DK157751B

DK157751B - Dialkylurinstoffer eller blandinger deraf, ikke-gulnende antistatisk og bloedgoerende middel, samt fremgangsmaade til at bibringe stoffer antistatiske og bloedgoerende egenskaber

Info

Publication number: DK157751B
Application number: DK465880A
Authority: DK
Inventors: Robert Andrew Bauman
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1990-02-12
Also published as: DK157751C; US4272413A; DK465880A; AU6446980A; FR2470118A1; CA1146177A; DE3043570A1; DE3043570C2; IT1142182B; IT8050126A0; FR2470118B1; MX154693A; CH646947A5; GB2064530A; AU544516B2; GB2064530B; NZ195315A; ZA806356B

Description

; DK 157751 B

i

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte dialkylurin-stoffer eller blandinger deraf, et ikke-gulnende antistatisk og blødgørende middel samt en fremgangsmåde til at bibringe stoffer antistatiske og blødgørende egenskaber.

5

Brugen af forskellige kemiske materialer, og især kationiske kvaternære ammoniumforbindelser som blødgøringsmidler og antistatiske midler til tekstilprodukter er velkendt. Det er også velkendt at anvende sådanne materialer på grund af 10 deres antistatiske og blødgørende virkninger under vasken, og især i skyllekredsløbet i vaskeprocessen. Denne teknik er nødvendiggjort af den omstændighed, at de førnævnte hidtil anvendte kvaternære forbindelser, der hovedsagelig er af kationisk karakter, ikke var forenelige med de anioniske 15 detergenter, som er en af hovedtyperne af detergenter, der anvendes i vaskekredsløbet.

Det er også kendt, at der er en tendens hos vaskede genstande til at gulne eller misfarves, når de behandles med 20 de førnævnte kvaternære forbindelser.

En anden ulempe, der står i forbindelse med brugen af de nævnte kationiske midler til vask af stoffer, er, at de generer aflejringen på stofferne af optiske klaringsmidler 25 og derved nedsætter den optiske klaringsvirkning af rensemidler indeholdende sådanne optiske klaringsmidler.

Endnu en ulempe ved de kationiske kvaternære ammoniumforbindelser som antistatiske midler og blødgøringsmidler er, 30 at de generer renseegenskaberne af detergenten ved at reducere den smudsfjernelse, som bevirkes af detergenten, hvilket resulterer i en nedsat effektivitet af vasken.

Tilstedeværelsen af det anioniske detergentmateriale mod-35 virker i det væsentlige de stofblødgørende egenskaber af de kationiske kvaternære ammoniumforbindelser og modvirker den antistatiske virkning, som de kvaternære forbindelser har.

2

DK 157751 B

Substituerede urinstofforbindelser såsom methylolurinstof har derfor vist sig nyttige til behandling af stoffer, såsom til midler til at give tekstilmaterialer en finish, som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.651.139, og N-5 octadecylurinstof-formaldehyd har anvendelighed som teks- tilblødgørende midler som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.671.308.

På lignende måde har substituerede urinstofforbindelser 1° været anvendt til behandling af tekstilmaterialer for at give en permanent blødgørende virkning som beskrevet i amerikansk patent nr. 2.304.113, og stofblødgørende midler indeholdende diphenylurinstofderivater som stabiliseringsmidler for stofblødgørende kvaternære ammoniumforbindelser l·5 som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.216.944, og reak tionsproduktet af urinstof med en kationholdig forbindelse såsom en kvaternær ammoniumforbindelse, en primær, sekundær eller tertiær amin, der har mindst én lang alkylkæde, er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.256.180.

20

Urinstof, monobutylurinstof, dibutylurinstof, phenylurin-stof og acetylmethylurinstof har været anvendt i sæbestykker som beskrevet i amerikansk patent nr. 2.374.187, og substituerede urinstofforbindelser med en eller flere alkyl-grupper indeholdende 1-4 carbonatomer har været anvendt i hårpræparater som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.149.042.

Lavtskummende rensemidler, der kan indeholde et alkyleret 30 urinstof substitueret med to lange alkylkæder, hvoraf mindst ét på hvert N, der kan være ligekædede eller forgrenede, er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.691.082, og blegestabile stofdetergenter og/eller blødgørende midler indeholdende et substitueret urinstof med formlen 35 RNHCONH(CH0) NHL 2 n 2

DK 157751B

3 hvor R er en alkylgruppe indeholdende 2-18 carbonatomer, og n er 2-12 som blødgørende middel, er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.965.015.

5 Dialkylurinstofforbindelser, som har en kort alkylgruppe på ét nitrogen, og en lang alkylkæde på det andet nitro= gen, har været anvendt i rensemidler til at forøge rense-virkningen og skumningen som beskrevet i amerikansk patent nr. 2.708.183. Amerikansk patent nr. 3.190.763 be-10 skriver også disubstituerede urinstofforbindelser såsom Ν,Ν'-dimethylurinstof og N,N'-didodecylurinstof, der er nyttige til at give plastic en antistatisk finish.

Dialkylurinstoffer, hvori den langkædede substituent på nitro-15 genatomet er et primært kulbrinteradikal har vist en manglende evne til at blødgøre stoffer og reducere statisk elektricitet.

Ingen af de førnævnte tidligere kendte urinstofforbindelser eliter carbamoylderivater er imidlertid kortkædede carbamoyl- 20 derivater af langkædede alifatiske aminer, hvori aminonitro= genet er bundet til en ikke endestillet methylengruppe.

Disse forbindelser har både blødgørende og antistatiske egenskaber.

