DE3043570C2

DE3043570C2 -

Info

Publication number: DE3043570C2
Application number: DE3043570A
Authority: DE
Inventors: Robert Andrew New Brunswick N.J. Us Bauman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1990-05-17
Also published as: CA1146177A; IT1142182B; AU544516B2; GB2064530B; NZ195315A; GB2064530A; ZA806356B; DE3043570A1; FR2470118A1; IT8050126A0; US4272413A; CH646947A5; DK157751B; DK465880A; FR2470118B1; AU6446980A; MX154693A; DK157751C

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Dialkylharnstoffe und ihre Verwendung als weichmachende und antistatisch wirkende Mittel für Textilien.

Es ist bekannt, kationische quaternäre Ammoniumverbindungen als Weichmacher und antistatische Mittel für Textilprodukte einzusetzen; sie werden allerdings nur während des Waschvorganges und insbesondere beim Spülvorgang des Waschprozesses angewandt, weil die quaternären Verbindungen, die kationisch sind, mit den anionischen Detergenzien nicht verträglich sind.

Es ist auch bekannt, daß gewaschende Stoffe dazu neigen, zu vergilben oder die Farbe zu verlieren, wenn sie mit den genannten quaternären Verbindungen behandelt worden sind.

Ein weiterer Nachteil der kationischen Mittel beim Waschen von Textilstoffen besteht darin, daß sich die optischen Aufheller auf dem Gewebe niederschlagen, wodurch die Leistungsfähigkeit der in der Waschmittelzusammensetzung enthaltenen optischen Aufheller herabgesetzt wird.

Ferner haben die kationischen, antistatisch wirkenden Weichmacher auf der Basis quaternärer Ammoniumverbindungen den weiteren Nachteil, daß sie die Reinigungswirkung des Waschmittels dadurch herabsetzen, daß sie die Schmutzentfernung durch das Waschmittel beeinträchtigen und dadurch die Waschwirkung verringern. Die Anwesenheit eines anionischen Waschmittels hebt im wesentlichen die weichmachenden Eigenschaften der kationischen quaternären Ammoniumverbindungen auf und wirkt der geringfügigen antistatischen Aktivität, die die erwähnten quaternären Verbindungen besitzen, entgegen.

Gemäß US-PS 36 51 139 sind substituierte Harnstoffverbindungen wie Methylolharnstoff geeignete Mittel zur Behandlung von Textilien, beispielsweise in Zusammensetzungen zur Ausrüstung von Textilstoffen; aus US-PS 36 71 308 ist ferner bekannt, N-Octadecylharnstoff-Formaldehyd als Weichmachungsmittel für Textilien einzusetzen.

Analog sind gemäß US-PS 23 04 113 substituierte Harnstoffverbindungen zur Behandlung von Textilmaterialien eingesetzt worden, um eine dauerhafte weichmachende Wirkung zu erzielen. Textilweichmachungsmittel, die Diphenylharnstoffderivate als Stabilisatoren für Textilweichmacher auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen enthalten, sind aus US-PS 32 16 944 bekannt. Reaktionsprodukte von Harnstoff mit einer kationischen Verbindung, beispielsweise einer quaternären Ammoniumverbindung, einem primären, sekundären oder tertiären Amin mit wenigstens einer langen Alkylkette sind in US-PS 32 56 180 beschrieben.

Die US-PS 23 74 187 beschreibt die Verwendung von Harnstoff, Monobutylharnstoff, Dibutylharnstoff, Phenylharnstoff und Acetylmethylharnstoff in Seifen. Substituierte Harnstoffverbindungen mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wurden gemäß US-PS 31 49 042 in Haarbehandlungsmitteln eingesetzt.

Schwachschäumende Reinigungsmittel, die einen durch 2 lange Alkylketten, und zwar wenigstens je eine an jedem Stickstoffatom, substituierten Harnstoff enthalten können, wobei die Alkylketten geradlinig oder verzweigt sein können, werden in US-PS 36 91 082 beschrieben. Ferner sind aus US-PS 39 65 015 bleichmittelstabile Waschmittel und/oder Weichmachungsmittel für Textilien bekannt, die einen substituierten Harnstoff der Formel

RNHCONH(CH₂)_nNH₂

als Weichmachungsmittel enthalten, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen und n=2-12 ist.

Alkylharnstoffverbindungen mit einer kurzkettigen Alkylgruppe an dem einen Stickstoffatom und einer langkettigen Alkylgruppe an dem anderen Stickstoffatom sind in Waschmittelzusammensetzungen zur Verstärkung der Waschwirkung und Schaumbildung aus der US-PS 27 08 183 bekannt. Aus der US-PS 31 90 763 sind disubstituierte Harnstoffverbindungen wie N,N′-Dimethylharnstoff und N,N′- Didodecylharnstoff bekannt, die zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen geeignet sein sollen.

