DE2152723C3

DE2152723C3 - Verfahren zu der Herstellung von Stickstoffmonoxyd

Info

Publication number: DE2152723C3
Application number: DE2152723A
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geus; Adriaan Peter Paul Nobel; Wilhelmus Gerardus Urmond Scheijen; Joseph Johannes Franciscus Sittard Scholten
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1980-03-20
Also published as: CS189576B2; ZA716916B; SE379335B; DE2152723A1; IT939650B; FR2113129A1; AU3467071A; JPS5028394B1; ES396183A1; BE774200A; AU453071B2; GB1356124A; DE2152723B2; US3767772A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Stickstoffmonoxyd, indem man Ammoniak und molekularen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines kobaltoxydhaltigen Katalysatorsystems mit einander in Kontakt bringt.

Bei der Herstellung von Salpetersäure, bei der von Stickstoffmonoxyd ausgegangen wird, kann das Stickstoffmonoxyd in der Weise gebildet werden, daß Ammoniak mit molekularem Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gas, insonderheit mit Sauerstoff aus der Luft, verbrannt wird.

Zur Zeit werden als Katalysator noch häufig Platin-Rhodium-Netze verwendet. Infolge der Umkristallisation des Platins treten Platinverluste auf und läßt die mechanische Festigkeit dieser Netze stark nach, so daß sie bereits nach kürzerer Zeit ersetzt werden müssen. Der hiermit verbundene finanzielle Aufwand und auch der durch den Ausbau der Netze bedingte Produktionsausfall wirken sich dabei sehr nachteilig aus.

Es ist schon längst bekannt (siehe z. B. die Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1963, Band 323, Seiten 90—91), daß für obige Reaktion auch Kobaltoxyd als Katalysator eingesetzt werden kann. Eine diesbezügliche Untersuchung hat ergeben, daß nur die Anwesenheit von CO3O4 die Reaktion zu Stickstoffmonoxyd veranlaßt. Wenn das Kobaltoxyd in Form von CoO vorliegt, entstehen Stickstoff und Lachgas, was zu beträchlichen Verlusten führt. Vorbedingung für eine in befriedigender Ausbeute verlaufende Umsetzung von Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Stickstoffmonoxyd bei gesteigerter Temperatur in Anwesenheit eines kobaltoxydhaltigen Katalysatorsystems ist deshalb, daß das Katalysatorsystem die Struktur von CO3O4 beibehält.

Aus »Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie«, 8. Auflage, 1932, Teil A, System Nr. 58, ist es bekannt, das der Temperaturbereich, in dem sich aus CO2O3 Kobaltoxyd bildet,oberhalb 900⁰C liegt, während in der bereits genannten »Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie« 1963, Band 323, Seite 92, eine Arbeit von Sazaki angeführt wird, in der eine Temperatur oberhalb 980° C genannt wurde.

Dieser für den Wirkungsgrad der katalytischen Reaktion nachteilige Obergang von C03O4 in CoO wurde im eigenen Labor in einer Hochtemperaturkamera röntgenographisch näher untersucht Es wurde dazu eine Co3O«-Probe in einer inerten Atmosphäre mit 10VoL% Sauerstoff eingehend geprüft Es zeigte sich dabei, daß bei Erhöhung der Temperatur das C03O4 bei 890 bis 900° C völlig in CoO überging. Beim Kühlen in derselben Atmosphäre wurde das gebildete CoO dahingegen erst bei 840 bis 850⁰C wieder zu CO3O4 oxydiert so daS unter diesen Umständen das therniodynamische Gleichgewicht bereits bei 840°C auf der Seite des C03O4 liegt

