waschmittel diente
ein in der Konzentration von 7,0 g/l eingesetztes Präparat folgender Zusammensetzung:
(1) 5,0 Gew.-% ABS, (2) 4,0 Gew.-% Seife A, (3) 3,5 Gew.-% XA + 4 0, (4) 35,0 Gew.-%
Tripolyphosphat, (5) 5,0 Gew.- Na20 . 3,3 SiO2, (6) 20,0 Gew.-g Perborat, (7) 14,0
Gew.-% Textilweichmacher, Wirkstoff der Formel I (Tabelle II), (8) Rest Natriumsulfat
und Wasser.
-
Das Waschmittel obiger Rezeptur wurde durch Vermischen eines zers
täubungsgetrockneten Waschmittelpulvers bestehend aus den genannten Bestandteilen
(1) - (5) und (8) mit dem Natriumperborat und dem Textilweichmacher hergestellt.
Nach dem Waschgang wurden die Proben gespült, geschleudert und hängend getrocknet.
Anschließend wurde von vier Personen unabhängig der Griff beurteilt. Die Griffbeurteilung
wurde in Noten zwischen 1 (voller und sehr weicher Griff) und 6 (sehr harter Griff
= Gewebe Typ B)
ausgedrückt, wobei sich die Griffnote 1 auf neues
Baumwollfrotteegewebe, das entappretiert und mit einer Lösung von 0,5 g/l Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid
behandelt worden war, bezieht. Die Griffnoten von neuem ungewaschenem Baumwollfrotteegewebe
liegen demnach bei 1,5 - 2.
-
Zum Vergleich wurde e in ein textilweichmacherfreies Waschmittel verwendet,
in dem die Menge an Textilweichmacher gemäß obiger Rezeptur durch Natriumsulfat
ersetzt war; ferner wurde mit einem Waschmittel verglichen, das anstelle eines Wirkstoffs
der Formel I die Verbindung 3-Stearoyloxy-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchlorid
gemäß obengenannter U.S. Patentschrift 3 342 840 enthielt. Aus den Zahlenwerten
der nachstehenden Tabelle II wird ersichtlich, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe der Formel I in einem Waschmittel die Verhärtung von neuem Gewebe praktisch
verhindert wird und bei dem vorgehärteten Gewebe deutliche Griffverbesserungen eintreten,
während mit den Vergleichswaschmitteln kein weichmachender Effekt auftrat.
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Tabelle II
| Lfd. Wirkstoff der Formel I Textilweichmachende Wirkung |
| Nr. (Kenndaten) Gewebe- Griff nach Griffverbesserung |
| typ 5 Wäschen gegenüber Ver- |
| gleichswschmittel |
| 1 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethyldodecyl- A 1,1 1,0 |
| ammoniumchlorid |
| (Kenndaten s. Beispiel 1) B 3,3 2,7 |
| 2 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethyltetradecyl- A 1,1 1,0 |
| ammoniumchlorid |
| (gef.: N 2,97; C1 8,14; ber.: N 3,30; C1 8,36) B 2,6 3,4 |
| 3 3-Oxaloxy-2-hydroxypropyl-dimethylhexadecyl- A 1,0 1,1 |
| ammoniumchlorid |
| (gef.: N 2,92; C1 7,57; ber.: N 3,10; C1 7,39) B 3,1 2,9 |
| 4 3-Malonoxy-2-hydroxypropyl-dimethyltetradecyl- A 1,0 1,1 |
| ammoniumchlorid |
| (gef.: N 2,73; Cl 7,84; ber.: N 3,00; Cl 7,62 B 3,4 2,6 |
| 5 3-Succinoxy-2-hydroxypropyl-dimethyltetradecyl- A 1,4 0,7 |
| ammoniumchlorid |
| (gef.: N 2,83; Cl 7,90; ber.: N 3,10; Cl 7,84) B 3,6 2,4 |
| 6 3-Adipoxy-2-hydroxypropyl-dimethyloctadecyl- A 1,3 0,8 |
| ammoniumchlorid |
| (gef.: N 2,38; C1 6,30: ber.: N 2,61; Cl 6,62) B 4,9 1,1 |
| 7 3,3'- alyldioxy-bis(2 -hydroxypropyl- A 1,4 0,7 |
| dimethylhexadecylammoniumchlorid |
