DE2162537B2 - Verfahren zur herstellung von disproportionierungsprodukten von chlorsilanen - Google Patents

Description

Die Disproportionierung der Chlorsilane ist bekannt Sie stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Zum Beispiel verläuft die Disproportionierung von Trichlorsilan zu Dichlorsilan in folgender Weise:

2HSiCI₃

^H₂SiCl₂ + SiCI₄

Die Gesamtmenge Trichlorsilan, die in Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid überführt wird, beträgt etwa 10 bis 15 Mol-%, wenn das Reaktionsgemisch so lange stehengelassen wird, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Da der Siedepunkt von Dichlorsilan weit unterhalb des Siedepunkts von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan liegt, kann die Umsetzung kontinuierlich nach rechts verschoben werden, wodurch eine fortwährende Disproportionierung begünstigt wird.

Eine Anzahl von Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsilanen wurde bereits beschrieben. Diese weisen jedoch mehrere Nachteile auf, z. B. ergeben nur sehr wenige der bekannten Verfahren vernünftige Disproportionierungsgeschwindigkeiten. Andere erfordern unerwünscht hohe Temperaturen. Noch andere verwenden aufwendige Disproportionierungskatalysatoren, während weitere hohe Katalysatorkonzentrationen benötigen. Für einige Verfahren benötigt man stark korrosive saure oder basische Stoffe. Die meisten wenn nicht alle dieser bekannten Verfahren benötigen eine bezüglich der Kosten und der Zeit aufwendige Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch. Dies stellt zusammen mit der Disproportionierungsgeschwindigkeit einen erheblichen Faktor für den Einstandspreis der Produkte und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar.

Aus der DT-PS 12 64 442 ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsilanen bekannt, aie in Gegenwart von quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen stattfindet. Nachteilig daran sind die langen Umsetzungszeiten, nämlich in der Größenordnung von 24 Stunden, und die Tatsache, daß unvermeidlich geringe Anteile an Stickstoff oder phosphorhaltigen Verunreinigungen in dem Dichlorsilan zurückbleiben, die sich bei Anwendung des Dichlomlans zur Zersetzung zu Silicium für Halbleiterzwecke, insbesondere für Epitaxialschichten, sehr nachteilig auswirken. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktionspartner dann destilliert werden müssen, um Dichlorsilan von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid zu trennen. Der Katalysator verbleibt im wesentlichen im Siliciumtetrachlorid, welches dann neuerlich in einer Destillationsoperation vom Katalysator getrennt werden muß.

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan sowie Abtrennung der gewünschten Produkte aus dem gebildeten partiellen oder vollständigen Gleichgewichtsgemisch und ist dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Chlorsilane in Berührung mit einem Ionenaustauscherharz gebracht werden, das gebundene tertiäre Aminogruppen oder quaiernäre Ammoniumgruppen enthält.

Von besonderer Bedeutung ist die Selektivität der ίο erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren bei der heterogenen Katalyse am Festbett der Ionenaustauscher und die Tatsache, daß hochreines Dichlorsilan erhalten werden kann, das ohne weitere Verarbeitungsoder Reinigungsstufen direkt zur Herstellung von Silicium-Epitaxialschichten angewandt werden kann. Dies ist keinesfalls der Fall bei den nach der DT-PS 12 64 442 erhaltenen Umsetzungsprodukten, da diese zwangsläufig einen geringen Anteil von als Dotierungsmittel wirkenden Stickstoff- oder Phosphorverbindungen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich

durchgeführt werden, wobei nach Abtrennung der

angestrebten Produkte das restliche Reaktionsgemisch wieder in die Disproportionierungsreaktion rückgeleitet werden kann.

Die erfindungsgemäß angewandten Ionenaustauscherharze sind in Silan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid unlöslich. Diese Unlöslichkeit kann im Fall von linearen thermoplastisehen Ionenaustauscherharzen dadurch erreicht werden, daß ein Harz mit ausreichend hohem Molekulargewicht, z. B. > 10 000, verwendet wird. Die Unlöslichkeit kann auch durch Verwendung eines vernetzten lonenaustauscherharzes erreicht werden, das auch unschmelzbar ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke braucht jedoch der Vernetzungsgrad lediglich auszureichen, um die Unlöslichkeit zu bewirken.