25

Det har nu vist sig, at dialkylurinstofforbindelserne ifølge opfindelsen giver antistatiske egenskaber og stofblødgørende virkninger uden at forårsage gulning af stoffer, ikke generer virkningen af optiske klaringsmidler og er forenelige med detergenter.

30

Det er derfor hovedformålet med opfindelsen at beskytte stoffer mod at få statisk elektrisk ladning under maskin-tørring efter vask.

3 5

Et andet formål med opfindelsen er at give denne beskyttelse i forbindelse med sædvanlige rensemidler under husholdningsvask.

DK 157751 B

k

Et yderligere formål med opfindelsen er at angive blødgørende og antistatisk beskyttelse uden gulning og uden at reducere virkningen af optiske klaringsmidler.

5 Endnu et formål med opfindelsen er at angive et blødgørende og antistatisk middel, der kan anvendes sammen med detergenter og andre rensende, klarende og vaskende additiver ved en vaskeoperation i et enkelt trin.

10 Den foreliggende opfindelse angår derfor dialkylurinstoffer eller blandinger deraf, som er substitueret på begge nitrogenatomer og som er ejendommelig ved, at de har formlen RNHCONHR' 15 hvor R er en kortkædet alkylgruppe indeholdende 1-6 carbonato-mer, og R1 er en sekundær alifatisk kulbrintekæde indeholdende 8-22 carbonatomer. Den foreliggende opfindelse angår endvidere et ikke-gulnende antistatisk og blødgørende middel til vask af 20 stoffer, som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 anførte, endelig angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til at bibringe stoffer blødgørende og antistatiske egenskaber hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 13 anførte. Mere specielt 25 bibringes stoffer antistatiske egenskaber ved at vaske stofferne i et middel indeholdende en detergent, fortrinsvis anio-niske eller ikke-ionisk, den ovenfor definerede dialkylurinstof forbi ndel se og andre bestanddele såsom phosphatbuiIdere eller buildere, som ikke er phosphat, optiske klaringsmidler, 30 enzymer, blegemidler og andre sædvanlige additiver.

De foreliggende hidtil ukendte dialkylurinstofforbindelser substitueret på ét nitrogenatom med en sekundær lang alifatisk kæde indeholdende 8-22 carbonatomer og substitueret 35 på det andet nitrogen med et kort alkylradikal indeholdende 1-6 carbonatomer, og fortrinsvis 1-4 carbonatomer, reducerer eller forhindrer udviklingen af statisk elektricitet 5

DK 157751 B

på bomuld og syntetiske stoffer under vask. Disse antistatiske egenskaber kan bibringes stoffer ved vask i et rensemiddel indeholdende nævnte dialkylurinstofforbindelser, som er fuldstændigt forenelige med anionisk, ikke-ioniske, 5 kationiske og amfotere detergenter. Den samme behandling har yderligere vist sig at bibringe bomuldsstoffer et blødt greb og at forøge rensevirkningen af rensemidlet. Disse gavnlige virkninger opnås uden gulning eller misfarvning af stofferne og uden at genere virkningen af optiske kla-10 ringsmidler, der kan være til stede i rensemidlet.

Dialkylurinstofferne kan være enkelte homologe eller blandinger deraf. De kan også være blandinger af isomere, hvori RNHCONH-gruppen er bundet til en hvilken som helst I5 indre methylengruppe i kæden, idet endestillet substitu tion er udelukket. Substitutionen kan være overvejende på de mere centralt placerede methylener i kæden, ved det centrale methylen, ved β-methylenet etc.

20 Dialkylurinstofforbindelserne ifølge opfindelsen kan i al mindelighed fremstilles ved sædvanlig reaktion af en amin med et isocyanat. En opløsning af en langkædet amin i me= thylenchlorid kan f.eks. behandles med overskud eller ækvi-molære mængder af et C^-Cgalkylisocyanat. Produktet isoleret 25 som en viskos olie eller et voksagtigt fast stof kan anven des, som det er, eller renses ved at uddestillere lavtkogen-de fraktioner.

Mere specielt fremstilles de hidtil ukendte dialkylurinstof-3^ fer ud fra kendte udgangsmaterialer ved at bringe et alkyl= isocyanat såsom methyl- eller ethyl- eller propyl- eller butylisocyanat ((RNCO) til at reagere med en primær alifa-tisk amin indeholdende 8-22 carbonatomer, hvori den funktionelle aminogrupper er bundet til et indre carbonatom i 35 kulbrintekæden, β-aminer fremstillet af Armak Company, som ft 6

DK 157751 B

er langkædede primære aminer, hvori den funktionelle amino-gruppe er bundet til et indre carbonatom, overvejende ved β-carbonatomet, er egnede reaktionsdeltagere. Reaktionen kan udføres ved stuetemperatur eller under tilbagesva-5 lingsbetingelser. Reaktionen kan også udføres i nærværelse af ethvert ikke reaktionsdygtigt organisk opløsningsmiddel såsom methylenchlorid, methyl- eller ethylether, benzen, chloroform eller lignende. Produktet isoleres fortrinsvis ved inddampning i vakuum. De fremkomne dialkylurinstoffer, 10 der i reglen fremstilles af blandinger af aminer, er væsker, olier eller faste stoffer.

Ø-aminerne, der er nyttige som reaktionsmidler, kan også fremstilles ved at anvende Ritter-reaktionen til omdannelse af a-15 olefiner indeholdende Cq-C22 til internt substituerede aminer ved reaktion med natriumcyanid i nærværelse af en stærk syre såsom H2SO4, hydrolysere det fremkomne formamid med brombrin-tesyre til ø-aminen, som forarbejdes ved neutralisering med natriumhydroxid, vask med vand og NaHC03, tørring over Na2S04 20 og inddampning i vakuum og rensning ved destillation.

