DE2164489A1 - Durch acetessigestergruppen modifizierte epoxydharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

REICHHQED-ALnERT-CHEMIE AG, Hamburg 70, Iversstraße 57

Patentanme ldung·

Durc Acetessigestergrunpen modifizierte Epoxydharze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 21 ^B 116.8)

Im HauDtpatent (Patentanmeldung P 21 38 116.8)

wurden schon durch Acetessigestergruppen modifizierte Epoxydharze vorgeschlagen, die mindestens 0,2 Acetessigestergruppen auf 1.000 Molekulargewichtseinheiten enthalten können. Diese modifizierten Harze zeigen vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise rasche Härtung, auc-i bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen.

Es ist bekannt, Acetessigester mit Metallverbindungen unter bildung stabiler Ringstrukturen zu Chelaten umzusetzen. Solche Chelate lassen sich auch herstellen, wenn die Acetessigestergruppen bestandteile größerer Moleküle sind.

Tn weiterer Ausbildung des Hauptpatents wurde nun gefunden, da^r:i sich die durch Acetessigestergrunnen modifizierten Epoxydharze nacn Patent (Patentanmeldung P 21 3>8 116.8)

nocr verbessern lassen, wenn sie Fietallatome enthalten,. die als Chelate chemiscn gebunden sind. Diese Harze haben den Vorteil, da? sie neben den Metallen nocr. intakte Epoxydgruppen enthalten, die nac*· wie vor für die üblichen Reaktionen von Knoxydgruppen zur Verfügung stehen.

Die ehe la tar ti pr eingebauten Metalle sind im allgemeinen mehrwertig, vorzugsweise zweiwertig. Geeignete chelatbildende

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BAO ORIGlNAt

Metalle sind beispielsweise solche der ersten bis sechsten Haupt- und Nebengruppe, sowie der siebten und achten Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangen, Zinn, Blei, Quecksilber, Vanadin, Cer, Aluminium, Eisen, Chrom.

Die mehrwertigen Metalle sind zweckmäßig mindestens teilweise durch die Chelatbildung abgesättigt. Dabei können die nicht als Chelatgruppen gebundenen Valenzen des Metalls durch Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Aryl- oder Alkylreste abgesättigt sein. Die Reaktion der Chelatbildung läßt sich sehr verallgemeinern, je nach der Funktionalität der Epoxydharzkomponente und derjenigen der chelatblldenden Metallverbindung.

Tn der Regel geht man bei der Umsetzung der durch Acetessigester modifizierten Epoxydharze nit rietallen so vor, daß pro chelatbildungsfähiges Metal!äquivalent ein Äquivalent einer Acetessigestergruppe eingesetzt wird. Man kann aber auch eine geringere Menge an Metallverbindung verwenden (Beispiel J>). Auch eine Kombination mehrerer Metalle ist möglich. Hierzu kann man ein Gemisch chelatbildender Metallverbindungen umsetzen oder eine mehrstufige Umsetzung mit Verbindungen verschiedener Metalle vornehmen.JNach einer Ausführungsform der Erfindung kann die mehrstufige Umsetzung unter Chelatbildung auch so vorsichp;ehen, daß man zuerst einen Teil der MetalIvalenzen durch Umsetzung mit einer nieder-molekularen, beispielsweise monomeren organischen Verbindung chemisch bindet, beispielsweise durch Umsetzung einer ö-Dicarbonyl-Verbindung, wie Acetessigester (vgl. Beispiel 7) oder Acetylaceton. Darauf wird dann dieses metallhaltige Umsetzungsprodukt mit dem Epoxydharz zur Reaktion gebracht. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß beispielsweise ein an sich dreiwertiges Metall unter Chelatbildung, d.h. unter quarJbitat iver Absätt igung aller Valenzen durch

die ^chelatbildung in ein Epoxydharz eingebaut werden kann, ohne daß die Chelatbildung zu einer unerwünschten Vernetzung führt»

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BAD ORlQfNAL

Wenn man z.B. ein Epoxydharz, das durchschnittlich pro Molekül nicht-mehr als eine Acetessigestergruppe aufweist, mit einer Metall-Komponente umsetzt, so gelangt man zu niedrigmolekularen Produkten, die wegen ihrer Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln für Epoxydharze leicht zu verarbeiten und daher besonders interessant sind.

