DE2152723A1 - Verfahren zu der Herstellung von Stickstoffmonoxyd - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung von StickstoffmonoxydInfo
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Description
Kennzeichen 2342
Dr. F. ZiHiwtetn »en. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Ko«mg*b*rger - Dipt Phy*. R. Holxbauer
8 München 2, Bräuhoutttcoft· 4/«
STAMICARBON N.V., HEERLEN (Niederlande)
Verfahren zur der Herstellung von Stickstoffmonoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von
Stickstoffmonoxyd, indem man Ammoniak und molekularen Sauerstoff bei erhöhter
Temperatur in Anwesenheit eines kobaltoxydhaltigen Katalysatorsysteras mit
einander in Kontakt bringt.
Bei der Herstellung von Salpetersaure, bei der von Stickstoffmonoxyd
ausgegangen wird, kann das Stickstoffmonoxyd in der Weise gebildet werden, dass Ammoniak mit molekularem Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gas,
insonderheit mit Sauerstoff aus der Luft, verbrannt wird.
Zur Zeit werden als Katalysator noch häufig Platin-Rhodium-Netze
verwendet. Infolge der Umkristallisation des Platins treten Platinverluste
auf und lässt die mechanische Festigkeit dieser Netze stark nach, so dass sie bereits nach kürzerer Zeit ersetzt werden müssen. Der hiermit verbundene
finanzielle Aufwand und auch der durch den Ausbau der Netze bedingte Produktionsausfall wirken sich dabei sehr nachteilig aus.
Es ist schon längst bekannt (siehe z.B. die Zeitschrift für Anorganische
und Allgemeine Chemie, 1963, Band 323, Seiten 90-91), dass für obige Reaktion
auch Kobaltoxyd als Katalysator eingesetzt werden kann. Eine diesbezügliche Untersuchung hat ergeben, dass nur die Anwesenheit von Co 0 die Reaktion
zu Stickstoffmonoxyd veranlasst. Wenn das Kobaltoxyd in Form von CoO vorliegt,
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je-
entstehen Stickstoff und Lachgas, was zu beträchtlichen Verlusten führt. Vorbedingung
für eine in befriedigender Ausbeute verlaufende Umsetzung von Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Stickstoffmonoxyd bei gesteigerter Temperatur in
Anwesenheit eines kobaltoxydhaltigen Katalysatorsystems ist deshalb, dass das Katalysatorsystem die Struktur von Co.,0 beibehalt.
ο 4 '
Aus 'Graelins Handbuch der Anorganischen Chemie1, 8. Auflage, 1932,
Teil A, System Nr. 58, ist es bekannt, das der Temperaturbereich, in dem
sich aus Co0O Kobaltoxyd bildet, oberhalb 900 C liegt, wahrend in der bereits
Λ 3
genannten 'Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie' 1963, Band 323,
Seite 92, eine Arbeit von Sazaki angeführt wird, in der eine Temperatur oberhalb
980 C genannt wurde.
Dieser für den Wirkungsgrad der katalytischen Reaktion nachteilige
Übergang von Co„0 in CoO wurde im eigenen Labor in einer Hochtemperaturkamera
ο 4
röntgenographisch näher untersucht. Es wurde dazu eine Co_0 -Probe in einer
inerten Atmosphäre mit 10 Vol.% Sauerstoff eingehend geprüft. Es zeigte sich
dabei, dass bei Erhöhung der Temperatur das Co_0 bei 890 bis 900 C völlig
ό 4
in CoO überging. Beim Kühlen in derselben Atmosphäre wurde das gebildete CoO
dahingegen erst bei 840 bis 850 C wieder zu Co„0 .oxydiert, so dass unter
ο 4
diesen Umständen das thermodynamische Gleichgewicht bereits bei 840 C auf
der Seite des r) 0 liegt.
Beim Gebrauch von Co 0 als Katalysator zu der Herstellung von
ά 4
Stickstoffmonoxyd aus Ammoniak und molekularem Sauerstoff wird deshalb eine
Katalysatortemperatur bis zu 850 C und vorzugsweise von 675 bis 750 C gewählt.
