DE2162537A1 - Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Chlorsilanverbindungen - Google Patents

Description

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Chlor silanverbindung; en"

Die Erfindung betrifft die Disproportionierung von Chlorsilanen zur Herstellung stärker reduzierter Siliciumverbindungen.

Eine Anzahl von Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsilanen zu stärker reduzierten Silanen wurden bereits beschrieben. Aus einer Reihe von Gründen laiden jedoch diese Verfahren an mehreren Mangeln,z.B. ergeben nur sehr wenige der bekannten Verfahren vernünftige Disproportionierungsgeschwindigkeiten. Andere erfordern unerwünscht hohe Temperaturen. !Joch andere verwenden aufwendige Disproportionierungskatalysaboren, während weitere hohe Katalysatorkonzentrationen

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benötigen. Eine Anzahl benötigen die Anwendung stark korrosiver saurer oder basischer Stoffe, d.h. solcher Stoffe, die auf die zur Umsetzung benötigten Geräte korrosiv wirken. Die meisten, wenn nicht alle dieser bekannten Verfahren benötigen eine bezüglich der Kosten und der Zeit aufwendige Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch. Dies stellt einen erheblichen Faktor zusammen mit der Disproportion!erungsgeschwindigkeit zur Bestimmung des Anteils der Aufarbeitung bei den letztlichen Kosten der reduzierten Silane dar.

P Die Disproportionierung der Chlorsilane ist an sich bekannt. Sie stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Z.B. verläuft die Disproportionierung von Trichlorsilan zu Dichlorsilan in folgender Weise:

^ H₂SiCl₂ + SiCl₄

Die Gesamtmenge Trichlorsilan, die in Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid überführt wird, beträgt etwa 10 bis 15 Mol-%, wenn das Reaktionsgemisch solange stehengelassen wird, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Da der Siedepunkt von Dichlorsilan weit unterhalb des Siedepunkts von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan liegt, kann die Umsetzung kontinuierlich nach rechts verschoben werden, wodurch eine fortwährende Disproportionierung begünstigt wird, indem Dichlorsilan durch Destillation periodisch oder kontinuierlich entfernt wird. Es ist somit offensichtlich, daß die Wirksamkeit der Disproportionierungsreaktion von deren Geschwindigkeit abhängt, welche die Menge an stärker reduzierten Silanen bestimmt, die in einer vorgegebenen Zeitspanne produziert wird, sowie die Häufigkeit, mit

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der das Eeaktionsgemisch ergänzt werden muß, um überschüssiges Siliciumtetrachlorid zu entfernen, das sich im Eeaktionsgemisch aufbaut, und um verbrauchten Katalysator zu entfernen und frischen Katalysator einzubringen.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Disproportionierung einer Einspeisung aus einem monomeren Chlorsiliciumhydrid zur Bildung eines Gleichgewichtsgemisches, das stärker reduzierte Monomere enthält, d.h. Verbindungen, die mehr Wasserstoff enthalten, der an Silicium gebunden ist, wie die Einspeisung, wobei eine Entfernung des Katalysators nicht erforderlich ist und, falls sie doch erfolgt, das Eeaktionsgemisch nicht nachteilig beeinflußt wird, wobei die Produkte der Gleichgewichtsreaktion von der Monomereinspeisung und gegebenenfalls voneinander in einer Zone getrennt werden, die von der Zone entfernt werden kann, in welcher die katalytische Gleichgewichtseinstellung erfolgt, wobei die Disproportionierungsreaktion als kontinuierliches Verfahren betrieben werden kann unter Erzielung einer maximalen Umwandlung des Ausgangsmaterials durch Anwendung von Kreislaufverfahren.

Die Erfindung betrifft die Disproportionierung von Trichlorsilan, Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan als solche oder im Gemisch miteinander, wobei diese in Berührung mit einem festen anionischen Ionenaustauscherharz stehen. Insbesondere und vorzugsweise betrifft die Erfindung die Disporportionierung derartiger Silane durch in Berührung bringen mit einem festen Amino-Ionenaustauscherharz und Abtrennen der als Endprodukt gewünschten reduzierten Silane aus dem derart gebildeten partiellen oder vollständigen Gleichgewicht sgemisch.

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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß Trichlorsilan durch ein JTestbett des festen Amino-Ionenaustauscherharzes geleitet wird und anschließend die Disproportionierungsprodukte gewonnen werden und das gewünschte Dichlorsilan aus diesen Produkten abgetrennt wird.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Dichlorsilan durch ein Festbett des festen Amino-Ionen-P austauscherharzes geleitet wird und anschließend die Disproportionierungsprodukte gewonnen und die gewünschte reduzierte Verbindungsart aus dem Disproportionierungsgemisch solcher Produkte abgetrennt wird.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daυ Monochlorsilan durch ein Festbett des festen Amino-Ionenaustauscherharzes geleitet wird und anschließend die Disproportionierungsprodukte gewonnen werden und die gewünschte reduzierte Verbindungsart aus diesen Disproportionierungsprodukten abgetrennt wird.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Weiterbildung der vorstehenden Ausführungsformen und besteht darin, daß jede der monomeren Siliciumverbindungen in der höheren Oxydationsstufe aus der Di sproportionierungsreaktion des als Einspeisung verwendeten monomeren Ohlorsiliciumhydrids abgetrennt wird und das monomere Ghlorsiliciumhydrid als Einspeisungsmaterial in das Festbett zurückgeführt wird. Gemäß dieser Ausführungsform werden die Aufarbeitungsprodukte dieses Einspeisungs-

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materials auch in das i'estbett zurückgeführt, falls dies erforderlich ist. Durch eine kontinuierliche Durchführung jeder dieser Verfahrensstufen kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden.