Setzt man andererseits z.B. ein Epoxydharz mit durchschnittlich mehr als einer Acetoessigestergruppe pro Molekül mit einer Verbindung eines zweiwertigen

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Metalls um, so gelangt man zu einem höhermolekularen Produkt. Ein Epoxydharz, das durchschnittlich zwei Acetessigestergruppen pro Molekül besitzt, ist in Bezug auf seine Chelatbildungsmöglichkeit bifunktioneil. Setzt man dieses nun mit einem Chelatbildner aus einem zweiwertigen Metall, z. B.

um Zink oder Zinn^und zwar so, daß auf 1 Grammatom Metall 2 Äquivalente Acetoessigestergrunpen entfallen, so sollte man die Bildung eines linearen Polymeren erwarten. In Wirklichkeit erhält man neben niedermolekularen, leicht löslichen, auch höhermolekulare Anteile, die einen mehr oder weniger großen Vernetzung^ad aufweisen (Beispiel 9) ·

Setzt man ein Epoxydharz mit durchschnittlich zwei oder mehr Acetoessigestergruppen pro Molekül mit einem dreiwertigen Metall um, so erhält man ein vernetztes Produkt (Beispiel 10), das in der Regel nicht mehr löslich ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von durch Acetessigestergruppen modifizierten Epoxydharzen, wobei die freien Hydroxylgruppen der Epoxydharze zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators mit Diketen zu

Acetessigestergruppen umgesetzt werden, nach Patent

(Patentanmeldung P 21 38 II6.8), welches dadurch gekennzeichnet ist, dafl die Acetessigestergruppen enthaltenden Epoxydharze in Gegenwart eines Lösungsmittels

a) mit einem Alkoholat eines chelatbildenden Metalls oder

b) zunächst mit einem Alkalialkoholat und darauf mit einem Salz eines chelatbildenden Metalls umgesetzt werden oder

c) in Gegenwart von tertiären Aminen mit einem Salz eines chelatbildenden Metalls umgesetzt werden.

Alle drei Ausführungsformen dieses Verfahrens haben den Vorteil, daß die Epoxydgruppen des Harzes bei der Umsetzung erhalten bleiben. Dies ist analytisch nachweisbar.

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BAD ORIGiNAL

In Gleichung 1 (siehe Formelblatt) ist die Verfahrensweise a) für ein zweiwertiges Metall dargestellt. Darin bedeutet Me (OR)p ein Alkoholat eines zweiwertigen Metalls, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, ithyl, Propyl oder Butyl ist.

Gleichung ? Csiehe Forme!blatt) stellt die Verfahrensweise c), ebenfalls für ein zweiwertiges Metall, dar. Darin bedeutet MeXp ein in dem aprotonischen Lösungsmittel lösliches Metallsalz, z. B. ein Nitrat, Nitrit, Sulfat, Acetat, vorzugsweise jedoch ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid, Jodid.

Der nach den Ausführungsformen a) und b) aus dem Metallalkoholat freiwerdende Alkohol läßt sich auf einfache Weise, z. R. durch Destillation, entfernen. Das chelatbildende Metallsalz wird bei dieser Ausfilhrungsform zweckmäßig in gelöster oder suspendierter Form umgesetzt. Dabei fällt das aus dem Alkoholat stammende Metall, das in erster Stufe unter Enolatbildung in die Acetessigestergruppe eingebaut wurde, als Salz an und kann auf einfache Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, entfernt werden.

Für die Ausführungsform b) sind stark polare aprotonische Lösungsmittel geeignet, die ein gutes Lösungsvermögen sowohl fiir Salze als auch für Epoxydharze besitzen, vorzugsweise Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid. Geeignet sind beispielsweise auch Dimethy!acetamid, ithylenglykoldiäthylather, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, N-Methy!pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Cyclohexanon, Isophoron, Acetophenon und Ä'thylencarbonat.

Nach der Ausführungsform c) wird die bei der Umsetzung frei werdende Säure mit dem Amin abgefangen (Beispiel 6). In jedem

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BAD ORfGfNAL

Falle ist die Gegenwart des Lösungsmittels erforderlich, im die eingesetzten Komponenten, z.B. das Metallsalz, sowie das Epoxydharz zu lösen. Das Amin wird zweckmäßig so gewählt, daß es nicht eine Reaktion der Epoxydgruppen mit sich selbst oder mit anderen Reaktionspartnern katalysiert.