Bei letztgenannten niedrigen Temperaturen lässt die Wirksamkeit des
Katalysators jedoch immer noch langsam nach. So kann ein Wirkungsgrad von anfangs 76 % nach mehrwöchigem Dauerbetrieb auf 75 % und noch niedriger absinken.
In Anbetracht der Lage des Gleichgewichts zwischen Co0O und CoO kann dieser
AktivitätsrUckgaag nicht auf die Bildung von CoO zurückgeführt werden, was
ο wohl der Fall ist, wenn bei einer Temperatur von 850 C und höher gearbeitet
Es wurde nunmehr gefunden, dass der Wirkungsgrad bei der Bildung von Stickstoffmonoxyd auf Ammoniak und molekularem Stickstoff in Anwesenheit
eines Co 0 -haltigen Katalysatorsystems wieder schnell auf den ursprünglichen Stand'
zurückgebracht werden kann, wenn man zwischenzeitlich den Ammoniakgehalt des aufgegebenen Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gemisches
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herabsetzt. Die /'extdauer dieser zwischenzeitlichen Herabsetzung des Ammoniakgehalts
im zugeiUhrteu Gasgemisch wird gewöhnlich 1 bis 10, und vorzugsweise
2 bis 5 Minuten betragen können. Diese nur Über eine sehr kurze Zeitspanne
stattfindende Erniedrigung des Ammoniakgehalts muss den normalen Prozessgang
nicht unbedingt nachteilig beeinflussen, weil nur die absolute Produktion
vorübergehend verringert wird. Im Falle einer Parallelschaltung mehrerer Fleaktoren kann ausserdcm die Ammoniakzufuhr jedesmal eines der Reaktoren
gedrosselt werden.
Abhangig vom Ammoniakgehalt im Aufgabegemisch kann das gewünschte
Resultat dadurch verwirklicht werden, dass dieser Gehalt zwischenzeitlich
um 1 bis 10 Vol.%, vorzugsweise um etwa 5 Vol.%, verringert wird. Ein bis unter
90 % zurückgegangener Wirkungsgrad bei der Bildung von Stickstoffmonoxyd kann
auf diese Weise in kürzester Zeit auf 95 % und noch höher zurückgebracht werden.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels erläutert.
Ein rohrförmiger Reaktor war gefüllt mit einer Co 0 -Katalysatormasse
in Korm von Bröckchen zur Grosse von 1 bis 2 mm. Durch die Katalysatormassa wurde
ein aus 1 Volumenteil Ammoniak und 9 Volumenteilen Luft bestehendes Gasgemisch
geführt. Die Durchsatzleistung betrug dabei 100.000 Liter Gas je Liter Katalysator
je Stunde. Die Temperatur des Katalysatorsbetts war 750 C.
Anfangs betrug der Umsetzungsgrad bei der Bildung von Stickstoffmonoxyd
96 %. Nach zweiwöchigem Dauerbetrieb war dieser Wirkungsgrad auf 75 % zurückgegangen
.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren wurde die Ammoniakzufuhr völlig
eingestellt. Nach 2 Minuten wurde die Ammoniakzufuhr wieder aufgenommen und es zeigte sich, dass ein Umsetzungsgrad von 87 % erreicht werden konnte.
Wurde in obigem Fall die Zufuhr von Ammoniak 5 Minuten lang auf die
Hälfte zurückgebracht, so zeigte sich, dass nach Wiederaufnahme der ursprünglichen
Ammoniakzufuhr der Wirkungsgrad von 96 % wieder erreicht wurde.
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Claims (3)
1. Verfahren zu der Herstellung von Stickstoffmonoxyd, indem man Ammoniak und
molekularen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines kobaltoxydhaltigen
Katalysatorsystems mit einander in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakgehalt des aufgegebenen, Ammoniak und
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches zwischenzeitlich herabgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer
dieser zwischenzeitlichen Erniedrigung des AmmoniakgehaIts des aufgegebenen
Gasgemisches 1 bis 10 min, vorzugsweise 2 bis 5 min, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakgehalt
des aufgegebenen Gasgemisches zwischenzeitlich um 1 bis 10 Vol.%,
vorzugsweise um etwa 5 Vol.%, herabgesetzt wird.
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