Die nach Stand der Technik bekannten substituierten Harnstoffverbindungen oder Carbamoylderivate sind jedoch keine kurzkettigen Carbamoylderivate langkettiger aliphatischer Amine, in denen der Aminostickstoff an eine nicht endständige Methylengruppe gebunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Gruppe von Verbindungen des letztgenannten Typs, vorzuschlagen, die sowohl weichmachende als auch antistatische Eigenschaften besitzt, ohne daß ein Vergilben der behandelten Textilien oder eine Beeinträchtigung der optischen Aufheller erfolgt, und daß diese erfindungsgemäßen disubstituierten Dialkylharnstoffe mit Waschmitteln verträglich sind.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzugschlagen, um Textilstoffe gegen elektrostatische Aufladungen während des maschinellen Trocknens nach dem Waschen zu schützen und einen solchen Schutz in Verbindung mit konventionellen Waschmittelzusammensetzungen vor oder während des Waschvorgangs im Haushalt zu ermöglichen und dabei für ein Weichmachen und einen antistatischen Schutz zu sorgen, ohne daß ein Vergilben der behandelten Textilstoffe auftritt und die Wirksamkeit von optischen Aufhellern vermindert wird.

Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine weichmachende und antistatische Zusammensetzung bereitzustellen, die in Verbindung mit Waschmitteln und anderen Reinigungs-, Aufhellungs- und Waschmitteladditiven in einem einstufigen Waschvorgang angewandt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden daher an beiden Stickstoffatomen substituierte Dialkylharnstoffe der allgemeinen Formel

RNHCONHR′

vorgeschlagen, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R′ eine sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22 C-Atomen, in dem das Aminostickstoffatom an eine nicht endständige, Methylengruppe gebunden ist, darstellt.

Hierdurch ist es überraschenderweise möglich, mit der vorliegenden Erfindung nicht vergilbend wirkende, weichmachende und antistatische Zusammensetzungen zum Waschen von Textilstoffen zu erhalten, die neben einem wirksamen Gehalt an einem erfindungsgemäßen Dialkylharnstoff ein Waschmittel, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Detergenzien, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe werden letztlich in ihrer Verwendung als Mittel zum Verhindern elektrostatischer Aufladungen und zum Weichmachen von Textilien vorgeschlagen.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß bei Baumwolle und synthetischen Textilien während des Waschens die antistatischen Eigenschaften auf die Textilien übertragen werden, wenn man die Textilien mit einer Waschmittelzusammensetzung wäscht, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe enthält, wobei letztere mit anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Detergenzien vollständig verträglich sind. Die gleiche Behandlung verleiht Baumwollgeweben zusätzlich einen weichen Griff und verbessert die Waschwirkung der Waschmittelzusammensetzung. Diese vorteilhaften Wirkungen werden erreicht, ohne daß ein Vergilben oder Verfärben der so behandelten Textilien auftritt und ohne daß eine Beeinträchtigung der Wirkung von in der Waschmittelzusammensetzung vorhandenen optischen Aufhellern stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe können in Form von einzelnen Homologen oder deren Mischungen vorliegen. Sie können auch in Form von isomeren Gemischen vorliegen, in denen die RNHCONH-Gruppe an irgendeine im Innern der Kette befindliche Methylengruppe gebunden ist, bei der also eine endständige Substitution ausgeschlossen ist. Die Substitution kann vorwiegend an den mehr zentral angeordneten Methylengruppen der Kette, an der zentral angeordneten Methylengruppe oder an der β-Methylengruppe vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe können allgemein durch herkömmliche Umsetzung eines Amins mit einem Isocyanat hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Lösung eines langkettigen Amins in Methylenchlorid mit einem Überschuß oder mit äquimolaren Mengen eines C₁- bis C₆-Alkylisocyanats umgesetzt werden. Das als viskoses Öl oder wachsartiger Feststoff isolierte Produkt kann als solches oder, nachdem es durch Abdestillieren der niedriger siedenden Fraktionen gereinigt worden ist, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe können insbesondere aus bekannten Ausgangsmaterialien durch Umsetzung eines Alkylisocyanates (RNCO), beispielsweise von Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylisocyanat, mit einem primären aliphatischen Amin mit 8 bis 22 C-Atomen, in denen die funktionelle Aminogruppe an ein C-Atom im Inneren der Kohlenwasserstoffkette gebunden ist, hergestellt werden. Substituierte Verbindungen dieser Art können kurz als "innensubstituierte" Verbindungen bezeichnet werden. β-Amine, bei denen es sich um langkettige primäre Amine handelt, bei denen die funktionelle Aminogruppe an ein C-Atom im Inneren der Kette, bevorzugt am β-C-Atom, gebunden ist, sind geeignete Reaktanten. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden. Ferner kann die Reaktion auch in Gegenwart eines nicht reaktiven organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid, Methyl- oder Ethylether, Benzol oder Chloroform durchgeführt werden. Das Produkt wird vorzugsweise durch Eindampfen im Vakuum isoliert. Die erhaltenen Dialkylharnstoffe, die üblicherweise aus Mischungen von Aminen hergestellt werden, sind Flüssigkeiten, Öle oder Feststoffe.