Für alle Ausführungsformen ist es ratsam, unter Wasserausschluß zu arbeiten. Deshalb wird man im allgemeinen auch das in vielen Salzen vorhandene Hydratwasser vor der Umsetzung, z.B. durch Erhitzen, entfernen. Die Gegenwart von Wasser wurde nä.nlich in Manchen Fällen die Entstehung von Metallhydroxyden bewirken, die nicht mehr mit Acetessigestergruppen reagieren können.>

Geeignete tertiäre Amine sind insbesondere solche, deren Basizität (pKa-Wert, siehe Heinz Beck "Einführung in die Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen" (1?64) Seite 62) nicht stärker als etwa 10 ist, weil sonst die Reaktion der Epoxydgruppe mit sich selbst, katalysiert würde. Beispielsweise werden genannt Dimethylisopropylamin, Di.-nethyltert.butylariiin, N,N' -Dinethylanilin, Tri-n-butyla iin, Tri-isopropylamin.

Zweckmäßig werden die Anine mindestens in solcher Menge eingesetzt, daß sie die bei der Chelatbildung entstehende S ure neutralisieren.

Es ist nicht erforderlich, alle Valenzen des Metalls eines Chelatblldners unter Cheiatbildung mit den Acetessigestergruppen zu binden, in manchen Fällen genügt es vielmehr, wenn die Valenzen anderweitig abgesättigt sind. In diesem Falle können die nicht als Chelat gebundenen Valenzen mit anderen ^eaktionspartenern, beispielsweise durch Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Aryl- oder Alkylreste, wie gegebenenfalls durch aliphatische

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Kohlenwasserstoffgruppen, besonders durch Alkyl substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, ferner n- oder iso-Butyl-, n- oder iso-Propylreste, abgesättigt sein (Beispiel 7). Diese Reste werden bei der Chelatbildung nicht verändert. Derartige Reste sind vorzugsweise an Quecksilber-, Blei- und Zinnatome gebunden. Auf diese Weise wird die Möglichkeit geschaffen, die Chelatbildung mit einem Chelatbildner eines drei- oder hö'herwertigen Metalls durchzuführen, ohne daß eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung des Harzes eintritt (Beispiel 8). Ein solches Reaktionsprodukt ist in Formel (II) (siehe Formelblatt) dargestellt..

Bei Verwendung überschüssiger Acecsssigestergruppen sind folgende Reaktionsmöglichkeiten der Unssatzungsprodukte gegeben: Die Umsetzung mit Aldehyden, z. B, Formaldehyd, unter Bildung von Alkylolg' ppen, ferner mit Aminen unter Bildung von ß-Amino-crotons.iureester. Gegebenenfalls können auch Gemische von Aminen und Aldehyden unter Bildung von Mannichbasen umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Acetessigestergruppen enthaltenden Epoxydharze mit den chelatbildenden Metallverbindungen zu Chelaten läuft bei den beschriebenen Verfahren gewöhnlich schon bei Raumtemperatur ab. Man kann sie aber auch bei höheren Temperaturen durchführen, wobei man aber die Anfälligkeit der Epoxydgruppen gegen Temperaturbelastung beachten muß. Die Grenze der Belastbarkelt liegt im allgemeinen bei 100 C, beim Verfahren vom Typ c) aber niedriger, meist bei 50° C. Eine Kontrolle des Gehalts an Epoxydgruppen ist durch die bekannten analytischen Verfahren zur Feststellung des Epoxydgehaltes in Epoxydharzen möglich. Außerdem läßt sich sowohl

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BAD ORIÖINAl;

das Entstehen der Chelatstruktur als auch das Verschwinden von Epoxydgruppen IR-spektroskopisch verfolgen.

Die erfindungsgemäßen Harze haben den Vorteil, daß sie schon ohne Zusatz eines Härters aushärten, wenn man sie nur kurze Zeit, beispielsweise maximal 20 Minuten auf Temperaturen von l60 bis 200° C erhitzt (Beispiel 11). Es ist jedoch auch möglich, die Chelatgruppen enthaltenden Epoxydharze mit anderen üblichen Härtern, bei erhöhter oder Raumtemperatur auszuhärten, wobei die Härtung zuweilen rascher verläuft als die von üblichen Epoxydharzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydharze können einen Metallgehalt von bis zu 15 Gewichts-:!! oder zuweilen auch höher aufweisen, je nach dem verwendeten Typ des Metalls und des Epoxydharzes, wobei er insbesondere bei aliphatischen Epoxydharzen höher liegen kann.