De følgende eksempler illustrerer måden, hvorpå forbindelserne ifølge opfindelsen fremstilles 25 EKSEMPEL 1

Fremstilling af methylcarbamoylderivat: CH3(CH2)12-17-CHNHCONHCH3 af Ø-aminen

30 I

CH3 CH3(CH2)12-17 CHNH2 CH3 35 Til en opløsning af 165 g af β-aminen (Armeen L-15 fra Armak Company) i 500 ml methylenchlorid opvarmet på dampbad til tilbagesvalingstemperatur blev der langsomt sat fra

DK 157751B

7 en skilletragt 36 ml methylisocyanat i 70 ml methylenchlorid. Temperaturen blev holdt ved mild tilbagesvaling under tilsætningen, som varede 55 minutter. Blandingen blev til-bagesvalet i yderligere 1 time og inddampet i vakuum til 5 179 g af en mørk gul olie.

EKSEMPEL 2

Fremstilling af methylcarbamoylderivatet: 10 CH3(CH2)8-11-CHNHC0NHCH3 af β-aminen CH3 CH3(CH2)8-n CNHN2 15 CH3

Til en opløsning af 112 g (0,5 mol) af ovenstående 3~amin (Armeen L-ll fra Armak Company) i 300 ml methylenchlorid opvarmet til tilbageåvalingstemperatur blev der langsomt 20 under mild tilbagesvaling tilsat 35 ml (0,6 mol) methyl= isocyanat. Tilsætningen tog 1 time. Reaktionsblandingen blev tilbagesvalet i yderligere 1 time, derpå inddampet i vakuum. Efter uddestillering af 10 g lavtkogende materiale ved 70 - 100°C blev der udvundet 121 g renset olie.

25

Fremgangsmåden, der er beskrevet i ovenstående eksempler, kan varieres ved at anvende andre ikke-reaktionsdygtige organiske opløsningsmidler såsom ether, benzen, chloroform etc.

30 EKSEMPEL 3.

Fremstilling af methylcarbamoylderivatet af β-dodecylamin: CH, I 3 35 cioH21 chnhconhCH3 Ν-β-dodecyl-N'-methylurinstof .

8

DK 157751 B

32 g (0,166 mol) β-dodecylamin i 60 ml methylenchlorid blev opvarmet til tilbagesvaling på et flytteligt dampbad og derpå afbrudt. 11,9 ml methylisocyanat blev tilsat under mild tilbagesvaling på 10 - 12 minutter og opvarmet under 5 tilbagesvaling endnu 1 time. Reaktionsblandingen blev ind dampet i vakuum, og der fremkom et udbytte på 39 g af et hvidt fast stof. En prøve på 2,0066 g titreret med 0,05 N HC1 brugte 0,05 ml på slutpunktet. Dette viser fuldstændighed af reaktionen, da en uanselig mængde amin bliver til- 1 o bage ureageret.

EKSEMPEL 4.

Fremstilling af methylcarbamoyIderivat af β-tetradecylamin: 15 CH, I 3 C12H25 chnhconh<3H3 Ν-β-tetradecyl-N1 -methylurinstof .

46 g (0,91 mol) af β-aminen i 60 ml methylenchlorid blev opvarmet under tilbagesvaling på dampbad. 13,7 ml methyliso= 2 0 cyanat i 15 ml methylenchlorid blev tilsat dråbevis, idet der blev opretholdt mild tilbagesvaling, i løbet af 10 minutter. Reaktionsblandingen blev tilbagesvalet i yderligere 1 time og derpå inddampet i vakuum og gav 53,8 g hvidt fast stof.

25 EKSEMPEL 5.

Fremstilling af methylcarbamoylderivat af β-hexadecylamin: CH-, 30 I 1 ^14H29 CHNHCONHCH3 Ν-β-hexadecyl-N'-methylurinstof.

38,6 g (0,135 mol) β-hexadecylamin i 60 ml methylenchlorid blev bragt til at reagere med 9,6 ml methylisocyanat i 15 ml methylenchlorid ved fremgangsmåden i eksempel 4 og gav et 3 5 hvidt fast reaktionsprodukt.

Andre antistatiske N,Ν'-substituerede urinstoffer ifølge op- 9

DK 157751 B

findelsen kan fremstilles ved at anvende andre alkylisocya= nater såsom ethyl-, propyl-/ butyl·, pentyl-og hexylisocyanat.

På lignende måde kan andre langkædede alifatiske primære aminer, hvori den funktionelle aminogruppe er bundet til et 5 indre carbonatom, anvendes til fremstilling af de forelig gende antistatiske og blødgørende dialkylurinstoffer såsom octyl, nonyl, decyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eico= sanyl, amin etc. og blandinger deraf. Primære aminer, hvor aminogruppen er bundet til de endestillede carbonatomer 1 Π såsom dodecylamin, hexadecylamin, octadecylamin, kokosamin og lignende giver dialkylurinstoffer med meget begrænset virkning på statisk elektricitet og stofblødgøring.

Det har følgelig vist sig, at substituenterne på nitrogen- 1 ζ atomerne i urinstoffet, der er effektivt som blødgørende og antistatisk middel, er én kort alkylkæde indeholdende 1-6 carbonatomer og én sekundær lang alifatisk kæde indeholdende 8-22 carbonatomer, en på hvert nitrogen.

