DE2158825B2 - Katalyse von zu festen Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Plalinacctylacetonat als Katalysator in zu festen Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen aus (1) einem Polydiorganosiloxan mit 1,95 bis 2,01 organischen Resten pro Siliciumatom, worin wenigstens 50% der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan Methylreste und wenigstens zwei organische Reste pro Molekül Vinylreste sind und alle übrigen Reste aus Alkylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylrcsten, Fluoralkylresten oder Cyanalkylresten bestehen, und (2) einem Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die Summe der Vinylreste pro Molekül in Komponente (1) und der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül in Komponente (2) wenigstens 5 betrügt.

Es sind verschiedene Organosiloxanmassen für die Herstellung von Elastomeren bekannt. In der Mehrzahl der Fälle findet die Überführung der Masse in den gehärteten elastomeren Zustand mit Hilfe von einem oder mehreren Vulkanisiermitteln, Härtungskatalysatoren und/oder Vernetzungsmitteln statt. Bei einer solchen Klasse von Massen bestehen die wesentlichen aktiven Komponenten aus einem Organosiliciumpolymercn, das olefinisch ungesättigte Substituenten enthält, einer Organosiliciumverbindung, die siliciumgebundcne Wasserstoffatome enthält und einem Metall der Platingruppe oder bestimmten Verbindungen oder Komplexen davon als Katalysator zur Förderung der Reaktion zwischen dem Organosiliciumpolymcren und der Organosiliciumverbindung.

Die bekannten elastomerbildenden Massen dieser Art sind für manche Anwendungszwecke befriedigend. Wenn es dagegen erforderlich ist, die Massen durch ein Extrudierverfahren zu verarbeiten, weisen diese Massen einen erheblichen Nachteil auf. Die Verarbeitung der Massen durch Extrudieren erfordert es in der Praxis, daß sie in kurzer Zeit in den gehärteten elastischen Zustand übergeführt werden. Kurze Härtungszeiten, z. B. von 20 bis 60 see bei 180 bis 300° C können leicht durch Anwendung einer geeignet hohen Konzentration des Platinkatalysators erreicht werden.

Wenn jedoch solche hohen Katalysatorkonzentrationen angewandt werden, kann die Härtungsrate des Produkts bei den Temperaturen, die im Inneren des Extruders herrschen, ein erhebliches Ausmaß erreichen. Bei fortlaufendem Betrieb des Extruders ergeben sich zwar keine Schwierigkeiten durch die Verwendung der elastomerbildenden Masse, eine Unterbrechung des Extrudierprozesses kann jedoch eine wenigstens partielle Härtung und Erstarrung des Produkts im Inneren

ίο des Extruders zur Folge haben.

Das erfindungsgemäß verwendete Platinacetylacetonat ist überraschenderweise ein besonders'vorteilhafter Katalysator zur Anwendung für Massen ahr erwähnten Art, die zur Verarbeitung durch Extrudieren bestimmt sind. Die Verwendung von Platinacetyl icetonat als Katalysator ergibt nämlich elastomerbilde ide Massen, die bei den Temperaturen, die normalerwc ise im Inneren von Extrudern erreicht werden, nicht vorzeitig härten.

ao Wenigstens 50 % der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan (1) sind Methylreste un4 wenigstens zwei siliciumgebundene Reste pro Molekül sind Vinylreste. Alle übrigen Reste betsehen aus Alkylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthyl-, Propyl-,

«5 Butyl-, Decyl- oder Octadecyl-Resten, Phenylresten sowie Fluoralkyl- oder Cyanalkylresten, iz. B. 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Cyanpropylresten.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden solche Polydiorganosiloxane bevorzugt, in denen die organischen Reste aus Methyl- und Vinyl-Resten mit oder ohne Phenyl- und/oder 3,3,3-TrifluorpropVlresten bestehen. Vorzugsweise machen ferner die Vinylreste 0,05 bis 1,00% der gesamten organischen Reste in (1) aus und liegen als Methylvinylsiloxaneinheiten vor.

Sie können aber auch in Form von Einheiten anderer Art vorhanden sein, z. B. Äthylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten.

Beispiele für die bevorzugten Polydiorganosiloxane (1) sind daher Copolymere aus Dimethylsilbxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- uiid Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Copolymere aus Dimethylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Miethyl(3,3,3-trifluorpropyl)-siloxaneinheiten. Gewüijischtenfalis

können die Copolymeren Endgruppen aus ]Triorganosiloxaneinheiten, z. B. Trimethylsiloxaneinheiten oder Dimethylphenylsiloxaneinheiten, aufweisen,

Für die meisten Anwendungszwecke weisen die Polydiorganosiloxane ein Molekulargewicht von über 50000 auf und sind gewöhnlich gummiartige|Feststoffe.