Die als Reaktanten geeigneten b-Amine können auch mit Hilfe der Ritter-Reaktion der Umwandlung von α-Olefinen mit 8 bis 22 C-Atomen in innensubstituierte Amine durch Umsetzung mit Natriumcyanid in Gegenwart einer starken Säure wie Schwefelsäure und Hydrolysieren des erhaltenen Formamids mit Bromwasserstoff in das entsprechende β-Amin hergestellt werden, wobei man letzteres durch Neutralisieren mit Natriumhydroxid, Waschen mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen im Vakuum sowie Reinigen durch Destillation enthält.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Methylcarbamoylderivats

mit Hilfe des β-Amins

wurden zu einer Lösung von 165 g des genannten β-Amins in 500 ml Methylenchlorid, die auf einem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, langsam aus einem Tropftrichter 36 ml Methylisocyanat in 70 ml Methylenchlorid zugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe, die 55 Minuten dauerte, auf einer Höhe gehalten, die ein mildes Sieden unter Rückfluß gewährleistete. Die Mischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gekocht und anschließend im Vakuum eingedampft, wobei man 179 g eines dunkelgelben Öles erhielt.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Methylcarbamoylderivats

mit Hilfe des β-Amins

wurden zu einer Lösung von 112 g (0,5 Mol) des genannten β-Amins in 300 ml Methylenchlorid, die auf eine Rückflußtemperatur erhitzt worden war, unter milden Rückfluß langsam 35 ml (0,6 Mol) Methylisocyanat innerhalb einer Stunde zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stude unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum eingedampft. Nachdem man bei 70 bis 100°C 10 g eines niedriger siedenden Produktes abdestilliert hatte, erhielt man 121 g getopptes Öl.

Das in den vorstehenden Beispielen beschriebene Verfahren kann durch Verwendung anderer nicht reaktiver organischer Lösungsmittel wie Ether, Benzol oder Chloroform variiert werden.

Beispiel 3

Zur Herstellung von N-β-Dodecyl-N′-methylharnstoff:

wurden 32 g (0,166 Mol) β-Dodecylamin in 60 ml Methylenchlorid auf einem tragbaren Dampfbad unter Rückfluß erhitzt; anschließend wurden 11,9 ml Methylisocyanat unter milden Rückfluß in 10 bis 12 Minuten zugefügt, und dann die Mischung eine weitere Stunde am Sieden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingedampft und ergab 39 g eines weißen Feststoffes. Eine Probe von 2,0066 g wurde mit 0,05 n HCl titriert und verbrauchte bis zum Endpunkt 0,05 ml HCl. Dies zeigt, daß die Reaktion praktisch vollständig verlaufen war, da lediglich eine vernachlässigbare Mengen an Amin nicht reagiert hatte.

Beispiel 4

Zur Herstellung von N-β-Tetradecyl-N′-methylharnstoff:

46 g (0,19 Mol) des β-Tetradecylamins in 60 ml Methylenchlorid auf einem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Während man die Mischung am mildem Sieden hielt, wurden innerhalb von 10 Minuten 13,7 ml Methylisocyanat in 15 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum eingedampft und ergab 53,8 g eines weißen Feststoffes.

Beispiel 5

Zur Herstellung von N-β-Hexadecyl-N′-methylharnstoff:

wurden 38,6 g (0,135 Mol) β-Hexadecylamin in 60 ml Methylenchlorid mit 9,6 ml Methylisocyanat in 15 ml Methylenchlorid entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 4 umgesetzt, wobei man einen weißen Feststoff als Reaktionsprodukt erhielt.

Weitere erfindungsgemäße N,N′-substituierte Harnstoffe, die antistatisch wirksam sind, können unter Verwendung von Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylisocyanat, hergestellt werden.

In ähnlicher Weise können auch andere langkettige aliphatische primäre Amine, bei denen die funktionelle Aminogruppe an ein C-Atom in der Kette gebunden ist, für die Herstellung der erfindungsgemäßen, antistatisch und weichmachend wirkenden substituierten Dialkylharnstoffe verwendet werden, z. B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und/oder Eicosanylamin.