Die Amino-Ionenaustauscherharze, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden, sind polymere Stoffe, die in Silan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und üiliciumtetrachlorid unlöslich sind.

Diese Unlöslichkeit kann im Fall von linearen thermoplastischen Ionenaustauscherharzen dadurch erreicht werden, daß ein Harz mit ausreichend hohem Molekulargewicht von z.B. mehr als etwa 10 000 verwerdet wird , derart, daß die Polymeren die gewünschte Unlöslichkeit besitzen. Die Unlöslichkeit kann durch Verwendung eines vernetzten Ionenaustauscherharzes erreicht werden, wie eines solchen, das ebenfalls unschmelzbar ist. Mir die erfindungsgemäßen Zwecke braucht jedoch der Vernetzungsgrad lediglich auszureichen, um die genannten Anforderungen an die Unlöslichkeit zu erfüllen.

Die Amino-i'unktionalität im Harz wird vorzugsweise durch eine tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe dargestellt, die über ein Kohlenstoffatom an die Harzstruktur gebunden ist. Vorzugsweise besteht das Harz vollständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff, abgesehen von den Stickstoffatomen oder den Halogenidionen der funktionellen Aminogruppen. Diese Beschränkung schließt jedoch nicht die Gegenwart von Verunreinigungen im Harz aus, die andere Atome, wie Sauerstoff, Phosphor, Eisen, Bor u.dgl. enthalten können. Während des Reaktionsverlaufs werden solche

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Verunreinigungen, wie angenommen wird,· in erheblichem Ausmaß aus dem Harz durch den Durchgang des monomeren Chlorsiliciumhydrids durch das Harz ausgelaugt, wobei ein Harz gebildet wird, das frei von derartigen Verunreinigungen ist, oder das Harz hält derartige Verunreinigungen fest, ohne daß die Einspeisung oder die Reaktionsprodukte verunreinigt werden.

Besonders bevorzugte Ionenaustauscherharze sind solche, die durch Copolymerisation eines monoolefinisch ungesättigten (halogenierten oder nicht halogenierten) Kohlenwasserstoffs oder eines monoolefinisch ungesättigten Heteroamins mit einem p'olyolef inisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs oder einem polyolefinisch ungesättigten Heteroamin hergestellt werden. Beispiele für solche monoolefinisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, 4-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, Vinyltoluol, 4-Chlormethylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-äthyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylchinolin, 4--Meth.yl-4-vinylch.inol in, 1-Methyl- oder 3-Methyl-5-vinylisochinolin.

Die polyolefinisch ungesättigten Verbindungen können z.B. aus den folgenden Verbindungen ausgewählt sein: 1,4—Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Triviny!naphthaline und Polyvinylanthracene.

Solche Copolymerisate sind an sich bekannt und eine Reihe von ihnen sind handelsübliche Produkte, die funktioneile Aminogruppen besitzen. Sie können in vernetzte Harze mit üblichen freie Radikale bildenden Additionskatalysatoren, wie Peroxide, überführt werden. Wenn die verwendeten Monomere

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tertiäre Aminogruppen enthalten, wie dies bei den oben genannten Pyridinylverbindungen der lall ist, ist es nicht erforderlich, das Gopolymerisat zur Einführung der funktioneilen Aminogruppen zu behandeln. Wenn jedoch das Gopolymerisat Chloratome enthält (und frei von Aminogruppen ist) kann das Amin durch Umsetzen des Copolymerisate mit z.B. Ammoniak, primären und sekundären Alkyl- und/oder Arylaminen umgesetzt werden, wodurch die Aminogruppen durch Kondensation eingeführt werden und als Nebenprodukt HCl gebildet wird. Bei der bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung ist das in dieser Weise gebildete Amin das Reaktionsprodukt eines sekundären Amins, wie eines Dialkylamins, eines Diarylamins und/oder eines Alkylarylamins mit dem chlorierten Harz.

Die Quaternisierung des die tertiären Aminogruppen enthaltenden Harzes kann durch Reaktion mit einem Kohlenwasserstoff halogenid, wie einem Alkylhalogenid oder Arylhalogenid, bewirkt werden, wobei das entsprechende quaternäre Aminhalogenid gebildet wird.