Die Amino-Funktionalität ist eine tertiäre Aminogruppe oder eine qjaternäre Ammoniumgruppe, die über ein Kohlenstoffatom an die Harzstruktur gebunden ist. Vorzugsweise besteht das Harz vollständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff, abgesehen von den Stickstoffatomen und gegebenenfalls Halogenionen der Aminogruppen; als Verunreinigungen können noch die anderen Atome, wie Sauerstoff, Phosphor, Eisen oder Bor enthalten sein. Während der Reaktion werden manchmal solche Verunreinigungen weitgehenst ausgelaugt.

Besonders bevorzugte Ionenaustauscherharze sind solche, die durch Copolymerisation eines monoolefinisch ungesättigten (gegebenenfalls halogenierten) Kohlenwasserstoffs oder eines monoolefisch ungesättigten Heteroamins mit einem polyolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem polyolefisch ungesättigten Heteroamin hergestellt werden. Beispiele für solche monoolefinisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, 4-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, Vinyltoluol,
4-Chlormethylstyrol, Vinylnaphthalin. Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,

2-Methyl-3-äthyl-5-vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylchinolin, 4-Methyl-4-viny!chinolin, 1 -Methyl- oder S-Methyl-S-vinylisochinolin.
Beispiele für polyolefinisch ungesättigte Verbindun-(>s gen sind

1,4- Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole,
Di vinylnaphthalin, Trivinylbenzol,
Trivinylnaphthalirie und Polyvinylanthracene.

Solche Copolymerisate sind bekannt und eine Reihe von ihnen sind handelsübliche Produkte, die funktionelle Aminogruppen besitzen. Sie können in vernetzte Harze mit üblichen freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie Peroxide, überführt werden. Wenn die verwendeten Monomeren tertiäre Aminogruppen enthalten, wie dies bei den oben genannten Pyridinylverbindungen der Fall ist, ist es nicht erforderlich, das Copolymensat zur Einführung der funktioneilen Aminogruppen zu behandeln. Wenn jedoch das Copoiymerisat nur Chloratome und keine Aminogruppen enthält, kann das Amin durch Umsetzen des Copolymerisats mit z. B. Ammoniak, primären und sekundären Alkyl- und/oder Arylaminen behandelt werden zur Einführung von Aminogruppen durch Kondensation, wobei HCI gebildet wird. Bei der bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung ist das in dieser Weise gebildete Amin das Reaktionsprodukt eines sekundären Amins, wie eines Dialkylamins, eines Diarylamins und/oder eines AlkyJarylamins, mit dem chlorierten Harz.

Die Quaternisierung des die tertiären Aminogruppen enthaltenden Harzes kann durch Reaktion mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid, wie einem Alkylhalogenid oder Arylhalogenid, bewirkt werden, wobei das entsprechende quaternäre Ammoniumhalogenid entsteht.

Amin-Anionenaustauscherharze sind allgemein in zwei Formen erhältlich. Die eine Form wird als gelartiges Harz bezeichnet und stellt den üblichen Austauschertyp dar. Die andere Form wird als makrovernetztes Anionenaustauscherharz bezeichnet. Diese letztgenannte Form besitzt innerhalb der Teilchen eine größere Porosität für den Durchgang von Molekülen. Die gelartigen Harze besitzen zusammengedrückte Gelstrukturen, während die makrovernetzten Harze eine nicht gelartige Porenstruktur besitzen, die nicht zusammengedrückt ist (J. Am. Chem. Soc, Bd. 84 [1962], Seiten 305 und 306; I & EC Product Research and Development, Bd. 1, Nr. 2, Juni 1962, Seiten 140-144, Polymer Letters [1964], Bd. 2., Seiten 587 bis 591, US-PS 30 37 052 und 33 67 889). Die letztgenannte Patentschrift ist hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung eines makrovernetzten tertiäre Aminogruppen enthaltenden Ionenaustauscherharzes relevant (vgl. insbesondere Beispiel 4),

Ein Beispiel für ein handelsübliches makrovernetztes lonenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen ist ein Ionenaustauscher A mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Aussehen