Die Komponente (2) kann aus einem i beliebigen Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen bestehen. Bevorzugt werben lineare Siloxanpolymere, cyclische Siloxane können aber eben-

falls verwendet werden. Die organischen Reste, die in Komponente (2) vorliegen, sind vorzugsweise Alkylreste mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Decyl- oder Tetradecylreste, oder Phenylreste. Die bevorzugten Organosi
sind die linearen oder praktisch linearen Si

loxane (2) oxanpoly-

meren, die als organische Substituenten Methyl- und/ oder Phenylreste enthalten. Sie können I-omopolymere oder Copolymere sein und beispielsweise nur aus (CH₃)HSiO-Einheiten oder aus diesen Einheiten zusammen mit Copolymereneinheiten, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten, bestehen. Gewünschtenfalls kann wenigstens ein Teil der siliciumgebundenen

Wasserstoffatome an endständige Siliciumatome gebunden sein. Komponente (2) kann also beispielsweise ein Copolymeres aus (CH₃)₂Si0- und/oder (CH₃)-HSiO-Einheiten und (CH₃)₂HSiO-j-Einheiten sein. Besonders bevorzugt werden die Copolymeren aus Methylhydrogensiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten.

Die Summe der Vinylreste pro Molekül in Komponente (I) und der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül in Komponente (2) soll wenigstens fünf betragen. Wenn also zwei Vinylreste pro Molekül in Komponente (I) vorliegen, soll das Organosiloxan (2) wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen und umgekehrt.

Die Komponenten (1) und (2) werden in den Massen vorzugsweise in solchen Mengen im Verhältnis zueinander angewandt, daß sich ein Verhältnis von wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom je ungesättigter Rest in Komponente (1) ergibt. Ein Überschuß an siliciumgebundenem Wasserstoff führt normalerweise zu einer wirksameren Härtung der Masse. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Komponente (2) zu ungesättigten Gruppen in Komponente (1) von 2: Ibis 10:1.

Komponente (3)der Masse besteht aus Platinacetylacetonat, Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂. Fur manche Anwendungszwecke kann diese Komponente in Mengen verwendet werden, die fur Platinkata ysatoren bei dieser Reaktion üblich sind, d h. in Mengen von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtstellen Platin als Metall pro Million Gewichtstelle von Komponente (1) und (2) insgesamt. Wenn die Formmasse zur Verarbeitung durch Extrudieren best.mmt ist wird die Plat.nverbindung (3) vorzugsweise in größeren Mengen angewandt z. B. in Mengen bis zu 40 oder mehr Gewichtsteilen des Metalls pro Million Teile des Gesamtgewichts von (1) und (2)

Die Massen können fur die Erzeugung von Elastemeren fur verschiedene Zwecke zubereitet werden und TJ? ■ ^Od™ uT*¹™?- ^Full;^tof5,· y^nd/°^de; ^andere Additive enthalten, die zur Modifizierung der Eigenschäften des Endprodukts erforderlich sein können. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind pyrogen erzeugte Siliciumdioxidsorten, gefällte Siliciumdioxid-Sorten, Diatomeenerden, gemahlener Quarz, pyrogen erzeugte Aluminium- und Titanoxide, Zinkoxid, Graphit, Zirconiumsilicat, Calciumcarbonat, Metallpulver Asbestfasern, Titandioxid und Rußsorten Die Fullstoffe können in üblichen Mengen, z. B. 5 bis Ji? ^G™?^hwüim>. ^bez°Sf^{n auf das Gewicht von} (1) und (2), verwendet werden.

Weitere Additive, die in den Massen enthalten sein können, sind beispielsweise Pigmente, Weichmacher und Warmestabilisatoren.

Die Massen können durch Einwirkung von erhöhten Temperaturen, z. B. 150 bis 275° C, in den festen elastischen Zustand übergeführt werden. Sie sind jedoch selbst bei Temperaturen von etwa 40 bis 50° C für Zeiten von 10 h oder mehr gegen vorzeitige Härtung beständig. Diese Zeit kann verlängert werden, indem in die Masse eine Verbindung eingebracht wird, die die Aktivität des Platinkatalysators bei solchen Temperatüren hemmt, z. B. Benztriazol oder Triphenylphosphin. Eine bevorzugte Verbindung für diesen Zweck ist Methyläthylketoxim.