Amin-Anionenaustausciierharze sind allgemein in zwei Formen erhältlich. Die eine Form wird als gelartiges Harz bezeichnet und stellt den üblichen Austauschertyp dar. Die andere Form wird als makrovernetztes Anionenaustauscherharz bezeichnet. Diese letztgenannte Form besitzt innerhalb der Teilchen eine größere Porosität für den Durchgang von Molekülen. Die gelartigen Harze besitzen zusammengedrückte Gelstrukturen, während die makrovernetzten Harze eine nicht gelartige Porenstruktur besitzen, die nicht zusammengedrückt ist. Solche Harzformen wurden genau in der vorveröffentlichten Literatur beschrieben, z.B. in J.Am.Chem.Soc, Bd. 84 (1962), Seiten 305 und 306; I & EC Product Research and Development, Bd. 1, No. 2, Juni 1962, Seiten 140-144, Polymer Letters (1964) Bd. 2. U w U ,_ ,.J I U J U M

Seiten 58? - 591 und den USA-Patentschriften 3 037 052 und 3 367 889- Die letztgenannte Patentschrift ist hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung eines makrovernetzten tertiäre Aminogruppen enthaltenden Ionenaustauscherharzes relevant (vgl. insbesondere Beispiel 4).

Ein Beispiel für ein handelsübliches makrovernetztes Ionenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen ist Amberlyst A-21 der Fa. Röhnt und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania. Es "besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Aussehen:

Harte, kugelige,hellbraune, mit Wasser gesättigte Perlen;

Ionische Form:

Festhaltekapazität für Feuch-' tigkeit:

Austauscherkapazität:

Dichte:

Wirksame Größe:
Gleichmäßigkeits-Koeffizient: .

Gehalt an Feinstoffen in nassem Zustand, Siebanalyse durch Sieb Nr. 50 (0,297 mm lichte Maschenweite) :

Hydraulische Expansion in Form der freien Base bei 2,0 gpm/cu.ft bei 30⁰O:

Freie Base;

45 bis 53 %\

4,7 bis 5,0 mÄq/g, auf trockenes Harz bezogen, oder

1,5 bis 1,7 mÄq/ml Volumenkapazität ;

61 bis 67 g/cm⁵ (38 bis 42 lbs/

cu.ft.)

0,40 bis 0,55 mm
2,0 max.

1,0 % max.

120 % max.

Gehalt an ganzen Perlen:

Porosität:

Durchschnittlicher Porendurchmesser:

Spezifische Oberfläche: Feststoffe:

Prozentuale Quellung aus dem trockenen Zustand bis zum mit Lösungsmittel gesättigtem Zustand:

Hexan Toluol Diäthyläther Aceton Absol. Äthanol Wasser

100 %;	bis	45	%;	i£/g;
35	bis		1200 Ä;
700	bis	30
20	bis	55
47	20
	25
	22
	22
	30
	25

Diese Werte wurden unter Verwendung des Harzes in Form der freien Base erhalten, das vorher zweimal abwechselnd mit Säure und mit Alkali gespült worden war, um es für die
irreversible Q^uellung vorzubereiten. Dieses Quellen kann 10 bis 15 % betragen.

Ein Beispiel für ein handelsübliches makrovernetztes
Ionenaustauscherharz mit quaternären Aminogruppen ist
Amberlyst A-26 der Firma Röhm und Haas Company, Philadelpiia, Pennsylvania. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Aussehen:

Furilctionelle Gruppen:

Harte, kugelige, hell braune, mit Wasser gesättigte Perlen;

Quaternärβ Ammoniumgruppen?

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Ionische Form:

Festhaltekapazität für feuchtigkeit:

Ionenaustauscherkapazität:

Gewichtskapazität Volumen— kapazität

Dichte:

Wirksame Größe: Gleichmäßigskeitskoeffizient: Gehalt an ganzen Perlen:

Durchschnittlicher Porendurchmesser:

Spezifische Oberfläche:

Chlorid;

61 bis 65 Yo;

4,1 bis 4,4 mlg/g 0,95 bis 1,1 mÄq/ml;

62 bis 69 g/cm ; ^ (39 bis 43 lbs/ft.^)

0,45 bis 0,55 mm 1,8 max.
100 %;

400 bis 700 Ä; 25 bis 30 m²/g .

Beispiel für ein handelsübliches gelartiges Ionenaustauscherharz mit quaternären Ammoniumgruppen ist Amberlite IRA-400, der Firma Röhm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Aussehen:

Ionische Form:

Haltekapazität für Feuchtigkeit:

Austauscherkapazität:

Gewichtskapazität des trockenen Harzes

Volumenkapazität Dichte:

Harte, kugelige, dunkelbraune, mit Wasser gesättigte Perlen;

Quaternäres Aminhydrochlorid;

42 bis 48 %;

3,8 rnlq/g 1,4 inÄq/ml

61 bis 72 g/cm⁵ (38,0 bis 45 lbs/cu.ft..)

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Wirksame Größe: 0,38 bis 0,4-5

Gleichmäßigkeitskoeffizient: 1,75 max.;

Gehalt an Feinstoffen gemäß Siebanalyse im nassen Zustand mit
Sieb Nr. 50 (U.S. Standard)
(0,297 mm Maschenweite): <<2,0 °/o max.

Gehalt an ganzen Perlen: 100 %;

Mittlerer Porendurchmesser: keiner

Quellung bei der Überführung der

.Chloridform in die Hydroxidform: 18 bis 22 %

Die genannten Harze beruhen auf der Basis von Copolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol, die am Styrolring chlormethyliert und anschließend aminiert sind, wodurch die gewünschte Amin-Austauschfunktionalitäthervorgebracht wird. Es kann eine weitere Alkylierung, wie oben erwähnt, durchgeführt werden, um die entsprechenden quat:ernären Ammoniumderivate herzustellen.