0 Π

De antistatiske forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes sammen med detergenter, der indbefatter anioniske detergenter såsom alkylbenzensulfonsyre og dens salte, f.eks. forbindelser af formlen alkyl-phenyl-SO^-M, hvor alkyl er et alkylradikal med Cg - C22 0<3 fortrinsvis C^q - C^g, og M er hydrogen eller et alkalimetal, hvilke forbindelser omfatter en velkendt klasse anioniske detergenter og indbefatter natriumdodecylbenzensulfonat, kaliumdodecylbenzensulfo= nat, natriumlaurylbenzensulfonat, natriumcetylbenzensulfonat. Andre indbefatter paraffinsulfonater, alkylsulfater, alkohol= 30 ethersulfater, olefinsulfonater og alkylphenolethoxylatsulfa= ter (f.eks. natriumdinonylphenoxynonaethoxyethanolsulfat, natriumdodecylhexadecaethoxyethanolsulfat) og andre ækvivalente vandopløselige salte, især af alkalimetalrækken. 1 ^ Blandt ovennævnte alkylbenzensulfonsyrer og salte deraf ind befatter de foretrukne forbindelser dem, der er bio-nedbrydelige, og som er særligt karakteristiske ved en lineær alkyl-

10 DK 157751 B

substituent med fra C-^ til °9 fortrinsvis fra C^ til C15 Det s^-a·*· naturligvis forstås, at carbonkædelængden i almindelighed repræsenterer en gennemsnitskædelængde, da fremgangsmåden til fremstilling af disse produkter i reglen 5 anvender alkyleringsreagenser af blandet kædelængde. Det.er dog klart, at i hovedsagen rene olefiner samt alkyleringsforbindelser anvendt i anden teknik kan og vil give alkyle-rede benzensulfonater, hvori alkyIdelen er i det væsentlige (d.v.s. mindst 99%) af én kædelængde, d.v.s. C^2' *"13' ^ C14 eHer ci5’ De lineære alkylbenzensulfonater er yder ligere karakteristiske ved stillingen af benzenringen i den lineære alkylkæde, idet enhver af de stillings-isomere (d.v.s. <x til ω) er brugbare og indbefattet.

15

Foruden benzensulfonaterne kan man også anvende de lavere alkyl-(C^ - C^)-analoge af benzen såsom toluen, xylen, trimethylbenzenerne, ethylbenzen, isopropylbenzen og lignende. Sulfonaterne anvendes i almindelighed i form af vandopløseligt salt, der som kation indeholder alkalimetal- 20 lerne ammonium og lavere amin og alkanolaminkationer.

Eksempler på egnede lineære alkylbenzensulfonater indbefatter 25 natrium-n-decylbenzensulfonat, hatrium-n-dodecylbenzensulfonat, natri urn-n-1etradecylbenzens ulfonat, hatrium-n-pentade cylbenz ens ulfonat, natrium-n-hexadecylbenzensulfonat 30 og de tilsvarende lavere alkylsubstituerede homologe af benzen samt saltene af de tidligere omtalte kationer. Blandinger af disse sulfonater kan naturligvis også anvendes sammen med blandinger, der indbefatter forbindelser, hvori den lineære alkylkæde er mindre eller større end anført i 35 det foregående, forudsat at gennemsnitskædelængden i blan dingen svarer til kravet om c^q”C22*

DK 157751B

11

De lineære paraffinsulfonater er også en velkendt gruppe forbindelser og indbefatter vandopløselige salte (alkalimetal, amin, alkanolamin og ammonium) af 1-decansulfonsyre, 5 1-dodecansulfonsyre, 1-tridecansulfonsyre, 1-tetradecansulfonsyre, 1-pentadecansulfonsyre, 1-hexadecansulfonsyre 10 samt de andre stillings-isomere af sulfonsyregruppen.

Foruden de foran illustrerede paraffinsulfonater kan anvendes andre med det almene alkylinterval C1Q - C22, det mest foretrukne interval er fra C12 til C2Q.

De lineære a 1ky1su1fater, der påtænkes, omfatter intervallet fra C10 til C2q* Specielle eksempler indbefatter natrium-n-de- cylsulfat, natrium-n-dodecylsulfat, natrium-n-hexadecylsulfat, natrium-n-heptadecylsulfat, natrium-n-octadecylsulfat og de 20 ...

ethoxylerede derivater (1-100 mol ethylenoxid) og naturligvis de andre vandopløselige saltdannende kationer, der er nævnt foran.

Indbefattet i gruppen af anioniske detergenter, der er beskre-25 vet ovenfor som egnede er olefinsulfaterne, herunder langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkansulfonater samt -disulfonater. Eksempler på egnede olefinsulfonater, der blot illustrerer den almene klasse, er natriumdodecenyl-l-sulfonat, natriumtetradecenyl-1-sul fonat, natriumhexadecenyl-l-sulfonat 30 og natriumoctadecenyl-l-sulfonat.

Nyttige i forbindelse med foreliggende antistatiske og blødgørende dialkylurinstoffer er også ikke-ioniske detergenter, 35 der er kendt, såsom alkylarylpolyglycol-detergenter såsom alkylphenol-alkylenoxid og fortrinsvis ethylenoxid-kondensa-ter (2 - 200 mol ethylenoxid), f.eks. p-isooctylphenol-polyethylenoxid (10 ethylenoxid-enheder), kondensations- 12

DK 157751 B

produkter af langkædet alkohol og ethylenoxid (2 - 200 mol ethylenoxid), f.eks. dodecylalkohol-polyethylenoxider med 4-16 ethylenoxid-enheder pr. molekyle, polyglycerinmono= laurat, glycoldioleat, sorbitanmonolaurat, sorbitanmono= 5 stearat, sorbitanmonopalmitat, sorbitanmonooleat, sorbitan= sesquioleat, kondensationsprodukterne af ethylenoxid med sorbitanestere af langkædede fedtsyrer (Tweens), alkylol= amider, aminoxider, phosphinoxider etc.