Ionische Form

Wassergehalt

Ausiauscherkapazität

Dichte
Körnung

Gleichmäßigkeit.-Koeffizient
Untcrkorn (Sieb 0,297 mm)
Hydraulische Expansion in
Form der freien Base bei
0,26cmVcm³ · min bei 3O⁰C
Gehalt an ganzen Perlen
Porosität

Durchschnittlicher Porendurchmesser

Harte, kugelige, hellbraune, mit Wasser gesättigte Perlen Freie Base 45 bis 53%

4,7 bis 5,0 mÄq/g bzw. 1,5 bis 1,7 mÄq/ml 61 bis 67 g/cm^J 0,40 bis 0,55 mm max. 2,0 max. 1.0% max. 120%

100%

35 bis 45%

70 bis 120μιη

Spezifische Oberfläche	20 bis 30 m-Vg
Feststoffe	47 bis 55%
Quellung von trocken bis mit
Lösungsmittel gesättigt
Hexan	20%
Toluol	25%
Diäthyläther	22%
Aceton	22%
Absol. Äthanol	30%
Wasser	25%

Diese Werte wurden unter Verwendung des Harze:

in Form der freien Base erhalten, das zur Vorbereitung der irreversiblen Quellung zweimal abwechselnd mi Säure und mit Alkali gespült worden war. Diese; Quellen kann 10 bis 15% betragen.

Ein Beispiel für ein handelsübliches makrovernetzte! lonenaustauscherharz mit quaternären Aminogrupper ist ein ionenaustauscher B mit folgenden physikalischer Eigenschaften:

Aussehen

Funktionelle Gruppen

Ionische Form

Wassergehalt

Ionenaustauscherkapazität

30 Dichte
Körnung

Gleichmäßigkeitskoeffizient
Gehalt an ganzen Perlen

Durchschnittlicher Porendurchmesser
Spezifische Oberfläche

Harte, kugelige, hellbraune, mit Wasser gesättigte Perlen Quaternäre Ammonium gruppen Chlorid

61 bis 65%

4.1 bis 4,4 mÄq/g bzw. 0,95 bis 1,1 mÄq/ml

62 bis 69 g/cm³ 0,45 bis 0,55 mm max. 1,8

100%

40 bis 70 nm

25 bis 30 m-Vg

Beispiel für ein handelsübliches gelartiges lonenaus· tauscherharz mit quaternären Ammoniumgruppen isi ein Ionenaustauscher C mit folgenden physikalischer Eigenschaften:

Aussehen

Ionische Form

Gelwassergehalt
Austauscherkapazität

Dichte

Körnung

Gleichmäßigkeitskoeffizient

Unterkoni (0,297 mm)
Gehalt an ganzen Perlen
Mittlerer Porendurchmesser
Quellung bei der Überführung der Chloridform in

die Hydroxidform

Harte, kugelige, dunkelbraune, mit Wasser gesättigte Perlen Quaternäres Aminhydrochlorid 42 b^;s 48% 3,8 mÄq/g bzw. 1,4 mÄq/ml 61 bis 72 g/cm³ 0,38 bis 0,45 mm max. 1,75 max. <2,0% 100% keiner 18 bis 22%

Diese Harze sind Copolymerisate von Styrol unc

Divinylbenzol. die am Stjrolring chlormethyliert unc anschließend aminiert sind. Es kann eine weitere Alkylierung, wie oben erwähnt, erfolgen, um zurr quaternären Ammoniumderivat zu kommen.

Bevorzugte Harze sind die, die als tertiäre Amino gruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, Dialkyl

aminogruppen oder Alkylphenyl- oder Diphenyl- oder Dicycloalkyl- oder Alkylcycloalkylderivate oder weiter alkylierte Derivate dieser Gruppen enthalten, wobei jede Alkylgruppe 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und der Cycloalkylring etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die am meisten bevorzugten tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen sind Alkylaminogruppen oder Alkylammoniumgruppen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.

Die Harzteilchen können aufgeschlämmt in dem Ausgangsprodukt angewandt werden. Man kann auch flüssiges oder gasförmiges Ausgangsprodukt durch ein Teilchenbett leiten.