Bei der am meisten bevorzugten Durchführungsform der Erfindung sind die tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen -Dialkylaminogruppen oder Alkylphenyl- oder Diphenyl- oder Dicycloalkyl- oder Alkylcycloalkylderivate oder weiter alkylierte Derivate dieser Gruppen zur Bildung der quaternären Ammoniumgruppen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und der Gycloalkylring etwa 4- bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die am meisten bevorzugten tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen als funktioneile Gruppen sind Alkylaminogruppen oder Alkylammoniumgruppen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.

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Die genannten Harze liegen in Teichenform vor und können in dieser Form zur Disproportionierung der Einspeisung aus dem monomeren Chlorsiliciumhydrid als aufgeschlämmte Masse der Teilchen in den Monomeren oder durch Durchleiten solcher Monomerer in flüssiger oder gasförmiger Form durch ein Bett aus diesen Teilchen eingesetzt werden.

Das Disproportionierungsverfahren kann bei Temperaturen von etwa O⁰G bis zu etwa 35O⁰C durchgeführt werden, obwohl die bevorzugten Arbeitstemperaturen gewöhnlich etwa 20 bis ) etwa 200⁰G betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß obigem Kennzeichen kann als Verfahren in flüssiger Phase oder als Gasphasenverfahren durchgeführt werden.BeIi der gewöhnlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Gasphase: wird die Disproportionierungsgeschwindigkeit in erheblichem Ausmaß beschleunigt und zwar auf das 10fache und mehr. Überraschenderweise wird das maximale Gleichgewicht, das bei solchen Disproportionierungsreaktionen erreicht werden kann, schneller bei einer Disproportionierungsreaktion in der Gasphase erreicht als in der Reaktion in flüssiger Phase. Für die technische Anwendung des Verfahrens wird P daher wahrscheinlich die Gasphasenreaktion bevorzugt sein.

Das Verfahren kann bei Unterdruck, bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druck spielt eine praktische Rolle bei der Anwendung des Verfahrens als Mittel zur Steuerung des Zustands des Einspeisungsmaterials und der Disproportionierungsprodukte während der Durchführung der Reaktion. Der Druck ist jedoch kein kritischer

- L· ο υ u j / ν.· w· U U

Faktor bezüglich der Durchführungsbarkeit des Verfahrens. Wenn z.B. gewünscht wird, das Verfahren bei 60 C in flüssiger Phase und nicht in der Dampf- oder Gasphase durchzuführen, müssen bestimmte Überlegungen angestellt werden. Bei 60⁰C werden z.B. Silan, Monochlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bei Atmosphärendruck verdampft, weshalb Druck angewendet werden muß, um ein Verfahren in flüssiger Phase sicherzustellen, in welchem diese Stoffe vorliegen. Der Ausdruck "Flüssigphasenverfahren" bedeutet jedoch nicht, daß alle Produkte der Disproportionierungsreaktion und die Monomereinspeisung in der flüssigen Phase erliegen. Bei einer Flüssigphasenreaktion ist lediglich notwendig, daß wenigstens eines dieser Produkte unter den Verfahrensbedingungen flüssig sein muß.

Ein weiteres Element des Verfahrens ist die "Berührungszeit" oder besser die "Verweilzeit" zwischen dem Harz und der eingespeisten monomeren Chlorsiliciumhydride. Für jede angewendete Temperatur gibt es eine unabhängige Zeitspanne, während welcher diese Monomereinspeisung in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz zur Erreichung des Endgleichgewichts sein sollte. Der Mol-%-Satz der gewünschten oder begünstigten Disproportionierungsprodukte hängt von der Verfahrenstemperatur ab, wobei höhere (Temperaturen im allgemeinen größere Mengen solcher Produkte in Mol-'/o ergeben, sowie von der Kontaktzeit. Wenn jedoch gewünscht wird, eine partielle Disproportionierung durchzuführen und somit weniger als das Gleichgewicht dieser Disproportionierung zu erzielen, wird eine kürzere Kontaktzeit begünstigt sein.

Ua die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu erläutern, wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

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Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen schematische Darstellungen von

kontinuierlichen Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsiliciumhydriden; die Fig. 1 und 2 sind auf die . Disproportionierung von Trichlorsilan gerichtet, wobei als bevorzugtes Produkt Dichlorsilan erzeugt wird, während Fig. auf die Disproportionierung von Dichlorsilan unter Bildung weiter reduzierter Verbindungen, i/ie Silan, gerichtet ist.