Foruden de anioniske og ikke-ioniske detergenter, der kan anvendes sammen med de antistatiske midler ifølge opfindelsen, har kationiske, amfolytiske og zwitterioniske forbindelser også vist sig at være nyttige. Repræsentanter for disse forbindelser, der kan anvendes sammen med de fore-*5 liggende antistatiske forbindelser, indbefatter kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. distearyldimethylammonium= chlorid, cetyltrimethylammoniumbromid, natrium-3-dodecyl= aminopropionat, fede carbamider etc.

2^ Midlet ifølge opfindelsen kan også foruden de foreliggende antistatiske forbindelser og sædvanlige anioniske, kat-ioniske og ikke-ioniske detergenter indeholde buildere, klaringsmidler, hydrotroper, germicider, smudssuspenderende midler, midler til hindring af genaflejring af snavs, anti-25 oxidanter, blegemidler, farvende materialer (farvestoffer og pigmenter), parfumer, vandopløselige alkoholer, skumfremmende midler, alkalimetalbenzensulfonater, som ikke er detergenter, etc.

^0 Builderen er i almindelighed et vandopløseligt uorganisk salt, som kan være et neutralt salt, f.eks. natriumsulfat, eller et alkalisk buildersalt såsom phosphater, silikater, bicarbonater, carbonater, citrater og borater. De foretrukne buildere er dem, der karakteriseres som kondensere-3 *5 de phosphater, såsom polyphosphater og pyrophosphater og alkalicitrater. Specielle eksempler på alkaliske salte er:

13 DK 157751 B

Tetranatriumpyrophosphat, pentanatriumtripolyphosphat (enten fase I eller fase II), natriumhexametaphosphat og de tilsvarende kaliumsalte af disse forbindelser, natrium- og kaliumsilikater, f.eks. natriummetasilikat og andre sili= 5 kater (f.eks. Na20 l,6-3SiC>2), natriumcarbonat, kaliumcar= bonat og natrium- og kaliumbicarbonat, natriumcitrat og kaliumcitrat. Der kan også anvendes andre salte, hvori forbindelserne er vandopløselige, herunder den almene klasse af alkalimetaller, jordalkalimetaller, amin, alkanolamin og 10 ammoniumsalte. Andre buildere, som er salte af organisk syre, kan også anvendes, og især de vandopløselige (alkalimetal, ammonium, substitueret ammonium og amin) salte af aminopolycarboxylsyrer såsom: 15 Ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, diethyltriaminpentaeddikesyre, N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintrieddikesyre - 2-hydroxyethyliminodieddikesyre, 20 1,2-diaminocyklohexandieddikesyre og lignende. Vanduopløselige buildere, der har kation-byttende egenskaber,kan også anvendes, såsom natriumalumi= niumsilikaterne, f.eks. Zeolit A, der kan anvendes alene eller i kombination med andre buildere såsom natriumtri= 2 5 polyphosphat.

Foruden de ovennævnte bestanddele kan man som tidligere nævnt anvende hydasotroper xforbindelse med midlet ifølge opfindelsen. De nyttige hydrotroper indbefatter sådanne for-30 bindeiser som natriumxylensulfonat, kaliumxylensulfonat, natrium- og kaliumtoluensulfonater og de stillings-isomere deraf, ethylbenzensulfonat, cumensulfonater og lignende.

Foruden midler omfattende de hidtil ukendte antistatiske 35 og blødgørende midler, som er dialkylurinstof ifølge opfin delsen, i kombination med detergent og sædvanlige vaskeadditiver bemærkes det, at de antistatiske midler desuden

. DK 157751 B

14 kan sammensættes i egnede bærere med henblik på tilsætning til vaskekredsløbet med samtidig tilsætning af detergentmaterialer. I forbindelse dermed kan dialkylurinstoffet opløseliggøres og/eller dispergeres ved sædvanlig teknik 5 under anvendelse af alkoholer, etheralkoholer, hydrotrope opløsninger, glycoler og lignende. Endvidere bemærkes, at de antistatiske midler også kan absorberes på egnede salte og/eller andre bærere med henblik på tilsætning til vaskekredsløbet, såsom f.eks. phosphater, borax, silikater, na= A triumsulfonat, lerarter, stivelse og lignende. En fore- trukken bærer er en perle på carbonatbasis omfattende 49,04 del natriumbicarbonat, 10,67 del natriumcarbonat, 17 dele fast silikat, 0,015 del xylenrød farve og 6 dele vand.

15

Det følgende eksempel illustrerer en fremgangsmåde til at dispergere dialkylurinstofferne på perler på carbonatbasis.

EKSEMPEL· 6.

20

Sammensætning af grundperle.

Bestanddele Dele

NaHC03 49,040

NaoC0o 10,670 25 2 3

Faste silikater 17,000

Xylenrød farve 0,015 H20 6,000 3Q 10 g varmt perlemateriale, der var for-varmet på dampbad, blev sat til 5 g smeltet dialkylurinstof fra eksempel 1 på dampbad og omrørt kraftigt. Blandingen var i det væsentlige fritstrømmende.

35 Mængden af dialkylurinstof anvendt i forbindelse med rense midlerne anses i almindelighed for at være en forholdsvis lille mængde sammenlignet med vægten af de aktive bestand- 15

DK 157751 B

dele deri. Det bemærkes dog, at man kun behøver at anvende en effektiv mængde af dialkylurinstoffet, som faktisk frembringer den ønskede antistatiske og blødgørende virkning på stofferne. Det foretrækkes, at urinstoffet findes 5 i en mængde fra ca. 2% til ca. 25% ,og fortrinsvis 5 - 20%, af de samlede bestanddele, der findes i rensemidlet på vægtbasis.