Das Disproportonierungsverfahren kann bei Temperaturen von etwa 0⁰C bis etwa 350" C durchgeführt werden, obwohl die bevorzugten Arbeitstemperaturen gewöhnlich etwa 20 bis etwa 200^cC betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in flüssiger Phase oder Gasphase durchführen. Bei der Durchführung in der Gasphase wird die Disproportionierungsgeschwindigkeit in erheblichem Ausmaß beschleunigt und zwar auf das lOfache und mehr. Überraschenderweise wird das maximale Gleichgewicht das bei solchen Disproportionierungsreaktionen erreicht werden kann, schneller in der Gasphase erreicht als in der flüssigen Phase. Für die großtechnische Anwendung wird daher die Gasphasenreaktion bevorzugt

Das Verfahren kann bei Unterdruck, bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druck spielt eine praktische Rolle als Mittel zur Regelung des Zustands des Ausgangsmaterials und der Disproportionierungsprodukte. Der Druck ist jedoch kein kritischer Faktor bezüglich der Durchführbarkeit des Verfahrens. Wenn z. B. gewünscht wird das Verfahren bei 60^cC in flüssiger Phase und nicht in der Dampf- oder Gasphase durchzuführen, müssen bestimmte Überlegungen angestellt werden. Bei 60⁼C verdampfen Silan. Monochlorsilan. Trichlorsilan, Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bei Atmosphärendruck, so daß Überdruck erforderlich ist. Der Ausdruck »Flüssigphasenverfahren« bedeutet jedoch nicht, daß alle Produkte der Disproportionie-ungsreaktion und die Ausgangsmaterialien in der flüssigen Phase vorliegen. Bei einer Flüssigphasenreaktion ist lediglich notwendig, daß wenigstens eines dieser Produkte unter den Verfahrensbedingungen flüssig ist.

Ein weiterer Faktor des Verfahrens ist die »Verweilzeit« des Ausgangsmaterials im Harz. Für jede angewendete Temperatur gibt es eine unabhängige Zeitspanne, während welcher die Ausgangsmaterialien in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz zur Erreichung des Endgleichgewichts sein sollten. Der Mol-%-Satz der gewünschten oder begünstigten Disproportionierungsprodukte hängt von Kontaktzeit und Temperatur ab, wobei höhere Temperaturen im allgemeinen größere Mengen (Mol-%) ergeben. Wenn jedoch nur eine partielle Disproportionierung angestrebt wird, um weniger als das Gleichgewicht dieser Disproportionierung zu erzielen, wird man eine kürze? e Kontaktzeit emhaltea

Um die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, wird auf die Figuren Bezug genommen.

Die Fig. 1. 2 und 3 zeigen schematische Darstellungen von kontinuierlichen Verfahren zur Disproportionierung von Chiorsiliciumhydriden;die F i g. 1 und 2 sind auf die Disproportionierung von Trichlorsilan gerichtet wobei als bevorzugtes Produkt Dichlorsilan erzeug wird, während F i g. 3 auf die Disproportionierung vo Dichlorsilan unter Bildung weiter reduzierter Verbin düngen, wie Silan, gerichtet ist.

Gemäß Fig. 1 wird Trichlorsilan aus der Leitung 1; in das Vorratsgefäß 1 gespeist und gelangt über Leitun] 2 in die Reaktionskolonne 3, die ein Festbett 4 au reinem tertiärem Amin-Ionenaustauscherharz enthäl (das durch eine oder mehrere poröse, nicht dargestellt!

ίο Platten gehalten wird). Die Produktleitung 5 (HSiCl· H₂SiCb und SiCU) führt in die Destillationskolonne 6 aus der bei 7 Dichlorsilan abgeleitet wird. HSiCl₃ unc SiCU werden über Leitung 8 in die Destillationskolonns 9 geleitet wo die Trennung von Trichlorsilan, das übei Leitung 10 rückgeführt wird, und Siliciumtetrachloric erfolgt das über 11 gewonnen wird. Die Reaktionsko lonne 3 und die Destillationskolonnen können durd Heizmäntel von außen und/oder durch innere Heizele mente beheizt werden und/oder die Temperaturer

;o können durch entsprechendes Aufheizen der Zuführungsleitungen eingestellt werden.