Da die Epoxydgruppen der erfindungsgemäß erhaltenen Epoxydharze unversehrt sind, sind sie den üblichen Reaktionen mit Epoxydgruppen zugänglich, z. B. der üblichen Härtung mit Polyaminen, Aminoamiden, Polyearbonsäureanhydriden, mit Epoxydharz-Amin-Addukten, mehrwertigen Alkoholen und dergleichen. Außerdem lassen sich die Epoxydgruppen mit organischen Säuren, z. B. Fettsäuren, wie Essigsäure oder den natürlich vorkommenden Fettsäuren verestern oder mit sekundären Aminen umsetzen. Es ist auch möglich, daß die Epoxydgruppen der Epoxydharze zunächst umgesetzt, z. B. mindestens teilweise verestert werden und daß dann erst Acetessigestergruppen eingeführt und diese erfindungsgemäß zu Chelaten weiter umgesetzt werden.

Aufgrund der guten Härtungs- und anderen Verarbeitungseigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen modifizierten

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Epoxydharze vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Überzügen und Pormkörpern, also z. B. für Lacke, Anstrichmittel, Klebstoffe, ImDrägniermittel, Schichtkörper, Massen zur Herstellung von Formteilen für elektrotechnische Zwecke, ferner im Bausektor, für die Markierung von Verkehrswegen oder dergleichen, überzüge aus den erfindungsgemäßen Produkten zeigen guten Glanz, Elastizität und gute Klebeigenschaften, insbesondere auf Metallflachen, wie Eisen, Kupfer, Aluminium bzw. deren Legierungen. Je nach dem Verwendungszweck lassen-sich die erfindungsgemäßen Harze auch mit anderen Harzen, z. B. mit Alkydharzen, Polyestern, Phenol- und Aminharzen, Polymerisationsharzen, soweit sie verträglich sind, z. B. Kohlenwasserstoffharzen, Acrylatharzen,verschneiden. Ebenso ist es möglich, in die Harze übliche Zusätze wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel oder dergleichen einzuarbeiten, um die Gemische dem jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.

Beispiele

1. Eine Lösung von 500 g eines modifizierten Epoxydharzes, das pro Molekül "Epoxydharz eine Acetoessigestergruppe enthält und das gemä? Beispiel 2 der deutschen Patentanmeldung P 21 38 II6.8 durch Umsetzung von Diketen mit einem aus 4,4^ DiphenylolDropan und Epichlorhydrin hergestellten festen Epoxydharz mit einer Epoxydzahl ( = Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff) von 3,34 erhalten worden ist - in 300 g Methylethylketon wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 30 g Aluminium-tri-isopropylat in 100 g Butanol versetzt und das Gemisch eine Stunde gerührt. Sodann wird das Lösungsmittel durch Destillation bei 60° C unter einem Druck von 12 mmHg entfernt. Man erhält 503 g Harz als gelbe, glasig-durchsichtige feste Masse. Aluminiumgehalt: Berechnet 0,8 $>', gefunden 0,8 %.

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2\ 30,6 g wasserfreies 7inkchlorid werden in ^O g absolutem Methanol gelöst und mit einer Losung von 10,35 g Natrium in 150 ml absolutem Methanol versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei Zimmertemperatur (22° C) wird unter wasserfreien Bedingungen das entstandene Natriumchlorid abfiltriert.-

Die so erhaltene Lösung von Zinkmethylat wird bei Zimmertemperatur unter wasserfreien Bedingungen in eine Lösung von 510 g des in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungsproduktes eines Epoxydharzes mit Diketen in 300 g absolutem Tetrahydrofuran eingerührt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Man erhält 515 g eines hellgelben, glasig durchsichtigen festen Produktes. Zinkgehalt: Berechnet 2,78 %\ gefunden 2,64 %.

3) 10,9 g wasserfreies Zinn (Il)chlorid werden in 20 g absolutem Methanol gelöst und mit einer Lösung von 2,35 g Natrium in 50 g absolutem Methanol versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird unter wasserfreien Bedingungen das entstandene Natriumchlorid filtriert.