Primäre Amine, deren Aminogruppe an ein endständiges C-Atom gebunden ist, beispielsweise 1-Dodecylamin, 1-Hexadecylamin oder 1-Octadecylamin ergeben Dialkylharnstoffe mit sehr beschränkter antistatischer und textilweichmachender Wirkung; dieses zeigt, daß die Substituenten an den Stickstoffatomen des Harnstoffs nur dann als weichmachende und antistatische Mittel wirksam sind, wenn an einem Stickstoffatom eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und an dem anderen Stickstoffatom eine sekundäre, lange aliphatische Kette mit 8 bis 22 C-Atomen vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit Waschmitteln eingesetzt werden, einschließlich anionischer Detergenzien, wie Alkylbenzolsulfonsäuren und ihrer Salze, beispielsweise Alkyl-phenyl-SO₃-M, wobei Alkyl ein Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 18 C-Atomen, und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt. Diese Verbindungen gehören zu einer gut bekannten Klasse von anionischen Detergenzien, zu der Natrium- und Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylbenzolsulfonat und Natriumcetylbenzolsulfonat gehören. Weitere geeignete Verbindungsgruppen sind Paraffinsulfonate, Alkylsulfate, Alkoholethersulfate, Olefinsulfonate und Alkylphenolethoxylatsulfate, z. B. Natrium-dinonylphenoxynonaethoxyethanolsulfat, Natrium-dodecylhexadecaethoxyethanolsulfat sowie andere äquivalente wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze.

Unter den vorstehend genannten Alkylbenzolsulfonsäuren und deren Salzen sind diejenigen bevorzugt, die biologisch abbaubar sind und insbesondere durch einen linearen Alkylsubstituenten mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 15 C-Atomen, charakterisiert sind. Selbstverständlich stellt die Kohlenstoffkettenlänge in der Regel eine durchschnittliche Kettenlänge dar, da bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Produkte üblicherweise Alkylierungsreagenzien mit gemischter Alkylkettenlänge eingesetzt werden. Es ist jedoch klar, daß im wesentlichen reine Olefine und Alkylierungsverbindungen, die bei anderen Verfahren verwendet werden, tatsächlich alkylierten Benzolsulfonate ergeben, wobei der Alkylteil im wesentlichen, d. h. zu wenigstens 99%, aus einer einheitlichen Kettenlänge besteht, d. h. aus einer C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- oder C₁₅-Kette. Die linearen Alkylbenzolsulfonate sind weiterhin charakterisiert durch die Stellung des Benzolrings in der linearen Alkylkette, wobei alle Stellungsisomeren von α bis Ω geeignet sind.

Außer den Benzolsulfonaten können auch die niederen Alkylanalogen (C₁ bis C₄) des Benzols wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzole, Ethylbenzol oder Isopropylbenzol eingesetzt werden. Die Sulfonate werden im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Salze angewendet, wobei als Kationen Alkalimetall- und Ammonium-Kationen und niedere Amin- und Alkanolamin-Kationen in Betracht kommen.

Beispiele geeigneter linearer Alkylbenzolsulfonate sind:

Natrium-n-decyl-benzolsulfonat,
Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat,
Natrium-n-tetradecyl-benzolsulfonat,
Natrium-n-pentadecyl-benzolsulfonat,
Natrium-n-hexadecyl-benzolsulfonat

und die entsprechenden niederen alkylsubstituierten Homologen des Benzols sowie die Salze mit den vorstehend genannten Kationen. Natürlich können auch Mischungen dieser Sulfonate eingesetzt werden, wobei diese Mischungen Verbindungen enthalten können, in denen die lineare Alkylkette kürzer oder länger als hier angegeben ist, vorausgesetzt, daß die durchschnittliche Kettenlänge in der Mischung mit den spezifischen Erfordernissen, nämlich bei 10 bis 22 C-Atomen zu liegen, übereinstimmt.

Die linearen Paraffinsulfonate sind ebenfalls eine gut bekannte Gruppe von Verbindungen und umfassen auch die wasserlöslichen Salze wie die Alkalimetall-, Amin-, Alkanolamin- und Ammoniumsalze von

1-Decansulfonsäure,
1-Dodecansulfonsäure,
1-Tridecansulfonsäure,
1-Tetradecansulfonsäure,
1-Pentadecansulfonsäure,
1-Hexadecansulfonsäure,

sowie auch die anderen Stellungsisomeren der Sulfonsäuregruppe.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Paraffinsulfonaten können auch weitere verwendet werden, deren Alkylgruppe 10 bis 22 C-Atome umfaßt, wobei der besonders bevorzugte Bereich bei 12 bis 20 C-Atomen liegt.