Beim Gebrauch von CO3O4 als Katalysator zu der Herstellung von Stickstoffmonoxyd aus Ammoniak und molekularem Sauerstoff wird deshalb eine Katalysatortemperatur bis zu 850⁰C und vorzugsweise von 675 bis 750° C gewählt Bei letztgenannten niedrigen Temperaturen läßt die Wirksamkeit des Katalysators jedoch immer noch langsam nach. So kann ein Wirkungsgrad von anfangs 76% nach mehrwöchigem Dauerbetrieb auf 75% und noch niedriger absinken. In Anbetracht der Lage des Gleichgewichts zwischen CO2O3 und CoO kann dieser Aktivitätsrückgang nicht auf die Bildung von CoO zurückgeführt werden, was wohl der Fall ist, wenn bei einer Temperatur von 850⁰C und höher gearbeitet wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß der Wirkungsgrad bei der Bildung von Stickstoffmonoxyd auf Ammoniak und molekularem Stickstoff in Anwesenheit eines Co304-haltigen Katalysatorsystems wieder schnell auf den ursprünglichen Stand zurückgebracht werden kann, wenn man zwischenzeitlich den Ammoniakgehalt des aufgegebenen Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gemisches herabsetzt. Die Zeitdauer dieser zwischenzeitlichen Herabsetzung des Ammoniakgehalts im zugeführten Gasgemisch wird gewöhnlich 1 bis 10, und vorzugsweise 2 bis 5 Minuten betragen können. Diese nur über eine sehr kurze Zeitspanne stattfindende Erniedrigung des Ammoniakgehalts muß den normalen Prozessgang nicht unbedingt nachteilig beeinflussen, weil nur die absolute Produktion vorübergehend verringert wird. Im Falle einer Parallelschaltung mehrerer Reaktoren kann außerdem die Ammoniakzufuhr jedesmal eines der Reaktoren gedrosselt werden.

Abhängig vom Ammoniakgehalt im Aufgabegemisch kann das gewünschte Resultat dadurch verwirklicht werden, daß dieser Gehalt zwischenzeitlich um 1 bis 10 Vol.°/o vorzugsweise um etwa 5 Vol.% verringert wird. Ein bis unter 90% zurückgegangener Wirkungsgrad bei der Bildung von Stickstoffmonoxyd kann auf diese Weise in kürzester Zeit auf 95% und noch höher zurückgebracht werden.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels erläutert.

Ein rohrförmiger Reaktor war gefüllt mit einer CO3O4-Katalysatormasse in Form von Bröckchen zur Grosse von 1 bis 2 mm. Durch die Katalysatormasse wurde ein aus 1 Volumenteil Ammoniak und 9 Volumenteilen Luft bestehendes Gasgemisch geführt. Die Durchsatzleistung betrug dabei 100 000 Liter Gas je Liter Katalysator je Stunde. Die Temperatur des Katalysatorsbett war 750⁰C.

Anfangs betrug der Umsetzungsgrad bei der Bildung von Stickstoffmonoxyd 96%. Nach z-veiwöchigem Dauerbetrieb war dieser Wirkungsgrad auf 75% zurückgegangen.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wurde die Ammoniakzufuhr völlig eingestellt. Nach 2 Minuten wurde die Ammoniakzufuhr wieder aufgenommen und

es zeigte sich, daß ein Umsetzungsgrad von 87% erreicht werden konnte Wurde im obigem Fall die Zufuhr von Ammoniak 5 Minuten lang auf die Hälfte zurückgebracht, so zeigte sich, daß nach Wiederaufnahme der ursprünglichen Ammoniakzufuhr der Wirkungsgrad von 96% wieder erreicht wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zu der Herstellung von Stickstoffmonoxyd, indem man Ammoniak und molekularen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines kobaltoxydhaltigen Katalysatorsystems mit einander in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakgehalt des aufgegebenen. Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches zwischenzeitlich herabgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer dieser zwischenzeitlichen Erniedrigung des Ammoiakgehalts des aufgegebenen Gasgemisches 1 bis 10 min, vorzugsweise 2 bis 5 min, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakgehalt des aufgegebenen Gasgemisches zwischenzeitlich um 1 bis IOVol.%; vorzugsweise um etwa 5 Vol.% herabgesetzt wird.