Midlet ifølge opfindelsen kan anvendes i enten partikel-form, flydende, tablet eller enhver anden bekvem form. Desuden kan som ovenfor nævnt hidtil ukendte dialkylurinstof-fer anvendes som antistatiske og stofblødgørende midler ved at påføres på tekstilmaterialer under vaskeprocessen med ledsagende tilsætning af detergentmaterialer eller anvendes som et iblødsætningsprodukt før vask eller som et additiv til skyllekredsløbet efter vask.

Vaskemidlerne og iblødsætningsmidlerne ifølge opfindelsen illustreres nu af følgende mere detaljerede eksempler.

20 EKSEMPEL 7 a, b, c, d, e.

Phosphat-frit anionisk rensemiddel.

Bestanddele % 25 - -

Natriumdodecylbenzensulfonat 23,0

Natriumcarbonat 20,0

Natriumsilikat (1:2:4) 15,0 Sæbe (natriumkokostalg 80:20) 2,0 3ø Ikke-ionisk detergent x) 1,0

Borax 3,0

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0

Optisk klaringsmiddel 0,5

Calcineret aluminiumsilikat 1,0 35 Natriumsulfat 30,5

Vand 3,0 100,0

DK 157751 B

16 x) Fed alkohol (c^2-15^ me<^ gennemsnitligt 7 mol ethylen= oxid.

Dette middel sprøjtetørres til fremstiling af et pulver.

5

Til 100 g af denne sammensætning sættes 2 - 10 g dialkyl= urinstof som antistatisk og blødgørende middel: a. Ν-β-dodecyl-N1-methylurinstof.

b. Ethylcarbamoylderivat af Armeen L-15.

c. CH-(CH„)o .. CHNHCONHCH- . .. . . .. . .

3 2 8-11 i 3 (Methylcarbamoyldenvat CH^ af Armeen L-ll) d. CHq(CH0)10 CHNHCONHCH- . · .. , , . .

3 2 12-17 i 3 (Methylcarbamoyldenvat CH- af Armeen L-15)

15 J

e. Propylcarbamoylderivat af Armeen L-15.

EKSEMPEL 8 a, b, c, d, e.

2o Anionisk rensemiddel med phosphatbuilder.

Bestanddele %

Natriumtridecylbenzensulfonat 15,00

Ikke-ionisk detergent x) 0,50 25 Natriumsilikat (1:2:4) 10,50

Natriumtripolyphosphat 33,00

Natriumcarbonat 5,00

Natriumsulfat 24,00

Natriumcarboxylmethylcellulose 0,25 30 Optiske klaringsmidler 0,50

Borax 1,00

Parfume 0,15

Vand 10,10 100,00 x) Fed alkohol (c^2-15^ kondenseret med gennemsnitligt 7 mol ethylenoxid.

35 17

DK 157751 B

Dette middel sprøjtetørres også til fremstilling af et pulver.

Til dette middel sættes 2 - 10 g af det antistatiske og blødgørende dialkylurinstof: 5 a. Methylcarbamoylderivat af β-tetradecylamin fra eksempel 4.

b. Methylcarbamoylderivat af β-hexadecylamin fra eksempel 5.

C. CEL· (CH_) Q . , CHNEfCONHCEL· .

ό Δ 0“AJ. I O

ch3 10 d. CH3(CH2)12_17 chnhconhch3.

CH3 e. Ethylcarbamoylderivat af Armeen L-15.

15 EKSEMPEL 9 a, b, c, d, e.

Builderholdigt ikke-ionisk rensemiddel.

Bestanddele % 20 Ethoxyleret alkohol x) 19,00

Natriumtripolyphosphat 60,00

Natriumsilikat (1:2:4) 10,00

Optiske klaringsmidler 2,00

Enzym (proteolytisk) 1,50 25 Parfume og farve 0,35

Fugtighed 7,15 100,00 x) Fedtalkohol (ci2-13^ kondenseret med gennemsnitligt 6,5 mol ethylenoxid.

30

Til 40 g af denne sammensætning, som er i form af et pulver, sættes 2 - 10 g stofblødgørende antistatisk middel: a. N-(C^g sekundær lineær kulbrinte)-Ν'-methylurinstof.

35 b. n”(C2o sekundær lineær kulbrinte)-Ν'-methylurinstof.

c. ch3 (ch2) g_n CHNHCONHCH3.

CH3

18 . DK 157751 B

d. CH3(CH2)12_17CHNHCONHCH3.

CH3 e. (C5H11^2 CHNHC0NHCH3· 5 EKSEMPEL· 10.

Iblødsætningsprodukt.

2q Bestanddele Dele

Natrium lineært tridecylbenzensulfonat 6,3

Natriumsilikat 8,3

Natriumtripolyphosphat 41,7

Natriumsulfat 35,4 15 Vand 8,3 6 g af dialkylurinstoffet fra eksempel 1 og 48 g af oven stående iblødsætningsmiddel blev sat til en GE vaskemaskine ved 49°C og omrørt for at blive opløst. Stykker af 4 stof-20 fer, bomuldsfrotté, dacron, nylon og dacron/bomuld/blev til sat, omrørt i 1 minut og fik lov at stå i blød natten over.

Om morgenen blev vandet centrifugeret ud, og der blev anvendt 100 g af et anionisk rensemiddel med phosphatbuilder i det regulære vaskekredsløb ved 49°C. Et andet forsøg blev 25 foretaget med samme dialkylurinstof, detergenten og iblød- sætningsmidlet tilsat samtidig til vaskemaskinen, og en kontrol blev foretaget med detergenten og iblødsætningspro-duktet alene. Resultaterne, der er givet i tabel I, viser klart den antistatiske og blødgørende virkning af de fore-30 liggende urinstoffer i iblødsætningsmidler samt i rense midler.