Gemäß Fig. 1 wird Trichlorsilan aus der Leitung 12 in den Vorratstank 1 gespeist und aus dem vollen Tank 1 wird ausreichend Trichlorsilan gefördert, um die Leitung 2, die Reaktions- kolonve3 (die ein Festbett aus reinem tertiärem Amin-Ionenaustauscherharz 4 enthält, das durch eine oder mehrere poröse, nicht dargestellte Platten festgehalten wird), die Produkt-Abflußleitung 5 (die HSiGl₅, H₂SiCl₂ und SiCl^ enthält), Leitung 8 (die ein Gemisch von HSiCl, und SiCl. enthält, das aus dem ausfließenden Produkt durch Destillation in der Destillationskolonne 6 entfernt worden ist) und die Rückführleitung 10 für Trichlorsilan (die das Trichlorsilan enthält, das aus dem Gemisch von SiCl^-HSiCl- aus der Leitung 8 in die Destillationskolonne 9 destilliert worden ist) füllt. Wenn die Leitungen (die verschiedenen in Fig. 1 dargestellten Leitungen) gefüllt sind, wird Trichlorsilan periodisch entweder absatzweise oder kontinuierlich durch die Leitung in den Tank zugeführt in Mengen, um das Trichlorsilan zu ergänzen, das zu Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid disproportioniert worden ist. Die Reaktionskolonne 3 und die Destillationskolonnen können durch Heizmäntel, die sich darum herum befinden, von außen und/oder durch Innenerhibzer

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erhitzt werden und/oder die Temperaturen innerhalb dieser Kolonnen können dadurch geregelt werden, daß jede der Leitungen, die Stoffe in jede Kolonne fördern, so erhitzt werden, daß die Stoffe innerhalb jeder Kolonne die gewünschte Temperatur besitzen.

Pig. 2 unterscheidet sich von IPig. 1 lediglich in einer Hinsicht. Gemäß Fig. 2 macht die Reaktionskolonne 13 Gebrauch von dem Einströmen der Trichlorsilaneinspeisung aus der Leitung 2 durch das Ionenaustauscherbett 14 durch Schwerkraft. Das Disproportionierungsprodukt wird dann von dem oberen Arm oder Zweig der Kolonne 13 in die Leitung abgezogen.

Gemäß beiden Fig. 1 und 2 wird das destillierte Dichlorsilan aus der Destillationskolonne 6 über die Leitung 7 abgezogen und isoliert, während Siliciumtetrachlorid als Rückstand aus der Destillationskolonne 9 aus der Leitung 11 entfernt wird.

Gemäß Fig. 3 wird Dichlorsilan in den Vorratstank 21 aus der Leitung 32 eingespeist, bis der Tank 21 gefüllt ist und ausreichend Dichlorsilan eingespeist ist, dass die Leitung 20, die Reaktionskolonne 33 (die ein Festbett eines Anionenaustauscherharzes 34 enthält, das durch eine oder mehrere nicht dargestellte poröse Platten festgehalten wird), die Abflußleitung 25 für das Produkt (die Silan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid enthält), die Leitung 28 (die ein Gemisch von Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid enthält, das aus dem abfließenden Produkt durch Destillation in der Destillationskolonne 26 entfernt worden ist) und die Rück-

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führleitung 30 für Dichlorsilan (die das Dichlorsilan enthält, das aus der Leitung 28 aus dem Gemisch, von Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid in der Destillationskolonne 29 destilliert worden ist) gefüllt sind. Wenn die Leitungen (die verschiedenen in Fig. 3 dargestellten Leitungen) gefüllt sind, wird Dichlorsilan periodisch zugefügt, entweder absatzweise oder kontinuierlich durch die Leitung 32 in den Tank 21 in Mengen, um das zu Silan, Trichlorsilan, Monochlorsilan und Siliciumtetrachlorid disproportionierte Dichlorsilan aufzufüllen. Die Reaktionskolonne 33 und die Destillationskolonnen 26 und 29 können von außen durch Heizmäntel um diese Kolonnen und/oder durch Innenerhitzer erhitzt werden und/oder die Temperaturen innerhalb jeder Kolonne können dadurch eingestellt werden, daß jede der Leitungen, durch die Stoffe in die Kolonnen eingespeist werden, derart erhitzt werden, daß die Stoffe innerhalb jeder Kolonne sich auf der gewünschten Temperatur befinden. Die Destillationskolonne 26 wird auf einerTemperatur gehalten, die ausreicht, daß lediglich das Silan abdestilliert wird (unter etwa -10⁰C) und befindet sich darum auf einer Temperatur, die vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes von Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid liegt. Das Monochlorsilan, das in der Reaktionskolonne 33 gebildet wird und in die Destillationskolonne 26 über die Leitung 25 eingespeist wird, kann auch zusammen mit dem Silan durch die Leitung 27 abdestilliert werden. In diesem Fall wird jedoch ein getrennter Destillationsbehälter (nicht dargestellt) zwischen der Kolonne 26 und dem Abstreifer 35 wahrscheinlich zweckmäßig sein, um Silan aus Monochlorsilan abzutrennen. Das Monochlorsilan kann in gleicher Weise unter Bildung von weiterem Silan, Dichlorsilan und Trichlorsilan disproportioniert werden. Der Abstreifer 35 ist eine

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Wasserwaschanlage, in welcher die Verunreinigungen im Silan hydrolysiert und vom Silan abgetrennt werden. Silan ist relativ wasserunlöslich und durch Waschen mit Wasser kann man reines Silan erzeugen, das aus der Leitung 36 abgezogen wird und anschließend in einer Kühlfalle unterhalb des Siedepunktes gesammelt wird. Wenn die Temperatur der Destillationskolonne 26 jedoch unterhalb des Siedepunkts von Monochlorsilan (unter -10⁰C) gehalten wird, wird das in der Leitung 25 enthaltene Monochlorsilan aus der Destillationskolonne 26 durch die Leitung 28 im Gemisch mit Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid entfernt. Danach wird ein derartiges Gemisch in die Destillationskolonne 29 eingespeist, die so betrieben wird, daß das Monochlorsilan als getrenntes und einziges Produkt am Kolonnenkopf entfernt wird, das Dichlorsilanprodukt an einer niedrigeren Stelle der Säule abgezogen wird und Trichiorsilan und Siliciumtetrachlorid den untersten Schnitt der Kolonne darstellen würden, wie in U¹Ig. 3 dargestellt.

