DE2164291A1 - Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTAN WALTS8ÜR0 Thomsen - Τι ε dt κ ε - Bühling TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 toptt

0212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipi.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 Mönchen Kaiser-Ludwig-Platz6 23. Dezember 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten bensolische Gruppen, Schwefelatome und ßulfon- oder Carboxylgruppen enthalten.

GeoäsB der britischen Patentschrift 1 153 kann nan Polymere dadurch herstellen, dass man ein Alkalimetallsals eines Phenols, das ein

209829/0991

Möndflcrw Abrtöw, Intbiwndif *m* TaM^n, bedürfen MhrlttHoMr B«Uilflune (MOfldMD) Kl*. 11 «74 DrMdMr Iw* (MOMhtn) Kto. IM·?»

durch eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe aktiviertes Halogenatom enthält, unter Verdrängung des entsprechenden Alkalimetallhalogenida erhitzt« Insbesondere werden aromatische Polymere, deren Ketten para-Phenylengruppen, Sauerstoffatome und SuIfon- oder Carboxylgruppen enthalten, dadurch hergestellt, dass die Alkalimetallsalze des 4-(4-Halogenbenzoyl)phenols oder 4-(4--Halogenphenylsulfonyl)phenols zur Reaktion unter Freisetzung des entsprechenden Alkalimetallhalogenide gebracht werden. Es wurde nun gefunden, dass aromatische Polymere, die bindende Schwefelatome enthalten, auf ahnliche Weise hergestellt werden können.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten benzolische Gruppen und Schwefelatome enthalten, vorgeschlagen, das darin besteht, dass ein Alkalimetallsalz eines Thiophenols, das ein durch eine inerte elektronenansiehende Gruppe aktiviertes Halogenatom enthält, durch Verdrängung des entsprechenden Alkalimetallhalogenide polymerisiert wird»

Das Halogenatom im Thiophenol ist vorzugsweise ein Chloraton. Die Jod- und Bromderivate sind im

209829/0991

ORIGINAL INSPECTED

allgemeinen reaktionsfähiger und lassen die Freisetzung des Alkalimetallhalogenide schneller erfolgen, sind aber teurer.

Jedes Thiophenol eignet sich für das erfindungsgemäese Verfahren, sofern das Halogenatom mit einem Benzolring verkettet ist, der eine elektronenanziehende Gruppe vorzugsweise in der para- oder ortho-Stellung zum Halogenatom aufweistο

Als Aktivierungsgruppe in diesen Verbindungen kommt jede elektronenanziehende Gruppe in Frage, die unter den Eeaktionsbedingungen inert ist» Die leistungsfähigeren elektronenanziehenden Gruppen ergeben die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten und werden deshalb bevorzugt. In dem das Halogenatom aufweisenden benzolischen Ring sollen keine elektronenabgebenden Gruppen vorhanden sein. Die elektronenanziehende Gruppe kann z.B eine einwertige Gruppe, wie z.B_o eine Nitro-, Fhenylsulfonyl«, Alkylsulfonyl-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Nitrosogruppe oder ein Heterostickstoffatom wie in lyridin} oder eine zweiwertige Gruppe, wie ZoB, eine Sulfon-, Sulfoxyd-, Azo-, Carbonyl-,, Vinylen-, Vinyliden-, Tetrafluoräthylengruppe oder ©in® organische Phosphinoatydgruppe; oder eine zweiwertige Gruppe, die Halogeuatome am gleichen Hing

203629/0991

aktivieren kann, wie bei Difluorbenzochinon lind 1,4·-, 1,5- oder 1,8-Difluorantbrachinon der Fall ist, seine