35 TABEL I.

19

DK 157751 B

Materiale statisk elektricitet (1) Blødhed (2) 5 Eksempel 1, urinstof, 0,1 kV 6 iblødsætning

Eksempel 1, urinstof, 0 8 ingen iblødsætning 10 Kontrol 22 1 (1) Summen af de absolutte værdier af overfladeladninger af de 4 stoffer efter fjernelse fra tørreapparatet.

(2) Subjektiv aflæsning på en skala fra 1 til 10, hvor de

1 R

højere værdier er blødere.

Tilstedeværelsen af methylcarbamoylderivatet af Armeen L-15 fremmede renseevnen af midlet og udviste uanselige gulnings-virkninger og virkninger på klaringsmidlet.

20

Anvendeligheden af dialkylurinstofferne til at nedsætte statisk elektricitet og fremme blødhedsegenskaberne af stoffer under vaskeprocessen uden at gulne eller nedsætte klaringsvirkningen blev vist i et forsøg udført i en GE vaskemaski- 2 c o ne (68 1 vand) ved 49 C med en blandet belastning af rent stof (bomuldsfrotté, dobbeltstrikket dacron, Banlon nylon, dacron/bbmuld 65/35) og tilsmudsede stykker (nylon-forsøgsstykker, bomulds-forsøgsstykker, Scientific Services ler

på bomuld, Scientific Services ler på dacron/bomuld, EMPA

3 0 klæde) og tumbler-tørret i 45 minutter. I hvert tilfælde blev 5 g af forsøgsmaterialet sat til vaskemaskinen samtidig med 40 g af sammensætningen fra eksempel 9, eller som vist.

35 TABEL II.

20

DK 157751 B

Urinstof Statisk værdi Blødhed 5 1. Intet 13,7 kV 1 2. L-15 methylurinstof 0,0 8 3. L-15 ethylurinstof 0,0 5 4. L-15 propylurinstof 0,1 6 5. +10 g grundperler fra eksempel 6 5,6 1 10 6. 5 g L-15 methylurinstof x) 0,2 8 7. 5 g 3-C^2methylurinstof x) 0,2 6 8. 5 g β-C^^methylurinstof x) 0,7 6 9. 5 g β-C-^ginethylurinstof x) 5,0 4 10. 5 g β-C^ginethylurinstof x) 5,8 5 15 11. 5 g β-Ο20ιηβΐ1ψ1ηη1η3^ΐ x) 5,6 5 12. 5 g β-Ο^πιβ'ί^Ιηηχηβ^ΐ x) 5,5 4 x) Dialkylurinstoffet dispergeres i 10 g perler som vist i eksempel 6.

20

Ved at anvende koncentrationer fra 7,5 til 240 ppm viste forbindelserne ifølge opfindelsen sig at have ingen kendelig virkning på den samlede renseevne af de tilsmudsede stykker, ikke at bevirke noget tab i klaringsmidlets virk-25 ningsgrad og ikke at bevirke kendelig gulning af nylon el ler bomuld i modsætning til kvaternære ammoniumforbindelser, som blev afprøvet på lignende måde, og som var mangelfulde på alle disse 3 områder. Reduktionen i statisk elektricitet på de tumbler-tørrede stoffer viste sig at være 30 koncentrations-afhængig med over 90% effektivitet i mæng der på 60 ppm eller mere i modsætning til en gennemsnitlig reduktion på 30% for et antistatisk middel af kvaternær ammoniumforbindelse, hvis virkning ikke forbedredes ved stigende koncentration.

Sammenlignende resultater med dialkylurinstoffer, hvori den langkædede substituent på nitrogenet er et primært kulbrinteradikal, som ikke omfattes af opfindelsen, viser deres 35 21

DK 157751 B

manglende evne til at blødgøre stoffer og reducere statisk elektricitet udviklet under vasken og tørringen af en blandet belastning af stoffer.

5 Effektiviteten af methylcarbamoylderivatet af Armeen L-15 (L-15 methylurinstof) sammenlignet med derivatet af kokos-amin (kokosmethylurinstof) vises ved prøver udført i GE vaskemaskiner (68 1 vand) ved 49°C med en blandet belastning af rent stof af bomuld/polyesterfrotté, dobbeltstrik-ket dacron, Banlon nylon og 65% dacron/bomuld, ved hvilket forsøgsmaterialet blev tilsat samtidig med 40 g af det ikke-ioniske rensemiddel med phosphatbuilder fra eksempel 9.

15 TABEL III.

L-15 methylurinstof Kokosmethylurinstof Mængde pr. vask Statisk Blødhed Statisk Blødhed (g) -- 20 0 24,3 1 24,3 1 0,5 15,5 1 15,6 3 1 6,8 3 20,6 1 2 0,5 6 19,6 5 4 0,8 9 20,6 3 25 6 0,1 10 10,5 4 8 0,05 10 9,1 4 12 0,0 10 7,4 3

Denne tabel viser klart, at carbamoylderivaterne af en ende-30 stillet substitueret langkædet amin er forholdsvis ineffek tive som antistatiske og blødgørende midler.

I tabel IV er anvendt 5 g dialkylurinstof sammen med 100 g af de anioniske rensemidler, der både indeholder og ikke inde-35 holder phosphat,som vist i eksempel 8 og 7 eller anført på anden måde.

TABEL IV.