Die linearen Alkylsulfonate, die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, haben Alkylgruppen mit 10 bis 20 C-Atomen. Spezifische Beispiele hierfür sind Natrium-n-decylsulfat, Natrium- n-dodecylsulfat, Natrium-n-hexadecylsulfat, Natrium-n-heptadecylsulfat, Natrium-n-octadecylsulfat und die ethoxylierten Derivate mit 1 bis 100 Molen Ethylenoxid sowie natürliche die weiteren wasserlöslichen Salze mit den oben genannten Kationen.

Zur Gruppe der anionischen Detergenzien, die vorstehend als geeignet in der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, gehören die Olefinsulfonate einschließlich der langkettigen Alkensulfonate, der langkettigen Hydroxyalkansulfonate sowie der Disulfonate. Beispiele für geeignete Olefinsulfonate sind Natrium-dodecan-1-sulfonat, Natrium-tetradecen-1-sulfonat, Natrium-hexadecen-1-sulfonat und Natrium-octadecen-1-sulfonat.

In Verbindung mit den erfindungsgemäßen, antistatisch und weichmachend wirkenden Dialkylharnstoffen sind auch im Handel bekannte nichtionische Detergenzien geeignet, wie Alkylarylpolyglycol- Detergenzien, z. B. Alkylphenol-Alkylenoxid- und bevorzugt Ethylenoxid-Kondensationsprodukte mit 2 bis 200 Molen Ethylenoxid, beispielsweise p-Isooctylphenol-Polyethylenoxid mit 10 Ethylenoxideinheiten, langkettigen Alkohol-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte mit 2 bis 200 Molen Ethylenoxid, z. B. Dodecylalkohol- Polyethylenoxide mit 4 bis 16 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, Polyglycerin-monolaurat, Glycol-dioleat, Sorbitan- monolaurat, Sorbitan-monostearat, Sorbitan-monopalmitat, Sorbitan-monooleat, Sorbitan-sesquioleat, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Sorbitanestern langkettiger Fettsäuren, Alkylolamide, Aminoxide, Phosphinoxide usw.

Zusätzlich zu den anionischen und nichtionischen Detergenzien, die in Verbindung mit den antistatisch wirkenden erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden können, haben sich auch kationische, ampholytische und zwitterionische Verbindungen als geeignet erwiesen. Zu diesen Verbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen, die Textilien antistatisch machenden Verbindungen eingesetzt werden können, gehören quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Natrium-3-dodecylaminopropionat oder Fettcarbamide.

Die Zusammensetzung kann auch neben den erfindungsgemäß vorgesehenen antistatisch wirkenden Verbindungen und konventionellen anionischen, kationischen und nichtionischen Detergenzien weitere Zusätze wie Waschhilfsmittel, Aufheller, Hydrotrope, Germicide, schmutzsuspendierende Mittel, Mittel gegen Rückverschmutzung, Antioxidantien, Bleichmittel, Färbemittel, Farbstoffe und Pigmente, Parfüme, wasserlösliche Alkohole, Schaumverstärker und nicht als Detergens wirkende Alkalimetallbenzolsulfonate umfassen.

Die Waschhilfsmittel oder Builder bestehen im allgemeinen aus einem wasserlöslichen, anorganischen Salz, das ein neutrales Salz, z. B. Natriumsulfat, oder ein alkalisches Buildersalz, wie z. B. Phosphate, Silikate, Bicarbonate, Carbonate, Citrate und Borate, sein kann. Bevorzugte Waschhilfsmittel sind kondensierte Phosphate, wie Polyphosphate und Pyrophosphate, sowie Alkalicitrate. Spezifische Beispiele solcher Alkalisalze sind Tetranatriumpyrophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat in entweder Phase I oder Phase II, Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze dieser Verbindungen, ferner Natrium- und Kaliumsilikate, z. B. Natriummetasilikat und andere Silikate wie z. B. Na₂O 1,6-3 SiO₂, ferner Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumbicarbonat, Natriumcitrat und Kaliumcitrat. Es können auch andere Salze verwendet werden, wobei die Salze wasserlöslich sein sollen, einschließlich der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Amin-, Alkanolamin- und Ammoniumsalze. Andere Waschhilfsmittel, wie Salze organischer Säuren, können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere die wasserlöslichen Alkalimetall-, substituierten Ammonium- und Aminsalze von Aminopolycarbonsäuren wie:

Ethylendiamin-tetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriamin-pentaessigsäure,
N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure,
2-Hydroxyethyl-iminodiessigsäure,
1,2-Diaminocyclohexan-diessigsäure.