Insbesondere kann das Thiophenol die Formel

haben, worin X ein Halogenatom darstellt Tand Y eine -SOo-, -SO- oder -CO-Gruppe oder ein Radikal der Formel -Y^A-Y² darstellt, worin Y¹ und Y² einander gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine -SO₂-, -SO- oder -CO-Gruppe darstellen und A ein zweiwertiges organisches Radikal ist, das ein aliphatiscb.es, aromatisches oder heterocyclischee Radikal sein kann und über beide Valenzen an Kohlenstoffatome gebunden ist„ Beispielsweise kann das Radikal A ein zweiwertiges von Benzol hergeleitetes aromatisches Radikal, ein kondensierter aromatischer Sohlenwasserstoff mit höchstens zwei aromatischen Ringen (zoBo Naphthalin, Inden, Fluoren oder Dlbenzofuran) oder eine Verbindung der Formel

- 5 -209829/0991

-5- 2164231

sein, worin Z eine einfache Bindung, -O-, -S-, -SOg-, -CO-, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffoder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal (z.B. ein Alkylen-, Alkyliden- oder ein zweiwertiges cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal) oder der Rest eines organischen Diols (doho das durch Abspaltung der Wasserstoffatome von den beiden Hydroxygruppen erhaltene zweiwertige Radikal) istο Bas Halogenatom und die Thiolgruppe des !Thiophenols sind vorzugsweise in der paraStellung zur überbrückungsgruppe T, weil die aus solchen Thiophenolen herstellbaren, im wesentlichen ganslich para-Polymere als Thermoplaste bessere physikalische Eigenschaften habenο

Niedrigere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen können als Substituenten an jede» der aromatischen Ringe vorhanden sein. Vorzugsweise fehlen sie aber bei« halogentragenden Ring. Auaeerdera fehlen sie vorzugsweise überhaupt, wenn das aromatische Polymer bei hohen Temperaturen bestandig sein •oll. i

209829/0991

Bevorasugte Thiophenole sind

ES -

HS -

Gegebenenfalls können die Polymere aus Mischlingen aus zwei oder mehr Thiophenolen oder einem Gemisch aus Thiophenol und Phenol hergestellt werden, wobei diese Verbindungen verschiedene elektronenanziehende Gruppen enthalten könnenο

Das ait de» Thiophenol verbundene Alkallmetallkation ist vorzugsweise Kalium oder Natrium_o Das Alkalinetallkation des Reaktionsteilnehmers kann teilweise oder ganzlich durch ein Oniumkation organischer Art mit einem positiv geladenen Heteroatom (SoB· ein quarternäree Ammoniumkation

209829/0991

ORIGINAL INSPECTED

wie ζ.Bο ein Tetramethylammoniumkation)_s aas unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, ersetzt werden« Im Sinne der Erfindung soll unter dem Ausdruck "Alkalimetallsalz" auch Salze mit solchen Qniumkationcn verstanden werden.

Die Reaktion kann in der Schmelze oder in Gegenwart von einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit durchgeführt werdenο

Geeignete Flüssigkeiten für die Reaktion sind u.a„ niedrigere Dialkyl- und cyclische Alkylensulfoxyde und -sulfone (z_eB. Dimethylsulfoxyd und 1,1-Dioxothiolan), Nitrile (zoBo Benzonitril)_t Diarylketone (a_oB_o Benzophenon), DiaryIsulfoacyde und -sulfone, Äther (zoB„ Dioxan_f Diäthylenglykolrdimethy3*atlier_f Diphenylether, Methoatyphenyläther) _o Die Menge der- Flüssigkeit ist nicht kritisch. Wesentlich ist, daas genug Flüssigkeit verwendet wird, um das Alkalimetallsalz des Thiophenols zu lösen, ohne dais eine übermässige, wirtschaftlich nachteilige Menge eingesetzt wirdo

Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der erfindnrgsgemässen Reaktion erhöht sich mit der Tenperatur, wobei sie unter 100⁰C unwirtschaftlich langsam ist« Man kann bei Temperaturen bie su 4-00^eC

w Q ·

209829/0991

arbeiten, wobei Temperaturen im Bereich von 120 bis 500⁰C meistens zweckmässig sind»