Die Massen sind zwar besonders für die Herstellung von Erzeugnissen geeignet, die durch ein Extrudierverfahren geformt werden, z. B. Ummantelungen oder elektrische Isolierungen, sie finden aber auch für die Herstellung von Dichtungen und als Dichtungsmassen Verwendung.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Angaben über Teile auf das Gewicht beziehen, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

_Foigende Stoffe werden mit einem Kautschuk_misch|_{r gründIich vermisch}t:

trimethylsilylendblockiertes Copolymeres aus 99,72 Molprozent (CH₃)₂-SiO-Einheiten und 0,28 Molprozent
(CH₃)CH₂ = CHSiO-Einheiten
(Molgewicht 2 · 10^B) 100 Teile

»ο pyrogen erzeugtes SiO₂ (Oberfläche

300 m²/g) 50 Teile

Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen (50 cSt. bei 25°C) 15 Teile

150 Teile dieser Masse werden mit 0,75 Teilen eines

trimethylsilylendblockierten Methylhydrogenpoly_si,_{oxans mk einem Molekulargewicht von etwa 300}0 _{und sovje}, pjatinacetylacetonat versetzt, daß sich ein _Geha,_{t von} 40 _Tei,/_{n platin Mi}„_{ion Teile des}

Methylvinylsiloxancopolymeren ergibt. Die Platinver-3» _bindu' ^ _a,_{s Lös}^ ^J _{in etwas Dich}i_ormethan zu_{tzt Es wird gefundenj daß das} erhaltene Pro_{dukt wenigstens 24} h lang bei Aufbewahrung bei _{1T Q und auch bei} ^o _{c beständig ist und daß wahr}end _{dieser Zek keine oder praktisch keine} Änderung der pi_asti₂ität stattfindet. Die Masse härtet nach der Lage_{r bei 30 sec} , _Einwirkung einer Temperatur _von*_{etwa 25}0°C zu einem Elastomeren. Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Masse, jedoch unter Ver_{wendung von} Chloroplatinsäure (10 ppmPt) an Stelle _des pfctjnacetyiacetonate, hergestellt und aufbewahrt. Diese Masse härtet in 10 h bei 22°C zu einem Kautschuk

.

Beispiel

Folgende Stoffe werden mit einer Kautschukcompoundiervorrichtung gründlich vermischt:

_vinyihaltiges Copolymeres von Bei-5 <> Λ j ^r jqq j_ejj_c

pyrogen erzeugtes SiO₂'(Oberfläche
ZL· m²/e) 50 Teile

Polydimetnylsilöxän mit Hydroxyendgruppen (Viskosität 50 cSt. bei
25° O 17 5 Teile

Es wird eine Dichlormethanlösung hergestellt, die Platinacetylacetonat und Methyläthylketoxim im Verhältnis von 10 Mol Ketoxim zu 1 Mol Platinkomplex gelöst enthält. Ein Teil der Lösung wird dann mit 0,75 Teilen eines trimethylsilylendblockierten Methylhydrogenpolysiloxans vermischt und die Mischung wird in die oben beschriebene Masse eingebracht. Es wird soviel Lösung verwendet, daß die erhaltene Masse 5 Teile Platin als Metall pro Million Teile des vinylhaltigen Copolymeren enthält.

Die Masse ist wenigstens 3 Tage lang beständig, wenn sie bei 22° C aufbewahrt wird, und während die-

scr Zeit findet keine merkliche Änderung der Plastizität statt. Wenn die Masse unter .Druck 10 min bei 17O⁰C formgepreßt wird, wird sie in ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften übergeführt.

Zugfestigkeit, kg/cm² (p.s.i.) 80 (1140) Elongation bei Bruch % 370 Härte(IRHD) 6i3 Zerreißfestigkeit, kg (Ib.) 7,3 (16)

Die physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend British Standard 903, Part A2, 1956 (Type E dumbell), British Standard 903, Part A26, 1960 und British Standard 903, Part A3, 1956 gemessen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Platinacetylacetonat als Katalysator in zu festen Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen aus (1) einem Polydiorganosiioxan mit 1,95 bis 2,01 organischen Resten pro Siliciumatom, worin wenigstens 50% der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan Methylrestc und wenigstens zwei organische Reste pro Molekül Vinylrcste sind und alle übrigen Reste aus Alkylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phcnylrcslcn, Fluoralkylresten oder Cyanalkylrcstcn bestehen und (2) einem Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die Summe der Vinylrcste pro Molekül in Komponente (1) und der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül in Komponente (2) wenigstens 5 beträgt.