Wasserunlösliche Waschhilfsmittel mit kationaustauschenden Eigenschaften können ebenfalls verwendet werden, wie Natriumalumosilicate, z. B. Zeolith A, das allein oder in Kombination mit anderen Waschhilfsmitteln wie Natriumtripolyphosphat eingesetzt werden kann.

Zusätzlich zu den oben genannten Ingredienzien können, wie weiter oben bereits erläutert, in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Hydrotrope angewendet werden. Geeignete Hydrotrope sind z. B. Natriumxylolsulfonat, Kaliumxylosulfonat, Natrium- und Kaliumtoluolsulfonate deren Stellungsisomere, ferner Ethylbenzolsulfonat oder Cumolsulfonate.

Die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe können mit Waschmitteln und konventionellen Waschmitteladditiven kombiniert werden und dabei ihre antistatische und weichmachende Wirksamkeit während des Waschvorgangs entfalten, sie können aber auch auf geeignete Trägermaterialien aufgebracht und gleichzeitig mit dem Waschmittel dem Waschprozeß zugesetzt werden. Hierbei kann der erfindungsgemäße Dialkylharnstoff mit Hilfe üblicher Arbeitsverfahren solubilisiert und/oder dispergiert werden, wofür Alkohole, Etheralkohole, hydrotrope Lösungen oder Glykole verwendet werden. Die erfindungsgemäßen, antistatisch wirkenden Dialkylharnstoffe können aber auch an geeignete Salze und/oder andere Trägermaterialien absorbiert werden, beispielsweise an Phosphate, Borax, Silicate, Natriumsulfat, Tonerde und Stärke, und in dieser Form dem Waschprozeß zugefügt werden. Ein bevorzugter Träger besteht aus einem körnigen Trägermaterial auf Carbonatbasis aus 49,04 Teilen Natriumbicarbonat, 10,67 Teilen Natriumcarbonat, 17,00 Teilen Silikat-Feststoffen, 0,015 Teilen Xylol-Rot-Farbstoff und 6,00 Teilen Wasser.

In dem folgenden Beispiel wird ein Verfahren zum Dispergieren der Dialkylharnstoffe auf einem Trägermaterial auf Carbonatbasis beschrieben.

Beispiel 6

Es wurden eine Grundkorn-Zusammensetzung wie folgt hergestellt:

Bestandteile
Gew-Teile
NaHCO₃
49,04
Na₂CO₃	10,67
Silicat-Feststoffe	17,00
Xylol-Rot-Farbstoff	0,015
H₂O	6,00

10 g der warmen Grundkornzusammensetzung, die auf einem Wasserbad vorerwärmt worden war, wurden zu 5 g geschmolzenen Dialkylharnstoff aus Beispiel 1 auf einem Dampfbad unter starkem Rühren zugefügt. Die Mischung war im wesentlichen gut fließfähig.

Die in Verbindung mit den Waschmittelzusammensetzungen verwendete Menge an Dialkylharnstoff ist, verglichen mit dem Gewicht der darin enthaltenen aktiven Ingredienzien, verhältnismäßig gering. Tatsächlich braucht die Menge des erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffs nur so bemessen zu sein, daß sie die auf den Textilien gewünschte antistatische und weichmachende Wirkung hervorruft. Vorzugsweise wird der Harnstoff in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtingredienzien in der Waschmittelzusammensetzung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Zusammensetzung kann in Form von Teilchen, als Flüssigkeit, als Tabletten oder in irgendeiner anderen üblichen Form angewandt werden. Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe als antistatisch und weichmachend wirkende Mittel für Textilien während des Waschprozesses gleichzeitig mit den Detergenzien eingesetzt oder als ein Einweichprodukt vor dem eigentlichen Waschvorgang oder als Additiv nach dem Waschprozess im Spülvorgang verwendet werden.

Die Verwendung der Dialkylharnstoffe in einer Waschmittel- und Einweichzusammensetzung gemäß Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 7a, b, c, d und e

Es wurde ein phosphatfreies anionisches Waschmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Diese Zusammensetzung wurde zur Herstellung eines Pulvers sprühgetrocknet. Zu 100 g dieser Formulierung wurden 2 bis 10 g des antistatisch und weichmachend wirkenden folgenden Dialkylharnstoffs zugeführt:

a) N-β-Dodecyl-N′-methylharnstoff,
b) Das Ethylcarbamoylderivat von Armeen-L-15 (Wz)
e) Propylcarbamoylderivat von "Armeen L-15" (Wz).