F i g. 2 unterscheidet sich von F i g. 1 lediglich in einer Hinsicht. Gemäß F i g. 2 gelangt das Reaktionsproduki aus dem Ionenaustauscherbett 14 in eine Reaktionsko· lonne 13 und dann in die Leitung 5.

Gemäß Fig. 3 wird Dichlorsilan in das Vorratsgefäß 2\ über Leitung 32 eingespeist, von wo es über Leitung 20 in die Reaktionskolonne 33 (Festbett 34 aus Anionenaustauscherharz) gelangt Die Ableitung 25 führt das Produkt (Silan. Dichlorsilan. Monochlorsilan. Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid) in der Destillationskolonne 26 zur Abtrennung von Silan: von dort geht es über Leitung 28 in die Destillationskolonne 29. aus der als Kopfprodukt Dichlorsilan ausgetragen und

über Leitung 30 rückgeführt wird. Als Bodenprodukt erhält man Siliciumtetrachlorid und Monochlorsilan Die Reaktionskolonne 33 und die Destillationskolonnen 26 und 29 können von außen und/oder innen behei/' werden. Das in der Reaktionskolonne i3 gebildete Monochlorsilan kann auch in der Destillationskolonne 26 zusammen mit dem Silan über 27 abdestillien und in einer weiteren Destillationskolonne von diesen getrennt werden. Monochlorsilan kann nun weite·- 7u Silan. Dichlorsilan und Trichlorsilan disproportioniert werden.

Der Wäscher 35 dient zur Hydrolyse und Abtrennung der Verunreinigungen im Silan. Silan ist relativ wasserunlöslich und durch Waschen mit Wasser kann man reines Silan erhalten, das über Leitung 36 abgezogen und in einer Kühlfalle gesammelt wird.

Wenn die Temperatur der Destillationskolonne 26 jedoch unterhalb des Siedepunkts von Monochlorsilan (unter -10° C) gehalten wird, wird das in der Leitung 25 enthaltene Monochlorsilan aus der Destillationskolonne 26 durch die Leitung 28 im Gemisch mit Dichlorsilan.

Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid entfernt Danach wird ein derartiges Gemisch in die Destillationskolonne 29 eingespeist die so betrieben wird, daß allein Monochlorsilan am Kolonnenkopf anfällt Dichlorsilanprodukt an einer niedrigeren Stelle der Säule und

Trichlorsilan wenden zusammen mit Siliciumtetrachlorid am Boden abgezogen.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

<">5 Es wurde ein Reaktor für den kontinuierlichen Durchfluß unter Rückverteilung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunks von Trichlorsilan aus rostfreiem Stahl, Typ 316, angewandt. Er war ein

ratsgefäß, das unter einem Stickstoffdruck von 1,83 atü stand, verbunden mit einem Wasser-Mantel-Reaktor von 22 cm³ mit einem Katalysatorbett (1 cm χ 20 cm Länge) von 12 g Ionenaustauscherharz A. Das Harzbett war vorher auf einen Wassergehalt Von 1 bis 2 Gew.-% mit siedendem Toluol durch Verjagen des azeotropen Gemisches von Toluol und Wasser getrocknet worden. Das Reaktionsprodukt wurde sofort gaschromatographisch analysiert. Etwa verflüchtigtes Dichlorsilan wurde in einem Kondensator mit Trockeneis-Aceton aufgefangen.

Die kontinuierliche Disproportionierung von Trichlorsilan (Reinheit 99,9 Gew.-%) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 bis 1,8 ml/min, einer Harzbetttemperatur von 58 bis 60⁰C und einem Stickstoffdruck von 1,87 atü und einer Verweilzeit von 5 bis 8 min ergab ein Produkt aus 75 bis 85 Gew.-% Trichlorsilan, 6 bis 9 Gew.-% Dichlorsilan, 9 bis 15 Gew.-% Siliciumtetrachlorid und 0,01 bis 0,4 Gew.-% Monochlorsilan. Nach 3 bis 4 h blieb die Zusammensetzung des Produkts im wesentlichen über 85 h und 750 Bett-Volumina konstant, ohne daß sich am Ende ein Zeichen einer Verschlechterung der Leistung zeigte.