22

DK 157751 B

Statisk

Rensemiddel Urinstof Blødhed værdi 1. Eksempel 8 - 1 23 r0 5 2. Eksempel 8 L-15 methylurinstof 8 0,1 3. Eksempel 7 - 1 15,5 4. Eksempel 7 L-15 methylurinstof 6 0,0 5. Eksempel 7 (90 g) CH^ x) 1 0,3 „ Λ CqH.qch-nhconhch, 10 9 19 o 6. Eksempel 9 (40 g) + 15 g - 1 27,0 perler fra eks. 6 7. Eksempel 9 L-15 methylurinstof x) 6 0,0 8. Eksempel 8 + 15 g - 1 21,0 „_ perler fra eks. 6 15 9. Eksempel 8 L-15 methylurinstof x) 8 0,15 10. Eksempel 7 + 15 g - 1 16,8 perler fra eks. 6 11. Eksempel 7 L-15 methylurinstof x) 10 0,0 12. Eksempel 7 (90 g) L-ll methylurinstof x) 5 0,05 20 13. Eksempel 7 (90 g) L-ll methylurinstof 8 0,0 + L-15 methylurinstof (1:1) x) x) 5 g dispergeret i 10 g perler fra eksempel 6.

25

Evnen hos et dialkylurinstof med en sekundær lang alkylkæde-substituent til at reducere statisk elektricitet og give stof-blødgøring i nærværelse af både anioniske og ikke-ioni-ske detergenter, som enten indeholder phosphatbuilder eller 30 ikke indeholder phosphatbuilder, vises klart i ovenstående eksempler.

Tilsætning af blegemiddel under vaskekredsløbet har ingen skadelig virkning på egenskaberne til at undertrykke statisk 35 elektricitet og de blødgørende egenskaber af urinstofferne ifølge opfindelsen, og disse antistatiske og blødgørende midler generer heller ikke blegevirkningen.

Claims

23 DK 157751 B I forbindelse med de foreliggende midler bemærkes det, at i builderholdige rensemidler kan det organiske rensende middel, d.v.s. det anioniske, ikke-ioniske etc. middel omfatte fra ca. 5% til over 75 vægt% af det samlede præparat og ® varierer i reglen fra 5 til 35 vægt%. I flydende midler er den anvendte mængde vand forholdsvis høj for at opnå hældelige og generelt stabile systemer. I disse kan den totale mængde fast stof variere fra nogle få procent, d.v.s. 2 - 10%, til mere end ca. 50 - 60%, idet den organiske detergent i reglen er til stede i mængder fra ca. 2 til 25% og fortrinsvis 5 - 15%. I faste præparater, d.v.s pulvere o.s.v., kan den samlede mængde fast stof være så høj som 90% eller mere, og her kan den organiske detergent anvendes i de foran anførte høje koncentrationer, men i reglen i intervallet 5 - 25%. Den anden, hovedbestanddel af et builderholdigt eller kraftigt virkende flydende middel - og dette gælder også for de faste midler (d.v.s. pulveriserede eller tab-letterede typer) - er det alkaliske buildersalt, og mængden heraf kan igen variere betydeligt, f.eks. fra 5 til 75% af 20 det samlede middel. I faste præparater anvendes i reglen større procentmængder, f.eks. 15 - 50%, hvorimod saltene i flydende typer anvendes i mindre mængder, f.eks. 5-25 vægt% af det samlede middel. 25 Patentkrav.

1. Di al kyl ur i nstoffer eller blandinger deraf, som er substitueret på begge nitrogenatomer og har formlen 30 RNHCONHR' hvor R er en kort alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og R" er en sekundær alifatisk kulbrintekæde med 8-22 carbon-3 5 atomer.

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er et methylcarbamoylderivat af en langkædet alifa- DK 157751 B tisk amin med 8-22 carbonatomer, hvori aminonitrogenet er bundet til en ikke endestillet methylengruppe.

3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, c at den har formlen CH3(CH2)12_17 CHNHCONHCH3. in3

4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen ch3(ch2)12-17 chnhconhch2ch3. ch3 15

5. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den er et methylcarbamoylderivat af Ø-dodecylamin.

6. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, 2Q at den har formlen CH3(CH2)8_i;l CHNHCONHCH3. ch3

7. Ikke-gulnende antistatisk og blødgørende middel til 25 vask af stoffer, kendetegnet ved, at det om fatter en effektiv antistatisk og blødgørende mængde af dialkylurinstoffet ifølge krav 1, og en detergent af gruppen bestående af anioniske, ikke-ioniske, kationiske, am- folytiske og zwitterioniske detergentmaterialer. 30

8. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det omfatter ca. 2-25 v«gt% af det antistatiske og blødgørende di-alkylurinstof ifølge krav 1 og en ikke-ionisk detergent. 35

9. Middel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter optiske klaringsmidler og buildere. DK 157751 B

10. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at de-tergenten er anionisk, og det antistatiske og blødgørende di-alkyl ur i nstof udgør ca. 2-25 v*gt% af midlet.

11. Middel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter optiske klaringsmidler og buildere.

12. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det antistatiske og blødgørende urinstof er absorberet på 1° en perle på carbonatgrundlag som bærer, omfattende natrium= bicarbonat, natriumcarbonat og fast silikat.

13. Fremgangsmåde til at bibringe stoffer både antistatiske og blødgørende egenskaber, kendetegnet ved, at 15 stofferne behandles med et middel indeholdende en antistatisk og blødgørende mængde af forbindelsen ifølge krav 1.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at den består i vask af stofferne i et middel omfat- 20 tende en detergent og den antistatiske og blødgørende forbindelse ifølge krav 1.

15· Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det antistatiske og blødgørende middel tilsættes un-25 der: skylningen efter vaskekredsløbet.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det antistatiske og blødgørende middel sættes til et iblødsætningsmiddel før vasken. 30

17· Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det antistatiske og blødgørende middel tilsættes under vaskekredsløbet. 35