| (gef.: N 3,21; Cl 8,74; ber.: N 3,44; Cl 8,71) B 3,3 2,7 |
| 8 3,3' -Malonyldioxy-bis(2-hydroxypropyl - A 1,4 0,6 |
| dimethyldodecylammoniumchlorid) |
| (gef.: N 3,97; C1 9,42; ber.: N 3,91; Cl 9,91) B 4,6 | 1,4 |
| 9 3,3'-Succinyldioxy-bis(2-hydroxypropyl- A 1,8 0,6 |
| methylditetradecylammoniumchlorid) |
| (gef.: N 2,49; Cl 6,82 ber.: N 2,67; Cl 6,77) 8 4,0 2,0 |
Tabelle II (Fortsetzung)
| Lfd. Wirkstoff der Formel I Textilweichmachende Wirkung |
| Nr. (Kenndaten) Gewebe- Griff nach Griffverbesserung |
| typ 5 Wäschen gegenüber Ver- |
| gleichswaschmittel |
| 10 3-Tartaroxy-2-hydroxypropyl-dimethyl- A 1,0 1,1 |
| octadecylammoniumchlorid |
| (gef.: N 2,88; Cl 6,63; ber.: N 2,59; Cl 6,56) B 4,3 1,7 |
| 11 3,3'-Maloyldioxy-bis(2-hydroxypropyl- A 1,6 0,5 |
| methyldidodecylammoniumchlorid) |
| (gef.: N 3,00; Cl 7,01; ber.: N 2,66; Cl 6,75) B 3,4 2,6 |
| 12 3,3'-Tartaroyldioxy-bis(2-hydroxypropyl- A 1,6 0,5 |
| methylditetradecylammoniumchlorid) |
| (gef.: N 2,59; 0 10,69; Cl 5,87; B 4,3 17 |
| ber.: N 2.41; 0 10,99; Cl 6, 10) | | | |
| 13 Vergleichswaschmittel ohne A 2,1 |
| Textilweichmacher B 6,0 |
| 14 3-Stearoyloxy-2-hydroxypropyl- | A 2,0 0,1 |
| dimethyldodecylammoniumchlorid |
| (gemäß U.S. Patent 3 342 840) B 6,0 | 0 |
Tabelle III
| Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach |
| Präparates Beispiel |
| 4 5 6 7 8 9 |
| ABS - - - - 3,0 - |
| Alkansulfonat 4,5 - - 7.5 - - |
| Fs-estersulfonat | - | - | - | - | 2,5 | - |
| Olefinsulfonat - 5,4 - - - 7,0 |
| KA-sulfat - - 2,0 - - 2,0 |
| TA-sulfat - 1,5 - - - - |
| KA-ÄO-sulfat - - - - 2,0 - |
| TA-ÄO-sulfat - - 5,5 - - - |
| OA-ÄO-sulfat - - - 1,5 - - |
| Seife A 3,5 - 4,2 3,8 - - |
| Seife B - 4,0- | - | - | - |
| OA + 5 ÄO - 2,5 - - - - |
| OA + 10 ÄO 3,0 - - - - 3,0 |
| KA + 4 ÄO - - - - 3,5 - |
| KA + 9 ÄO + 12 PO - - - 2,5 - - |
| Textilweichmacher 10,0 15,0 10,5 7,5 15,0 12,0 |
| nichttensidischer |
| - 0,5 - 0,8 0,2 0,3 |
| Schauminhibitor |
| Na2SO4 20,5 + 22,5 18,0 + 18,0 |
| Na2O . 3,3 SiO2 3,5 4,0 - - 4,5 5,0 |
| Na5P3O10 36,5 35,5 - 40,5 20,5 35,0 |
| Na4P2O7 - - 25,0 - - - |
| Perborat - 22,3 - - 25,5 - |
| MgSiO3 - 1,2 - - 1,5 - |
| HEDP - - 5,5 - - - |
| NTA 0,3 - - 3,0 - 2,5 |
| EDTA - 0,2 - - 8,5 - |
| CMC 1,2 1 1,3 1,5 1,8 | 1,2 |
| Aufheller 0,22 0,35 0,3 0,4 0,3 0,25 |
| Rest |
In den Beispielen der Tabelle III werden als Textilweichmacher
die Wirkstoffe -der Formel I der Tabellen I bzw. II eingesetzt.
-
Als Aufheller, deren Menge im Bereich von 0,05 - 1,4, vorzugsweise
0,1 - 0,8 Gew.- vom gesamten Mittel liegen kann, werden je nach dem Verwendungszweck
der weichmachenden Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller
und deren Kombination eingesetzt. Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt
werden, so verwendet man handelsübliche Produkte, die - soweit es sich dabei um
feste Enzymkonzentrate handelt - vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen,
meist Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat, in Mengen von 7 - 15 Gew.-% beispielsweise
auf folgende Aktivitäten eingestellt sind: eine Protease mit 125 000 LVE/g, eine
Amylase mit 75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.