Beispiel 2

Es wurde ein Laboratoriums-Glasreaktor (Beispiel 1) zur Bestimmung des Einflusses verschiedener Bettemperaturen ajf die Disproportionierungsreaktion bei einer gegebenen Verweilzeit verwendet. Bei Versuchen mit vier verschiedenen Verweilzeiten wurde gefunden, daß der Prozentsatz Dichlorsilan im Produkt mit steigender Temperatur des Harzbettes anstieg.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch
Nr.

Verweilzeit,
min

Bctl-

lemp,

⁰C

Zusammensetzung, Gc\v.-%
HSiCh H:SiCb SiCU

10
10
10
20
20
20
30
30
30
60

20
31

20
31

20
31
20

98.9

87,1

98.0

90,4

83.7

96.1

87.6

80,3

83,7

0,5
2,8
5,0
0,7
4,1
6.8
1.7
5.1
7,8
6.3

0.6
4,1
7.9

1,2
5.5
9,6
2,1
7,1
11,5
9.8

Beispiel 3

Es wurde ein Laboratoriums-Glasreaktor für die kontinuierliche Disproportionierung bei Normaldruck verwendet. Er bestand aus einem Vorratsbehälter von 500 ecm aus rostfreiem Stahl, der unter einem N2-Druck von 1.83 atü stand. In der Speiseleitung zum Reaktor befand sich ein 5^m-Filter aus rostfreiem Stahl und ein Nadelventil zur Strömungsregelung. Die Disproportionierung fand in einem Glasrohr (22 cm Länge, 1 cm 1. W.) mit Wassermantel statt in dem 12 g trockenes Anionenaustauscherharz B war. Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert und niedrig siedende Stoffe in einer Trockeneis/Aceton-Kühlfalle aufgefangen.

Bei kontinuierlicher Disproportionierung von Trichlorsilan (Reinheit 99,9 Gew. %) - 1,0 bis 1,2 ml/min. 20⁰C, Verweilzeit 10 min — erhielt man 95.0 Gew.-%

Trichlorsilan. 1,7 Gew.-% Dichlorsilan und 3,3 Gew.-% Siliciumtetrachlorid. Diese Zusammensetzung blieb über 4 bis 6 h praktisch konstant.

R c i sp i e I 4

In dem Laboratiums-Glasreaktor nach Beispiel 3 mit 12 g trockenem Ionenaustauscher C wurde durch kontinuierliche Disproportionierung von Trichlorsilan (99,9 Gew.-% Reinheit) - 1,0 ml/min, 25°C, Verweilzeit 10 min — ein Produkt aus 98,5 Gew.-% Trichlorsilan, 0,2 Gew.-% Dichlorsilan und 0,5 Gew.-% Siliciumtetrachlorid sowie kleine Mengen höher siedender Monomerer erhalten.

Beispiel 5

In dem Laboratoriums-Glasreaktor nach Beispiel 3 mit 12 g Benzyldibutylamino-Ionenaustauscherharz (makroporöses Styrol-Divinylbenzol-lonenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen, strukturell identisch mit Ionenaustauscher A, jedoch anstelle von Dimethylaminogruppen Dibutylaminogruppen) erhielt man durch kontinuierlichen Disproportionierung von Trichlorsilan (99,9% Reinheit) — 1,0 ml/min, U min Kontaktzeit — 94,4 Gew.-% Trichlorsilan, 2,1 Gew.-% Dichlorsilan und 4,2 Gew.-% Siliciumtetrachlorid.

Beispiel 6

Es wurde Trichlorsilan (Reinheit 99,9 Gew.-%) unter Atmosphärendruck zum Sieden gebracht und der Dampf durch einen spiraligen Vorerhitzer mit Heizmantel und schließlich nach oben durch ein Glasrohr (15 cm Länge, 1 cm Durchmesser) mit Wassermantel geleitet, das 7 g trockenes Anionenaustauscherharz A enthielt. Die Dämpfe wurden in einer Kühlfalle mit Trockeneis und Aceton kondensiert und gaschromatoeraphisch analysiert.