Die so erhaltene Lösung von Zinn(ll)methylat wird unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 mit einer Lösung von I67 g des in Beispiel 1 beschriebenen diketenmodifIzierten Epoxydharzes in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt und aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 171,2 g einer hellgelben, glasig durchsichtigen festen Masse erhalten. Zinngehalt: Berechnet 3,92 4; gefunden 4,04 %.

4) Eine Lösung von 220 g des in Beispiel 1 beschriebenen diketenmodif izierten Epoxydharzes in 200 g absolutem Tetrahydrofurai

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wird unter Rohren und Ausschaltung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur mit einer Lösung von k,6 g Natrium In 50 g absolutem Methanol versetzt.

Nach 10 Minuten wird in das Gemisch eine Lösung von 51,8 g wasserfreiem Quecksilber(Il)-acetat eingesprüht. Die sofort beginnende Abscheidung von Natriumacetat ist nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur beendet. Das Natriumacetat wird abfiltriert. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel gewinnt man- 235 g eines gelb gefärbten, glasigen Produktes. Quecksilbergehalt: Berechnet 8,50 %', gefunden 8,54 %·

5) In die gemäß Beispiel 4) erhaltene Lösung wird eine Lösung von 32,5 g trockenem Blei(II)acetat in 50 g absolutem Methanol eingerührt. Nach dreistündigem Rühren wird das ausgefallene Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel der Lösung abdestilliert. Man erhält 235 g eines gelb gefärbten, glasigen Produktes. Bleigehalt: Berechnet 8,65 & gefunden 8,40 %.

6) Eine Lösung von 200 g des in Beispiel 1 beschriebenen; diketenmodifizierten Epoxydharzes in 100 g wasserfreiem DiV methylsulfoxyd wird unter Ausschaltung von Feuchtigkeit he\ 26° C mit einem Gemisch aus 20 g Triäthylamin und einer Lösung von 12 g wasserfreiem Zinkchlorid in 100 g wasserfreiem \ Dimethylsulfoxyd verrührt. Nach dreistündigem Rühren bei 26 _VC wird das Produkt durch Eintropfen der Lösung in 500 g Wasser \ gefällt und abgetrennt. Sodann wird es erneut in 100 g Dimethylsulfoxyd gelöst und erneut in 500 g Wasser gefällt. Nach dem Abtrennen entfernt man n.och in dem Produkt enthaltenes Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol. Danach wird noch enthaltenes Toluol durch Destillation entfernt. Man erhält 210 g

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eines Harzes, das mit dem In Beispiel 2 hergestellten identisch ist. Zinkgehalt: Berec _;net 2,?8 :£; gefunden 2,80 %.

7) \~$f g Aluminium-tri-n-butylat werden in 100 g n-Butanol gelöst und mit 3^»^ K Ä'thylacetessigester 30 Minuten unter Ausschluß von Feuchtigkeit auf 60° C erhitzt. Ein Epoxydharz gernä!/- Beispiel 1 wird vollständig mit Diketen umgesetzt, so da'3 ein Epoxydharzmolekül Träger von zwei Aceto·· efsigestergruOpen ist. 250 g dieses Harzes werden in 100 g Methylethylketon gelöst und bei Raumtemperatur mit der teilweise chelatisierten Aluminiumbutylatlösung verrührt. Nach einstündigem Rühren bei 55° C wird das Lösungsmittel bei ^0° C und 12 mm Hg abdestilliert. Man erhält 312 g einer festen, glasigen Masse. Aluminlumgehalt: Berechnet 2,39 '%'> gefunden 2,45 ;$.

8) 115*5 g Triphenylzinnchlorid werden in einem Gemisch von 450 g absolutem Methanol und 300 g absolutem Tetrahydrofuran gelöst und mit einer Lösung von 7',02 g Natrium in 150 ml absolutem Methanol versetzt.

Nach zweistündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der entstandene Niederschlag von Natriumchlorid abfiltriert. Die erhaltene Lösung von Triphenylzinnmethylat wird unter Rühren mit einer Lösung von ^f'00 g des in Beispiel 1 beschriebenen diketenmodifizierten Epoxydharzes in 300 g absolutem Tetrahydrofuran vereinigt. Nach weiteren zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur ernält man nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel 63t g des rötlich-braun gefärbten, glasig festen Produktes. 7inngehalt: Berechnet 5,51 &; gefunden 5,^5 ^-

9) 5OO g eines diketenmodifizierten Epoxydharzes auf der Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einer

⁺' der Forrnel HT (siehe Forjielblatt)

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Epoxydzahl yon 1,47, das durehschnlttlich 2 Acetoessigestergruppen r>ro Kpoxydharzmolekül enthält, werden in 300 g Methylethylketon gelöst. Bei Raumtemperatur werden dieser Lösung unter Rühren 29 g Zinkmethylat in 150 ml

^Methode absolutem Methanol zugegeben, die nach dervin Beispiel 2 hergestellt wurden.

Mach dreistündigem Rühren ist ein Teil des Produktes in vernetzter Form ausgefallen. Nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels erhält man SPO g einer glasig-festen Masse, die nur noch zum Teil löslich iFt.

10) 500 g des in Beispiel 9 beschriebenen Epoxydharzes werden in 300 g Methylethylketon gelöst und mit einer Lösung von 27,5 g Aluminium-tri-n-butylat in 30 g n-Butanol versetzt. Nach zweistündigem Rühren liegt das Epoxydharz als Unlösliches Gel vor.

11) 75,0 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zinkenelats auf Epoxydharzbasis werden in einem Gemisch von 12,0 g Methylethylketon, 6,3 g äthylenglykolmonoäthylather und 31,3 g Toluol gelöst und mit 1 g eines Silikonöls als Verlauf smittel versetzt,

Die Mischung wird mit dem 100yu-Dreieck auf Glasplatten auf gestrichen und 20 Minuten bei l80° C eingebrannt.- Man erhält einen sehr harten, glänzenden Film von ausgezeichneter Elastizität.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Durch Acetesslgestergruppen modifizierte Epoxydharze nach Patent (Patentanmeldung P 21 38 116.8), dadurch gekennzeichnet, daß sie chemisch gebundene Metallatome als Chelate enthalten.

   2) Epoxydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrwertige Metalle chelatartig eingebaut enthalten.

   3) Epoxydharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Valenzen des Metalls Mindestens teilweise durch die Chelatbindung abgesättigt sind.

   4) Epoxydharze nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz in Form eines Meta liehe lats der Gruppe Quecksilber, Zink, Zinn und Blei vorliegt,

   5) Epoxydharze nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht an das Epoxydharz gebundenen Valenzen des Metalls an eine ß-Dicarbony1verbindung gebunden sind, . .

   6) Epoxydharze nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht als Chelatgruppen gebundenen Valenzen der MetalI-verbindung durch Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Aryl- oder Alkylreste abgesättigt sind.

   7) Epoxydharze nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Chelaten mehrerer Metalle vorliegen.

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   8) Verfahren zur Herstellung von durch Acetessigestergruppen modifizierten Epoxydharzen, wobei die freien Hydroxylgruppen rter Epoxydharze zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators mit Diketen zu Acetessigestergruppen umgesetzt werden

   nach Patent (Patentanmeldung P 21 j58 116.8), dadurch

   gekennzeichnet, daß die Acetessigestergruppen enthaltenden Epoxydharze in Gegenwart eines Lösungsmittels

   a) mit einem Alkoholat eines chelatbildenden Metalls oder

   b) zunächst mit einem Alkalialkoholat und darauf mit einem Salz eines chelatbildenden Metalls umgesetzt werden oder

   c) in Gegenvart von tertiären Aminen mit einem Salz eines chelatbildenden Metalls umgesetzt v;erden.

   9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triethylamin ist.

   10) Verfahren nach /neprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, da3 mehrere Metalle chelatartig in das Epoxydharz eingebaut v/erden.

   11) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung zunächst mit einer ß-Dlcarbonylverbindung ungesetzt wird, worauf das metallhaltige Reaktionsprodukt mit dem Epoxydharz zur Reaktion gebracht wird.

   12) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Amine in einer Menge vorhanden sind, die mindestens derjenigen der bei der Chelatbildung entstehenden Säure äquimolekular ist.

   13) Verwendung der modifizierten Epoxydharze nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Überzügen oder Formkörpern.

   14) Verwendung nach Anspruch I3 zur Herstellung von Überzügen oder Pormkörpern durch H^xrtung in der Wärme in Abwesenheit eines Härters.

   22. Dezember 1971
   Dr. LC·/Xr

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