Zur Erläuterung von Einzelheiten für die beste bekannte Durchführungsweise der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen. Es ist nicht vorgesehen, daß die Erfindung durch die Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

En wurde ein Reaktor für den kontinuierlichen Durchfluß unter Rückverteilung bei Temperaturen oberhalb des gewöhnlichen Siedepunkts der Trichlorsilan-Einspelsung aus rostfreiem Stahl, Typ 316, hergestellt. Der Reaktor bestand aus einem Vorratstank von 500 cm , der mit Stickstoff auf einen Druck von 1,83 atü (26 psig) gebracht worden war und mit dem Boden eines mit einem Wasser enthaltenden Mantel versehenen Stahlreaktors von 22 cnr verbunden war, dessen Innen-

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volumen (1 cm χ 20 cm Länge) 12 g Ionenaustauscherharζ Amberlyst A-21 enthielt. Das Harzbett war vorher auf einen Wassergehalt von 1 bis 2 Gew.-% getrocknet worden, beaegeü auf das Gewicht des Harzes, wobei siedendes Toluol durch das Harz durchfließen gelassen wurde und das azeotrope Gemisch aus Toluol und Wasser entfernt wurde. Die Strömung im Reaktor wurde durch ein Nadelventil oberhalb des Harzbettes gesteuert und das abfließende Reaktionsprodukt wurde sofort in Form von Proben gaschromatographisch analysiert. Etwa verflüchtiges Dichlorsilan wurde in einem Kondensator mit Trockeneis-Aceton aufgefangen.

Der kontinuierliche:. Betrieb dieses Reaktors mit einer Einspeisung von Trichlorsilan in einer Reinheit von 99 ₅9 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 1,3 bis 1,8 ml/min und einer Harzbettemperatur von 58 bis 60°G und einem Stickstoffdruck von 1,87 atü (26 psig) mit einer Verweilzeit (oder Kontaktzeit) von 5 bis 8 min ergab ein Produkt aus 75 t>is 85 Gew.-> Trichlorsilan, 6 bis 9 Gew.-% Dichlorsilan, 9 bis 15 Gew.-7ü Siliciumtetrachlorid und 0,01 bis 0,4· Gew.-% Monochlorsilan. Nach einer Einleitungszeit von 3 bis 4 Stunden blieb die Zusammensetzung des Produkts im wesentlichen über 85 Stunden und 750 Bett-Volumina konstant ahne daß sich am Ende ein Zeichen einer Verschlechterung der Verfahrensbedingungen zeigte.

Beispiel 2

Es wurde ein Laboratoriums-Glasreaktor, der in jeder Hinsicht dem gemäß Beispiel 1 verwendeten glich, zur Bestimmung der Wirkung verschiedener Bettemperaturen auf die Umverteilungsreaktion bei einer vorgegebenen Verweilzeit (Berührungszeit) verwendet. Bei Versuchen mit vier verschiedenen Verweilzeiten

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wurde gefunden, daß der Prozentsatz Dichlorsilan im Produkt

mit ansteigender Temperatur des Harzbettes anstieg.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Ver such Nr.	verweil- zeit, min	Bett- temp. 0G	3	Zusammensetzung, Gew.~°/o	H2SiGl2	SiGl4
1	10	1	HSiGl2 3	0,5	0,6
	10	20	98,9	2,8	4,1
	10	31	93	5,0	7,9
2	20	1	87,1	0,7	1,2
	20	20	98,0	4,1	5,5
	20	31	90,4	6,8	9,6
3	30	1	83,7	1,7	2,1
	30	20	96,1	5,1	7,1
	30	31	87,7	7,8	11,5
4	60	20	80,3	6,3	9,8
Bei	spiel	83,7

Es wurde ein Laboratoriums-Glasreaktor für die kontinuierliche Umverteilung bei Umgebungsdrücken verwendet. Er bestand ,aus einem Einspeisetank von 500 ecm aus rostfreiem Stahl, der mit Stickstoff auf 1,83 atü (26 psig) gebracht worden war, hinter den sofort ein 5/Um-Filter aus rostfreiem Stahl

und ein Nadelventil zur Ötrcraungssteuerung geschaltet war, hinter welchem sich die Einspeisung auf Umgebungsdruck befand. Die Monomereinspeisung wurde nach oben durch ein Glasrohr von 22 cm Länge und 1 cm Innendurchmesser mit einem mit Wasser gefüllten Mantel geleitet, das mit 12 g Anxonenaustauscherharz Amberlyst A-26 gefüllt war, das gemäß Beispiel 1 getrocknet war. Das abfließende Reaktionsprodukt wurde in Form von Proben sofort gaschromatographisch analysiert. Etwa verflüchtigte niedrig siedende Monomere wurden durch einen Kondensator, der mit Trockeneis fc und Aceton gekühlt war, aufgefangen.

Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens in diesem Glasreaktor mit einer Einspeisung von Trichlorsilan einer Reinheit von 99₅9 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 1,2 ml/min bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 20°C und einer Verweilzeit von 10 min ergab ein Produkt, das 95*0 Gew.-% Trichlorsilan, 1,7 Gew.-'/o Dichlorsilan und 3,3 Gew.-% Siliciumtetrachlorid enthielt. Die Zusammensetzung dieses Gemisches blieb über 4 bis 6 Stunden praktisch konstant.

B e i s pie I 4-

Es wurde ein Laboratoriums-Glasreaktor, der in jeder Hinsicht dem in Beispiel 3 verwendeten Reaktor ähnlich war, mit 12 g Amberlite IRA-400 gefüllt, das gemäß Beispiel 1 getrocknet war.

Das kontinuierliche Betreiben dieses Reaktors mit einer Einspeisung von Trichlorsilan von 99,9 Gew.-% Reinheit mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min bei Umgebungsdruck und 25 C und einer Verweilzeit von 10 min ergab ein Pro-

0 9 8 2 0/ 0 Γ. Ci 4

dukt aus 98,5 Gew.-fr Trichlorsilan, 0,2 Gew.-70 Dichlorsilan und 0,5 Gew.-fr Siliciumtetrachlorid sowie kleine Mengen höher siedender Monomerer.

Beispiel £

Ein Laboratoriums-Glasreaktor, der in jeder Hinsicht dem in Beispiel 3 verwendeten Reaktor glich, wurde mit 12 g eines Benzyldibutylamino-Ionenaustauscherharzes gefüllt. Dieses Harz war ein makroporöses Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen, das strukturell mit dem vorher genannten Harz A-21 identisch war, jedoch anstelle von Dimethylaminogruppen Dibutylaminogruppen als funktioneile Gruppen enthielt.

Der kontinuierliche Betrieb dieses Reaktors mit einer Einspeisung von Trichlorsilan von 99,9 fr Reinheit mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min bei Umgebungsdruck und 11 min Kontaktzeit ergab ein Produkt aus 94,4- Gew.-fr Trichlorsilan, 2,1 Gew.-fr Dichlorsilan und 4-,2 Gew.-fr"Siliciumtetrachlorid.

Beispiel 6

Es wurde flüssiges Trichlorsilan in einer Reinheit von 99,9 Gew.-fr unter Atmosphärendruck zum Sieden gebracht und die Dämpfe durch einen spiraligen Vorerhitzer mit einem mit Wasser gefüllten Heizmantel geleitet und schließlich nach oben durch ein Glasrohr von 15 cm Länge und 1 cm Innendurchmesser mit einem mit; Wasser gefüllten Mantel geleitet, das 7 g Anionenaustauscherharz Amberlyst A-21 enthielt, das gemäß Beispiel 1 getrocknet worden war. Die abfließenden

Produktdämpfe wurden in einer Kühlfalle mit Trockeneis und Aceton kondensiert und Proben davon sofort gaschromatographisch analysiert.

Die Kontaktzeit der Dämpfe wurde dadurch berechnet, daß die Menge des kondensierten Produkts in g je Zeiteinheit ausgewogen und auf Dampfvolumen umgerechnet wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes wurde durch Ändern der Siedegeschwindigkeit der Dämpfe verändert und die Bettemperatur wurde durch Ändern der [Temperaturen in den Mänteln des Vorerhitzers und des Reaktors verändert.

Der kontinuierliche Betrieb dieses Reaktors bei Umgebungsdruck unter unterschiedlichen Verweilzeiten und Betttemperaturen von 40 bis 150⁰C ergab die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse:

Ver such	Ver weilzeit	Bett- temp.	Rohzusammensetzung	H2SiGl2	in liol-%
Nr.	sec.	0C	HSiOl3	5,4	SiOl4
1	0,63	■ 40	87,8	5,3	6,8
2	0,24	60	88,6	6,7	6,1
3	0,25	80	85,2	7,5	8,1
4	0,26	125	82,6	8,7	9,9
5	0,31	150	86,9	4,4

2 Ü 9 8 2 9 / 0 B f J ü

Beispiel £

In einer Glasvorrichtung, die in jeder Hinsicht der Vorrichtung gemäß Beispiel 6 glich, wurde ein Gemisch aus 26 Mol-% Siliciumtetrachlorid und 74- MoI-Jo Trichlorsilan zum Sieden gebracht und die Dämpfe mit etwa 50 Vo1.-% Wasserstoffgas vermischt. Das Gemisch aus den Chlorsilanen und Wasserstoff wurde vorerhitzt, durch das Harzbett geleitet, kondensiert und gemäß Beispiel 6 analysiert.

en

Bei Versuch/mit einer Verweilzeit von 3 "bis 5 see bei 75 bis

80°C und Umgebungsdruck war die Umverteilung von Trichlorsilan nicht merklich tdurch die Gegenwart von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid beeinträchtigt, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