Die Kontaktzeit der Dämpfe wurde dadurch berechnet, daß die Menge des kondensierten Produkts in g je Zeiteinheit gewogen und auf Dampfvolumen umgerechnet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes wurde durch Ändern der Siedegeschwindigkeit verändert und die Bettemperatur wurde über die Wassermäntel von Vorerhitzer und Reaktor variiert.

,.

Versuch

Vcrweilzeit

Nr.

Bett

temp.

"C

Rohzusammensetzung
in Mol-°'b

HSiCIi HrSiCL' SiCU

0.63
0,24
0,25
0.26
0.31

40

60

80

125

150

87.8
88.6
85.2
82.6
86.9

5,4
5.3
6.7
7,5
8,7

6,8
6,1
8,1
9.9
4.4

Beispiel 7

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus 26 Mol-% Siliciumtetrachlorid und 74 Mol-% Trichlorsilan zum Sieden gebracht und die Dämpfe mit etwa 50 Vol.-% Wasserstoffgas gemischt und das Gemisch vorerhitzt, durch das Harzbett geleitet kondensiert und gemäß Beispiel 6 analysiert.

Bei Versuchen mit einer Verweilzeit von 3 bis 5 s bei 75 bis 8O⁰C war die Disproportionierung von Trichlorsilan nicht merklich durch die Gegenwart von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid beeinträchtigt, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

709 508/407

Versuch Nr.

Verweilzeit
der Dämpfe,
s

Be ι tem p.
¹C

75

81

10

Einspeisung

50 Vol.-% H2

50 Vol.-% Chlorsilane:

89,3 Mol-% HSiCh 10,6Mol-% SiCU

50 Vol.-% H2
50Vol.-% Chlorsilane:

81,9 Mol-% HSiCh 18,! Mol-% SiCU

Produkt

50 Vol.-% H2 50 Vol.-% Chlorsilane: 75,4 Mol-% HSiCl₃

17.6 Mol-% SiCU 7,0 Mol-% H₂SiCh

50 Vol.-% H2 50 Vol.-% Chlorsilane: 71,4 Mol-% HSiCh

23,9 Mol-% SiCU 4,7 Mol-% H₂SiCi₂

Beispiel 8

Es wurde Dichlorsilandampf (Reinheit 97 Gew.-%) nach oben durch einen Stahlreaktor mit Wassermantel (1 cm 0 χ 22 cm) geleitet, der 12 g getrockenes Aniunenausiauscherharz A enthielt. Die Dämpfe aus dem Reaktor wurden gaschromatographisch analysiert. Bei kontinuierlichem Betrieb (125 bis 1200 cem/min, 6O⁰C und 0,2 bis 2 s Verweilzeit) erhielt man folgendes Produkt:

Versuch	Verweilzeit,	Bettemp.,	Rohzusammensetzung, Mol-%	SiH-.	H3SiCl	H2S1CI2	HSiCIa	SiCI4
Nr.	S	JC	HCl	10,5	25,7	39,5	19,5	_
1	0,24	60	4,8	20,6	15,3	30,3	27,9	0,1
2	0,73	60	5,7	26,1	13,3	27,9	23,7	0,2
3	1,3	60	8,3	23,4	14,6	28,8	26,8	0.4
4	2,1	60	6,1

Die genannten Ausführungsformen des Verfahrens können zu einem komplexen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Silan, Monochlorsilan und Dichlorsilan unter Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial "ereinigt werden. Somit kann das Verfahren der Fig. 1 oder 2 zur Herstellung von Dichlorsilan und das Verfahren gemäß Fig.3 zur Herstellung von Silan und Monochlorsilan aus Dichlorsilan verwendet werden. Wenn das gewünschte Produkt Silan ist, kann Monochlorsilan mit einem Anionenaustauscherharz wie oben disproportioniert werden, um weiteres Silan zu bilden, und die Nebenprodukte Trichlorsilan und Dichlorsilan können in die jeweiligen ionenaustauschersäulen rückgeführt werden. In dieser Weise kann die Produktion jedes angestrebten Produktes optimiert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan sowie Abtrennen der gewünschten Produkte aus dem gebildeten partiellen oder vollständigen Gleichgewichtsgemisch, d a durch gekennzeichnet, daß man die eingesetzten Chlorsilane in Berührung mit einem Ionenaustauscherharz bringt, das gebundene tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält.