DE2158825A1 - Organopolysiloxanelastomere - Google Patents

Description

DR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHEiMLEiTNER

8 MÜNCHEN 23

UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

MSP 267

Midland Silicones Limited, Berkshire, England Qrganopolysiloxanelastomere

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Organosiloxanmassen für die Herstellung von Elastomeren und auf daraus erzeugte Elastomere.

Es sind verschiedene Organosiloxanmassen für die Herstellung von Elastomeren bekannt, die sich in den Kautschuk- oder -Gelzustand überführen lassen. In der Mehrzahl der Fälle findet die überführung der Masse in den gehärteten elastomeren Zustand mit Hilfe von einem oder mehreren Vulkanisiermitteln, Härtungskatalysatoren und/oder Vernetzungs-. mitteln statt. Bei einer solchen Klasse von Massen bestehen die wesentlichen aktiven Komponenten aus einem Organosiliciumpolymer, das olefinisch ungesättigte Substituenten enthält, einer Organosiliciumverbindung, die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält und einem Metall der Platingruppe oder bestimmten Verbindungen odar Komplexen davon als Katalysator zur Förderung der Reaktion zwischen dem Orgcinosiliciumpolyraer und dar Organosiliciumverbindung.

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Die bekannten elastomerbildenden Massen dieser Art sind für manche Anwendungszwecke befriedigend. Wenn es dagegen erforderlich ist, die Massen durch ein Extrudierverfahren zu verarbeiten, weisen diese Massen einen erheblichen Nachteil auf. Die Verarbeitung der Massen durch Extrudieren erfordert es in der Praxis, daß sie in kurzer Zeit in den gehärteten elastischen Zustand übergeführt werden. Kurze Härtungszeiten, zum Beispiel von 2O bis 60 Sekunden bei 180 bis 300 ⁰C können leicht durch Anwendung einer geeignet hohen Konzentration des Platinkatalysators erreicht werden. Wenn jedoch solche hohen Katalysatorkonzentrationen angewandt werden, kann die Härtungsrate des Produkts bei den Temperaturen, die im Inneren des Extruders herrschen, ein erhebliches Ausmaß erreichen. Bei fortlaufendem Betrieb des Extruders ergeben sich zwar keine Schwierigkeiten durch die Verwendung der elastomerbildenden Masse, eine Unterbrechung des Extrudierprozesses kann jedoch eine wenigstens partielle Härtung und Erstarrung des Produkts im Inneren des Extruders zur Folge haben.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung zwischen einem Organosiliciumpolymer, das olefinisch ungesättigte Bindungen enthält, und einem Siliciummaterial, das siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, mit Platinacetylacetonat, Pt (Ch₃COCHCOCH₃)₂, wirksam katalysiert werden kann. Außerdem wurde gefunden, daß Platinacetylacetonat überraschenderweise ein besonders vorteilhafter Katalysator zur Anwendung für Massen dieses Typs ist, die zur Verarbeitung durch Extrudieren bestimmt sind. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Platinacetylacetonat als Katalysator alastomerbildende Massen ergibt, die bei den Temperatur er-, die normalerweise im Inneren von Extrudern erreicht werden, nicht vorzeitig härten.

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Gegenstand der Erfindung ist daher eine zu festem elastischem Material härtbare Hasse aus (1) einem PoIydiorganosiloxan mit 1,95 bis 2,01 organischen Resten pro Siliciumatom, worin wenigstens 50 % der organischen Reste des Polydiorganosiloxans Methylreste und wenigstens zwei organische Reste pro Molekül Vinylreste sind und alle übrigen Reste aus Alkylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten oder Cyanalkylresten bestehen, (2) einem Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Molekül, wobei die Summe der Vinylreste pro Molekül von Komponente (1) und der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül von Komponente (2) wenigstens 5 beträgt, und (3) Platinacetylacetonat.

Wenigstens 50 % der organischen Reste in dem PoIydiorganosiloxan (1) sind Methylreste und wenigstens zwei siliciumgebundene Reste pro Molekül sind Vinylreste. Alle übrigen Reste bestehen aus Alkylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl- oder Octadecyl-Resten, Phenylresten sowie Fluoralkyl- und Cyanalkylresten, zum Beispiel 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanpropyl.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden solche Polydiorganosiloxane bevorzugt, in denen die organischen Reste aus Methyl- und Vinyl-Resten mit oder ohne Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten bestehen. Vorzugsweise machen ferner die Vinylreste 0,05 bis 1,00 % der gesamten organischen Reste in (1) aus und liegen als Methylvinylsiloxaneinheiten vor. Sie können aber auch in Form von Einheiten anderer Art vorhanden sein, zum Beispiel Sthylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten.

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Beispiele für die bevorzugten Polydiorganosiloxane U) sind daher Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus DirnethyIsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxaneinheiten. Gewünschtenfalls können die Copolymeren Endgruppen aus Triorganosiloxaneinheiten, zum Beispiel Trimethylsiloxaneinheiten oder Dimethylphenylsiloxaneinheiten, aufweisen.

Für die meisten Anwendungszwecke weisen die Polydiorganosiloxane ein Molekulargewicht von über 50 000 auf und sind gewöhnlich gummiartige Feststoffe.

Die Komponente (2) der erfindungsgemäßen Massen kann aus einem beliebigen Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen bestehen. Bevorzugt werden lineare Siloxanpolymere, cyclische Siloxane können aber ebenfalls verwendet werden. Die organischen Gruppen, die in Komponente (2) vorliegen, sind vorzugsweise,Alkylreste mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Decyl- oder Tetradecyl-Reste, oder Phenylreste. Die bevorzugten Organosiloxane (2) sind die linearen oder praktisch linearen Siloxanpolymeren, die als organische Substituenten Methyl- und/oder Phenylreste enthalten. Sie können Honiopo3y-tere oder Copolymere sein und beispielsweise nur.-aus (CH_)MSiO-Einheiten oder au?» diesen Einheiten zusammen mit Copolymereinheiten wie Diraethylsiloxaneinheit.en , Phenyl· tethylsi loxaneinheiten und. Trimethylsiloxaneinheiten bestehen. Gewünschtenfalls kann wenigstens ein Teil der siIiei umgebundenen Wasserstoffatome an endständige SilioiumitQ-ne gebunden coin. Komponente (2) kann also bei spiels·/?! so. ein Copolyn ] es aus (CH-) „SiO- und/oder (CH,)HSiO--i]inheiten und (CH-) .,JSiO^- -

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Einheiten sein. Besonders bevorzugt werden die Copolymeren aus Methylhydrogensiloxan-Einheiten und Trimethylsiloxan-Einheiten.

Die Summe der Vinylreste pro Molekül in Komponente (1) und der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül in Komponente (2) soll wenigstens fünf betragen. Wenn also zwei Vinylreste pro Molekül in Komponente (1) vorliegen, soll das Organosiloxan (2) wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen und umgekehrt.

Die Komponenten (1) und (2) werden in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise in solchen Mengen im Verhältnis zueinander angewandt, daß sich ein Verhältnis von wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom je ungesättigter Rest in Komponente (1) ergibt. Ein Überschuß an siliciumgebundenem Wasserstoff führt normalerweise zu einer wirksameren Härtung der Masse. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Komponente (2) zu ungesättigten Gruppen in Komponente (1) von 2 : 1 bis 10 : 1.

Komponente (3) der erfindungsgemäßen Masse besteht aus Platinacetylacetonat, Pt(CH₃COCHCOCH₃J₂. Für manche Anwendungszwecke kann diese Komponente in Mengen verwendet werden, die für Platinkatalysatoren bei dieser Reaktion üblich sind, d.h. in Mengen von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsteilen Platin als Metall pro Million Gewichtsteile von Komponente (1) und (2) insgesamt. Wenn die Masse zur Verarbeitung durch Extrudieren bestimmt ist, wird die Platinverbindung (3) vorzugsweise in größeren Mengen angewandt, zum Beispiel in Mengen bis zu 40 oder mehr Gewichtsteilen des Metalls pro Million Teile des Gesamtgewichts von (1) und (2) .

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Die erfindungsgemäßen Massen können für die Erzeugung von Elastomeren für verschiedene Zwecke zubereitet werden und einen oder mehrere Füllstoffe und/oder andere Additive enthalten, die zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts erforderlich sein können. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind pyrogen erzeugte Siliciumdioxidsorten, gefällte Siliciumdioxidsorten, Diatomeenerden, gemahlener Quarz, pyrogen erzeugte Aluminium- und Titanoxide, Zinkoxid, Graphit, Zirconiumsilicat, Calciumcarbonat, Metallpulver, Asbestfasern, Titandioxid und Rußsorten. Die Füllstoffe können in üblichen Mengen, zum Beispiel 5 bis 150 Gewicht steilen, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), verwendet werden.

Weitere Additive, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sein können, sind beispielsweise Pigmente, Weichmacher und Wärmestabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Einwirkung von erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 150 bis 275 ⁰C, in den festen elastischen Zustand übergeführt werden. Sie sind jedoch selbst bei Temperaturen von etwa 4O bis 5O ⁰C für Zeiten von 10 Stunden oder mehr gegen vorzeitige Härtung beständig. Diese Zeit kann verlängert werden, indem in die Masse eine Verbindung eingebracht wird, die die Aktivität des Platinkatalysators bei solchen Temperaturen hemmt, zum Beispiel Benztriazol oder Triphenylphosphin. Eine bevorzugte Verbindung für diesen Zweck ist Methyläthylketoxim. Bei normalen Lagertemperaturen, d.h. unter etwa 25 ⁰C, ist die Masse aus (1), (Z) und (3) für Zeiten von bis zu mehreren Tagen beständig. Wenn eine Lagerung oder Aufbewahrung für Zeiten von über 3 oder 4 Tagen gewünscht wird, wird vorzugsweise eine der drei wesentlichen Komponenten getrennt von den beiden anderen verpackt.

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Die erfindungsgemäßen Massen sind zwar besonders für die Herstellung von Erzeugnissen geeignet, die durch ein Extrudierverfahren geformt werden, zum Beispiel Ummantelungen und elektrische Isolierungen, sie finden aber auch für die Herstellung von Dichtungen und als Dichtungsmassen Verwendung.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Angaben über Teile auf das Gewicht beziehen, wird dfe Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Folgende Stoffe werden mit einer Kautschukcompoundiervorrichtung gründlich vermischt:

trimethylsilylendblockiertes Copolymer aus 99,72 Molprozent (CH₃)„SiO-Einheiten und 0,28 Molprozent (CH₃)CH₂=CHSiO-Einheiten

(Mol.Gew. 2 χ 10⁵) - 100 Teile

pyrogen erzeugtes SiO₂ (Oberfläche

300 m²/g) . - 50 Teile

PoIydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen

(50 cSt. bei 25 ⁰C ) — 15 Teile

150 Teile dieser 'lasse werden mit 0,75 Teilen eines trimethylsilylendblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und soviel Platinacetylacetonat versetzt, daß sich ein Gehalt von 40 Teilen Platin pro Million Teile des Methylvinylsiloxancopolymeren ergibt. Die Platinverbin^ung wird als Lösung in etwas Dichlormethan zugesetzt. Es wird gefunden, daß das erhaltene Produkt wenigstens 24 Stunden lang bei Aufbewahrung bei 22 ⁰C und auch bei 40 ⁰C beständig ist und daß während dieser Zeit keine oder praktisch keine Änderung der Plastizität stattfindet. Die -lasse härtet

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nach der Lagerung bei 30 Sekunden langer Einwirkung einer Temperatur von etwa 250 ⁰C zu einem Elastomeren. Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Masse/ jedoch unter Verwendung von Chloroplatinsäure (10 ppmPt) anstelle des Platinacetylacetonats, hergestellt und aufbewahrt. Diese Masse härtet in 10 Stunden bei 22 ⁰C zu einem Kautschuk.

Beispiel 2

Folgende Stoffe werden mit einer Kautschukcompoundiervorrichtung gründlich vermischt:

vinylhaltiges Copolymer von Beispiel 1 - 100 Teile

pyrogen erzeugtes SiO₂ (Oberfläche

300 m²/g) - 50 Teile

Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen (Viskosität 50 cSt bei 25 ⁰C - 17,5 Teile

Es wird eine Dichlormethanlösung hergestellt, die Platinacetylacetonat und Methyläthylketoxim im Verhältnis von 10 Mol Ketoxim zu 1 Mol Platinkornplex gelöst enthält. Ein Teil der Lösung wird dann mit 0,75 Teilen eines trimethylsilylendblockierten Methylhydrogenpolysiloxans vermischt und die Mischung wird in die oben beschriebene Masse eingebracht. Es wird soviel Lösung verwendet, daß die erhaltene Masse 5 Teile Platin als Metall pro Million Teile des vinylhaltigen Copolymeren enthält.

Die Masse ist wenigstens drei Tage lang beständig, wenn sie bei 22 ⁰C aufbewahrt wird, und während dieser Zeit findet keine merkliche Änderung der Plastizität statt.

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Wenn die Masse unter Druck 10 Minuten bei 170 ⁰C formgepreßt wird, wird sie in ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften übergeführt,

Zugfestigkeit, kg/cm² (p.s.i.) 80 (1140) Elongation bei Bruch % 370

Härte (IRHD) 63

Zerreißfestigkeit, kg (Ib.) 7,3 (16)

Die physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend British Standard 903, Part A2, 1956 (Type E dumbell), British Standard 903, Part A26, 1960 und British Standard 903, Part A3, 1956 gemessen.

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Claims (2)

1. "¹⁰~ 2 T 58825

   Patentanspruch

   Zu einein festen Elastomeren härtbare Masse aus (1) einem Polydior ganosi loxan mit 1,95 bis 2,01 organischen Resten pro Siliciumatom, worin wenigstens 50 % der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan Methylreste und wenigstens zwei organische Reste pro Molekül Vinylreste sind und alle übrigen Reste aus Älkylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Pheny!resten, Fluoralkylresten oder Cyanalkylresten bestehen, (2) einem Organosiloxan mit wenigstens zwei silleiumgebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül, wobei die Summe der Vinylreste pro Molekül in Komponete (1) und der siiiciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül in Komponente (2) wenigstens 5 beträgt, und (3) einem Platinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator (3) Platinacetylacetonat ist.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Komponente (2) zu Viny!resten in Komponente (1) 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

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