TABELLE:

t- U J υ £. .J / u .. U ί+

	Versuch Nr.	Verweil zeit der Dämpfe sec	Bett- temp. 0C	Einspeisung
	1	5	75	50 Vol.-% H2
NJ				50 Vol.-% Ohlorsilane:
O CO				89,3 Mol-% HSiOl3
CO ro				10,6 Mol-% SiOl4
co
O (O

Produkt

50 Vol.-% H₂

50 Vol.-% Olilorsilane:

81,9 Mol-%

18,1 Mol-% Vol.-% H₂
Vol.-% Ohlorsilane: 75,4 Mol-% HSiOl₃

17,6 Mol-%

7,0 Mol-% H₂SiOl₂

Vol.-% H₂

Vol.-% Ohlorsilane: 71,4 Mol-% HSiOl₃ 23,9 Mol-% SiOl₄ 4,7 Mol-% H₂SiOl₂

■CD K) CJl Ca)

Beispiel 8

Es wurde gasförmiges Dichlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gew.-^c/o bei Umgebungsdruck nach oben durch einen' Stahlreaktor mit einem mit Wasser gefüllten Mantel und Innendimensionen von 1 cm χ 22 cm geleitet, der vorher mit 12 g Anionenaustauscherharz Amberlyst A-21, das gemäß Beispiel 1 getrocknet worden war, gefüllt worden war. Die abschließenden Dämpfe aus dem Reaktor wurden in Form von sofort mittels einer Glasspritze entnommenen Proben gaschromatographisch analysiert.

Der kontinuierliche Betrieb dieses Reaktors mit Dichlorsilan von 97 Gew.-^o Reinheit mit einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 125 bis 1 200 ccm/min bei Atmosphärendruck, 60⁰C und 0,2 bis 2 see Verweilzeit der Dämpfe ergab ein Gemisch von Silan und Chlorsilanen im rohen Produktgas. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

TABELLE:

209829/0904

H O •Η 03

KN H O •Η co

OJ H O •Η CQ

H O •Η CQ

CO

- 26 -

OJ 4" O

UN

IN-OO

O-OJ

KN OJ

VD

OJ

is\

Κ\

σ\ co

ΚΛ

CVJ

co

OJ

D¹- KN

LT\ UN

OJ τ-

LTN VD

O

τ- OJ

KN V

VD OJ

KN. OJ

ι	sec	co	D-	KN	V
I I O ίχ|	•		LfN	QcT	vd"
O O
Bett- temp.	O VD	O VD	O VD	O VD
Verweil zeit,	4· OJ O	KN CN O	KN	T" OJ
Ver such	r· 209	OJ 82	KN 9/0	<}■ 9OA

Die genannten Ausführungsformen des Verfahrens können zu einem komplexen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Silan, Monochlorsilan und Dichlorsilan unter Verwendung von Trichlorsilan als Anfangseinspeisung ausgebaut werden. Somit kann das Verfahren der Fig. 1 oder 2 verwendet werden, um Dichlorsilan herzustellen und das Verfahren gemäß Fig. J kann verwendet werden, um Silan und Monochlorsilan aas Dichlorsilan herzustellen. Wenn das gewünschte Produkt Silan ist, kann Monochlorsilan mit einem Anionenaustauscherharz wie oben disproportioniert werden, um weiteres Silan zu "bildBn, und die Nebenprodukte Trichlorsilan und Dichlorsilan können in die jeweiligen Ionenaustauschersäulen zurückgeführt werden, in denen sie Einspeisungsstoffe darstellen. In dieser Weise kann die Produktion jedes der Siliciumhydridendprodukte optimiert werden.

PATENTANSPRÜCHE:

2Ü982Q/Ü9IH

Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Chlorsilanverbindungen, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Chlorsilanverbindung in Berührung mit einem Ionenaustauscherharz "bringt, das gebundene tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur 0 bis 300⁰G beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ionenaustauscherharz in Form eines IPestbetts vorliegt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlorsiliciumhydrid Trichlorsilan ist und die aus dem Bett abgezogenen Produkte ein Gemisch von Dichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan darstellen, aus welchem Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid entfernt und Trichlorsilan zu dem IPestbett zurückgeführt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß zusammen mit dem rückgeführten Trichlorsilan in das Festbett frisches Trichlorsilan eingespeist wird und das Trichlorsilan kontinuierlich disproportioniert wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

'' C) (\ Q '"· η ι ι γι Ii ι ί. U α ο ί. ο ι U :_.· υ '+

gekennzeichnet , daß das Chlorsiliciumhydrid Dichlorsilan ist und die aus dem Bett entfernten Produkte ein Gemisch von Silan, Monochlorsilan und Trichlorsilan darstellen, wobei Dichlorsilan anschließend isoliert und in das Festbett zurückgeführt wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Disproportionierungsreaktion bei Überdruck durchgeführt wird.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Disproportionierungsreaktion bei Unterdruck durchgeführt wird.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Disproportionierungsreaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wi2?<l··

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man als Ionenaustauscherharz ein makrovernetztes Ionenaustauscherharz verwendet.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ionenaustauscherharz verwendet, das tertiäre Aminogruppen aufweist, die an Kohlenstoffatome des Harzes gebundene Dimethylaminogruppen sind.

12) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan aus dem Gemisch entfernt wird.

200 829/00 0

13) Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Ghlorsilieiumhydrid Monochlorsilan ist.

209829/0904

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