Das verwendete Gefäss sollte aus einem Material bestehen, das unter den Reaktionsbedingungen inert gegenüber Thiophenaten sowie Alkalimetallhalogeniden ist, oder mit einem solchen Werkstoff ausgekleidet sein· Einige rostfreie Stahlsorten neigen beispielsweise bei diesen !Temperaturen zur Hissbildung an der Oberflache in Gegenwart von Alkalimetall-» halogeniden, so dass Gefasse aus,bzw» ausgekleidet mit, Titan oder Nickel oder deren Legierungen oder einem ähnlichen inerten Werkstoff vorzuziehen sind ο

Die verringerte Viscosität des Polymers soll mindestens 0,3 (gemessen bei 25°C in Losung in einem Lösungsmittel, ZoBo Dimethylformamid, F-Hethylpyrrolidon, konzentrierte Schwefelsäure, mit 1 g Polymer in 100 car Losung) betragen, wenn es zu Konstruktionszwecken verwendet werden soll«

Am Ende der Polymerisation kann gegebenenfalls

209829/0991

-*- 2184291

ein Mittel zur ETeutralislerung sauerstoff- oder schwefelhaltiger Anlernen §iag®g<ibesi werden· Hiereu sind reaktiv© mQnofuskt±®nell® Halogenide, s.B. Hethylchlorid, besondere

Die niedrigmolekularen polymeren Produkte, Si® nach dem erfindungsgemässen Verfahren s_oB„ !bei ' Temperaturen unter 100°0 hergestellt im^den können, können in der Technik direkt veswea&et zwar als beispielsweise Schlieht©n und oder als Schmierstoffaueätze oder für wasserfreie Flüssigkeiten» Bis Polymere eind auch wertvoll© &iis die Herstellung von ir©rscfeied©n©n Ii©ete©lakiila3?®n Polymeren.

Die hochmolekularen Polymer© _t di© ©rfiai,iingsg©siaes hergestellt werden, sind thormop verschiedene Verwendungen s_eB· für di© von Formteile^ und Filmen. Si© kesis®ii auch nach der Kethodo geaase der deutschen 1 938 806 oder der schifeiserischen Patentschrift 491 981 unter Bildung des entsprechenden aromatischen Polysulfone oxydiert werden»

Ein bevorsugtes Polymer besteht aus siefc holenden Einheiten der Formel

-

209829/0991

-σο - (ΐ)

Dieses Polymer is kristallformig mit einem Schmelzpmüct bei über 350°C und einem Infrarotspektrum mit starker Absorption bei 6,00 μια jedoch ohne Absorption bei 7,55 V& und 8,6 pm. Polymer I kann zu einem Polymer oxydiert werden, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

CO -

besteht und ein Infrarotspektrum aufweist, das starke Absorption bei 6,0, 7,55 und 8,6 μα zeigt»

Zur Herstellung des Polymers in Lösung ist es sweckaassig, wenn das Reaktionsgemisch (das vom festen Alkalimetallhalogenid abgegossen oder abgefiltert wurde) in einen Überschuss einer Flüssigkeit eingegossen wird, die mit dem Reaktionsgemisch mischbar ist oder eine mit dem Reaktionslösungsmittel mischbare jedoch das Polymer nicht losende Flüssigkeit darstellt» Ist das Reaktionslosungsmittel ait einer Flüssigkeit mischbar, in der das rückständliche Alkalimetallhalogenid auch

- 11 -209829/0991

löslich ist, so kann das Polymer in einem Arbeitsgang erbalten werdenο Sonst, wenn das Reaktionsgemisch beispielsweise in Methanol eingegossen wird, enthalt das niedergeschlagene Polymer zunächst Alkalimetallhalogenide das nachtraglieh Bit Wasser auegewaschen werden kann.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Beispielen naher erläutert.

Beispiel 1

Sine wässerige Kaliumhydroxydlösung (3,86 g; 0,0337 Mol; 114,5 g/Mol) wurde unter Stickstoff zu einer Lösung von ^-(^-Chlorphenylsulfonyl)thiophenol (9.60 g; 0,0337 Mol) in Dimethylformamid (15 cm⁵), das vorher durch Einblasen von Stickstoff während 30 Minuten entgast wurde, in einem Rundkolben (Inhalt 100 cnr) mit Ruhrer und einer Dean und Stark*sehen Absiehblase zugegebenο Der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht. Auf gleiche Weise entgastes Benzol (25 cm⁵) wurde dann hinzugegeben, und das Wasser wurde azeotropisch abdestilliert_o Benzol wurde dem Kolben abgezogen, wobei die Temperatur des Ölbads noch auf 140⁰C gehalten wurde., Di« Reaktion wurde 3,5 Stunden bei dieser Temperatur weiter« gefuhrt, worauf das Gemisch mit Wasser easerlert, Mit siedendem Wasser (2 ζ 400 cm⁵) und mit Methanol

- 12 -209829/0991

(2 χ 300 car) gewaschen und dann getrocknet wurde» Das erhaltene Polymer hatte wiederkehrende Einheiten der Formel

ß -

Beispiel 2

Eine wässerige Kaliumhydroxydlösung (4„03 g; 0,0351 Mol; 114,9 g/Mol) wurde unter Stickstoff zu einer Losung von· 4-(4~Ghlorphenylsulfonyl)thiophenol (10,00 g; 0,0351 Mol) in entgastem K-Methylpyrrolidon (15 cnr) in einem Rundkolben analog Beispiel 1 zugegebene Dann wurde entgastes Benzol (25 cur) hinzugegeben, und das Wasser wurde azeotropiach abdestilliertο Benzol wurde dann abdestilliert, und die Temperatur des Ölbads wurde von 140°C auf 18O⁰C erhöht« Die Reaktion wurde noch 5 Stunden bei 180⁰C weitergeführt, worauf das erhaltene Gemisch wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet wurde. Das so erhaltene Polymer hatte weiderkehrende Einheiten der Formel

-S-

- 13 209829/0991

und eine verringerte Viscosität von 0,35 (gemessen bei 25°0 in einer Losung in N-Me thy !.pyrrolidon, die 1 g Polymer auf 100 cm* Losung enthielt)» Aus einer Schmelze des Polymers wurden Fasern hergestelltο Eine Probe des Polymers wurde bei 23O°C gepresst, wobei sich ein schwach goldgelber Film ergab, der ohne Bruch gefaltet werden konnte»

Beispiel 3

4-(4-Chlorbenzoyl)thiophenyl (20,0 g; 0,0804 Mop, eine wässerige Kaliumhydroxydlösung (4,51 g; 114,5 g/Mol), 1,1-Dioxothiolan (30 g) und Diphenylsulfon (30 g) wurden 3 Stunden unter vermindertem Druck (15 Torr) bei anfänglich 20°0 bis auf schliesslich 260°C erhitzt, um das eventuell gebildetextfaseer mit dem 1,1-Dioxothiolan zu entfernen» Das Reaktionsgemisch wurde fest« Man lieös das liöaktionsgeniißch abkühlen txnd dann erhitzte es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 350°Gi Bei-^: 34Ö?C wurde das Gemiach . flüssig«, Man viteöB das Geraisch! abkühlen und^; entnahm' daß festgewordene Produkt; d#jä: Kolben, stählte ee zu einem feinvertöilten" Paive«^ extrahierte es Bunüchüt mit kochendem Methanol (4 χ 400 cm^), deinneiii kochende* Wfteser: (2 ,χ^#00 cm?) und- '-?>·,> >\^ip.· schliesslich eit kochendem Methanol (400 cm^) und trocknete esο Das erhaltene Produkt hatte eine verringerte Viscosität von 0,73 (gemessen bei 25⁰C

209829/09 91

SAD ORfGfNAt

in einer Löeung in konzentrierter Schwefelsäure mit 1 g Polymer auf 100 cm* Losung), war kristallförmig, hatte einen kristallinen Schmelzpunkt von 352°C und-konnte bei 37O°C zu einem spröden Film geformt werden., Das Infrarotspektrum (Figur 1) des Polymers zeigte starke Absorption bei 6,0 μπι wegen der Carboxylgruppe aber keine Absorptionspeaks bei sowohl 7t 55 V«ft als auch 8,6 pm, was die Abwesenheit von «SO^-Gruppen andeutete und wiederkehrende Einheiten der Formel I bestätigte

- 00 - (C)

Poly(phenylenketonsulfid) der Formel Ϊ (2 g) ;. in Eisessigsäure (50 cm*) suspendiert, und eine 50 gew%-ige wässerige Lösung, (1,9 cia*) voo 'f stoffperö3iyd wurde hinzugegeben ο Das Reakfcionngemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss eruLfczt, abkühlen gelassen und dann ins Wasser (400 cm*) eingegossen* Der erhaltene weisse Feststoff wurde mit kochendem Wasser (2 at 4CX) car) und dann mit Methanol (400 cm^) gewaschen und schliesslich getrocknet. Die verringerte Viscosität betrug 0,61 (gemessen bei 25⁰C in einer Lösung i/i konzentrierter Schwefelsäure mit 1 g; Polymer auf ^ Lösung). Das Produkt war krietallförmig mit

- 15 209829/0991

BAD ORIGINAL

einem .Schmelzpunkt von 375°Co Es konnte bei 39O°O zu einem zähen Film gepresst werden, der allerdings amorph war_o Das Infrarotspektrum (Figur 2) des Polymers zeigte starke Absorption bei 6,0, 7t55 und 8_r6 \m und bestätigte die wiederkehrenden Einheiten der Formel

CO -

Pie in den Beispielen verwendeten Thiophenole können nach einem Verfahren hergestellt werden,, nach dem Bis-(4<=chlorphenyl)sulfon bssw« Bis-(4-chlorphenyl)-kefcoii mit Katriumdisulfid umgesetzt wird, wobei das I1o3aj:-rerh.fÜtnis von Disulfid zur Chlorverbindung zwischen 1,0 und 2_t0 liegte Das Thi©phenol wird auB dem kt iktiocsgemisch durch Aasäuern niedergeschlagen \mä denn abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

- 16 -209829/0991 BADORiGlNAC

Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten benzolische Gruppenund Schwefelatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz eines Thiophenols mit einem durch eine inerte elektroiienanziehende Gruppe aktivierten Halogenatom durch Freisetzung des entsprechenden Alkalimetallhalogenids polymerisiert wirdo
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz des Thiophenols mit den Alkalimetallsalzen anderer Phenole und/oder Thiophenole mischpolymerisiert wird, wobei diese Phenole und Thiophenole jeweils ein durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviertes Halogenatom enthalten«.

   3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekenn-» zeichnet_t dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 120⁰C und 300⁰G durchgeführt wird*

   ο Verfahren m*ch einem der Ansprüche 1 bis 3»

   dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von einer inerten dipolaren aprotischen Flüssigkeit durchgeführt wird, die ein Lösungs-209829/0991 - 17 -

   BAD ORIGINAL

   mittel für die Alkalimetallsalze der Thiophenole bzw, thiophenole und Phenole darstellte

   5ο Aromatisches Polymer, dadurch gekennzeichnet„ dass es einen kristallinen Schmelzpunkt über 35O⁰C und ein Infrarotspektrum mit starker Absorption bei 6,0 um und keine Absorption bei 7*55 und 8„6 μια hat und aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

   besteht«

   Oxidationsprodukt des Polymers nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass es aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

   besteht.

   209829/0991