Beispiele 8a, b, c, d und e

Anionisches Waschmittel mit Phosphat-Builder

Diese Zusammensetzung wird ebenfalls zu einem Pulver sprühgetrocknet. Anschließend wurden zu dieser Zusammensetzung 2 bis 10 g des antistatisch und weichmachend wirkenden folgenden Dialkylharnstoffs zugesetzt:

a) Das Methylcarbamoylderivat des β-Tetradecylamins aus Beispiel 4.
b) Das Methylcarbamoylderivat des β-Hexadecylamins aus Beispiel 5.
e) Das Ethylcarbamoylderivat von "Armeen L-15" (Wz)

Beispiele 9a, b, c, d und e

Nichtionisches Waschmittel mit Builder

Zu 40 g dieser Formulierung, die in Pulverform vorlag, wurden 2 bis 20 g des folgenden antistatisch und weichmachend wirkenden Mittels zugegeben:

a) N-(C₁₈-sekundärer linearer Kohlenwasserstoffrest)-N′-methylharnstoff;
b) N-(C₂₀-sekundärer linearer Kohlenwasserstoffrest)-N′- methylharnstoff;

Beispiel 10

Einweichprodukt
Bestandteile
(Gew.-%)
Lineares Natrium-tridecylbenzolsulfonat
6,3
Natriumsilikat	8,3
Natriumtripolyphosphat	41,7
Natriumsulfat	35,4
Wasser	8,3

6 g des Dialkylharnstoffs aus Beispiel 1 und 48 g der vorstehend angegebenen Einweichformulierung wurden in eine Waschmaschine bei 49°C gegeben und bis zum Lösen gerührt. Muster vier verschiedener Textilien aus Baumwoll-Frottiergewebe, Dacron, Nylon und Dacron/Baumwolle wurden zugefügt, eine Minute lang in der Lösung umgerührt und dann über Nacht eingeweicht. Am nächsten Morgen wurde das Wasser ausgeschleudert und 100 g eines anionischen Waschmittels mit Phosphat-Builder in einem Versuch bei 49°C in den Waschprozeß gegeben. Ein weiterer Versuch wurde mit dem gleichen Dialkylharnstoff, dem Waschmittel und der Einweichformulierung durchgeführt, die gleichzeitig der Waschmaschine zugefügt wurden. In einem Kontrollversuch wurde lediglich das Waschmittel und das Einweichprodukt eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Sie lassen klar erkennen, daß die antistatische und weichmachende Wirkung der erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe sowohl in Einweichformulierungen als auch in Waschmittelzusammensetzungen vorliegt.

Tabelle I

Durch Anwesenheit des Methylcarbamoylderivats von "Armeen L-15" (Wz) wurde das Waschvermögen der Zusammensetzung verstärkt und nur eine unwesentlich vergilbende Wirkung sowie ein geringfügiger Einfluß auf die Aufhellerwirkung festgestellt.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen verwendeten Dialkylharnstoffe zur Reduzierung der elektrostatischen Aufladung und Verstärkung der weichmachenden Eigenschaften auf Geweben während des Waschprozesses, ohne daß dabei ein Vergilben auftritt oder die Wirkung der Aufheller beeinträchtigt wird, wurde in einer weiteren Versuchsserie in Waschmaschinen mit 68 l Wasserinhalt bei 49°C mit einer gemischten Füllung aus sauberer Wäsche (Baumwollfrottiertuch, doppelt gewirktes Dacron, Banlon-Nylon, Dacron/Baumwollgewebe 65 : 35) und aus verschmutzten Stoffmustern (Nylon- und Baumwollprüfgewebe, Ton auf Baumwolle, Ton auf Dacron/Baumwolle, EMPA-Stoff) nachgewiesen, wobei die Stoffe nach der Wäsche 45 Minuten trockengeschleudert wurden. In jedem Fall wurden 5 g des Prüfmaterials gleichzeitig mit 40 g der Formulierung aus Beispiel 9 bzw. wie angegeben der Waschmaschine zugefügt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Verwendung in einer Konzentration von 7,5 bis 240 ppm keine nachteiligen Wirkungen auf das Gesamtwaschvermögen bei den verschmutzten Stoffmustern zeigen, keinen Verlust an Aufhellerwirksamkeit verursachen und keine wesentliche Verbildung auf Nylon oder Baumwolle hervorrufen, im Gegensatz zu in ähnlicher Weise geprüften quaternären Ammoniumverbindungen, die auf allen diesen Gebieten entsprechende Mängel aufwiesen. Es wurde ferner gefunden, daß die Verminderung der elektrostatischen Aufladung beim Trockenschleudern der Stoffe von der Konzentration des eingesetzten Mittels abhängt, wobei mit einer Konzentration von 60 ppm oder mehr eine Wirksamkeit von über 90 erzielt wurde, im Gegensatz zu einer durchschnittlichen Verringerung von 30% bei Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als antistatischem Mittel, bei der auch mit steigender Konzentration keine Verbesserung der Wirkung erzielt werden konnte.

Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Dialkylharnstoffen, bei denen der langkettige Substituent am Stickstoff ein primärer Kohlenwasserstoffrest ist, die also nicht von der Erfindung umfaßt werden, zeigen, daß mit diesen Verbindungen Gewebe nicht weichgemacht und elektrostatische Aufladungen, die während des Waschens und Trocknens von gemischten Wäschebeschickungen erzeugt wurden, nicht verringert werden. Versuche, die die Wirksamkeit des Methylcarbamoylderivats von "Armeen L-15" (Wz) bzw. L-15-Methylharnstoff im Vergleich mit dem entsprechenden Kokosaminderivat Kokos-Methylharnstoff zeigen, wurden durchgeführt in Waschmaschinen mit 68 l Wasserinhalt bei 49°C mit einer gemischten Füllung aus sauberer Wäsche aus Baumwolle-Polyester-Frottiergewebe, doppelt gewirktem Dacron-Banlon-Nylon und 65% Dacron/ Baumwolle, wobei das Testmaterial gleichzeitig mit 40 g des nichtionischen Waschmittels aus Beispiel 9 zugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht deutlich hervor, daß die Carbamoylderivate eines endständig substituierten langkettigen Amins als antistatisches und weichmachendes Mittel verhältnismäßig unwirksam sind.

Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle IV wurden unter Verwendung von 5 g des angegebenen Dialkylharnstoffs und 100 g eines phosphathaltigen und eines phosphatfreien anionischen Waschmittels gemäß Beispiel 8 bzw. 7 oder wie angegeben erhalten.

Tabelle IV

Aus der vorstehenden Tabelle geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Dialkylharnstoffe mit einer sekundären Alkylkohlenwasserstoffkette als Substituenten in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Waschmitteln, und zwar sowohl mit als auch ohne Phosphatbuilder, die elektrostatische Aufladung auf Geweben zu reduzieren und die behandelten Textilien weichzumachen vermögen.

Der Zusatz von Bleichmitteln während des Waschprozesses beeinträchtigt nicht die antistatischen und weichmachenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harnstoffe, und es treten auch keine Störungen durch diese antistatischen und weichmachenden Mittel auf die Bleichwirkung der eingesetzten Bleichmittel auf.

Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß verwendeten Dialkylharnstoffen wird darauf hingewiesen, daß in zusammengesetzten Waschmitteln das organische Reinigungsmittel, d. h. die anionische oder nichtionische Verbindung, in einer Menge von etwa 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf Gesamtformulierung, und üblicherweise von 5 bis 35 Gew.-% enthalten sein kann. In flüssigen Zusammensetzungen ist der Wasseranteil relativ hoch, um ein gießbares und allgemein stabiles System zu erhalten. Der Gesamtfeststoffgehalt in diesen flüssigen Zusammensetzungen kann von wenigen Prozent, d. h. 2 bis 10%, bis etwa 50 bis 60% variieren, wobei der Anteil an organischen Detergens gewöhnlich bei etwa 2 bis 25%, vorzugsweise bei 5 bis 15%, liegt. In festen Formulierungen, beispielsweise in Form von Pulvern kann der Gesamtfeststoffanteil bei 90% und höher liegen, wobei der Anteil an organischen Detergens gewöhnlich im Bereich von 5 bis 25% liegt. Die zweite Hauptkomponente der zusammengesetzten oder flüssigen Vollwaschmittel ebenso wie der entsprechenden festen Formulierungen, beispielsweise in gepulverten oder tablettierter Form, besteht aus dem alkalischen Buildersalz, dessen Menge in der Waschmittelzusammensetzung wiederum beträchtlich variieren kann, z. B. von 5 bis 75%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. In festen Formulierungen werden im allgemeinen höhere Prozentgehalte angewendet, z. B. 15 bis 50%, wogegen in den flüssigen Waschmitteln die Salze in geringeren Mengen gebraucht werden, z. B. in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Claims

1. An beiden Stickstoffatomen substituierte Dialkylharnstoffe der allgemeinen Formel RNHCONHR′in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R′ eine sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22 C-Atomen darstellt, in dem das Aminostickstoffatom an eine nicht endständige Methylengruppe gebunden ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Methylcarbamoylderivat des β-Dodecylamins ist.

3. Verwendung der Dialkylharnstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Mittel zur Verhinderung elektrostatischer Aufladungen und zum Weichmachen von Textilien.