DE2152195A1

DE2152195A1 - Abriebfester Crack-Katalysator sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2152195A1
Application number: DE19712152195
Authority: DE
Inventors: Briggs Warren Stanley; Magee Jun John Storey; Baker Richard William
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-10-21
Filing date: 1971-10-20
Publication date: 1972-04-27
Also published as: GB1359213A; CA1003393A; FR2113088A5

Description

Abriebfester Crack-Katalysator sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Crackkatalysator mit guter Aktivität sowie großer Abriebfestigkeit.

Eine der wesentlichen physikalischen Eigenschaften für einen wirtschaftlich brauchbaren Katalysator ist dessen Härte, d.h. dessen Abriebfestigkeit. Die Fähigkeit eines Teilchens, seine äußere Gestalt beizubehalten und der mechanischen Behandlung zu widerstehen, der es während der Lagerung, beim Transport und beim späteren Einsatz ausgesetzt ist, ist eine der wesentlichen Voraussetzungen für einen erfolgreichen Crackkatalysator. So werden katalytische Crackverfahren, bei denen Schwererdölfraktionen in leichtere Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von Benzin überführt werden, im allgemeinen in Gegenwart eines festen porösen Katalysators durchgeführt, und zwar meist in Gegenwart eines zusammengesetzten Kieselsäure/Tonerde-Katalysators, welcher eine

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ORtGlNAL INSPECTED

untergeordnete Menge an einem oder mehreren zusätzlichen Metallen oder Metalloxiden enthalten kann. Diese katalytischen Verfahren werden im allgemeinen vorteilhaft mit Hilfe einer Arbeitsweise durchgeführt, bei der der Katalysator oder die Kontaktmasse ständig umgewälzt werden. Diese ständige Umwälzung und die Regenerierung der Katalysatorteilchen führt zu erheblichen Bruchverlusten und zu einem ständigen Abrieb, so daß' eine übergroße Menge an Peinanteilen anfällt, welche Verluste darstellen, da sie sich im allgemeinen in den gleichen Anlagen nicht wiederverwenden lassen. Weiterhin neigen die in dem Gas oder Dampf suspendierten Katalysatorfeinanteile dazu, selbst ähnlich wie ein Sandstrahlgebläse als Abriebmittel zu wirken* Dies führt nicht nur zu Abnutzungen an den Anlagen sondern auch zur Aufnahme von Fremdstoffen durch den Katalysator, welche die katalytischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Ein harter poröser Crackkatalysator, der dem Abrieb während der notwendigen, während der kontinuierlichen Umwandlung und Regenerierung auftretenden mechanischen Bedingungen widerstehen kann, ist deshalb eindeutig anstrebenswert.

Eine weitere wichtige Eigenschaft für einen Crackkatalysator ist eine hohe Aktivität. Die Aktivität ist die Fähigkeit eines Katalysators, in der Crackreaktion die Bildung der gewünschten Benzin-

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und Leichtölfraktionen zu begünstigen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhöhen den Gehalt an Crackparaffin und Olefinen unterhalb des C + Benzinbereiches, ohne daß dabei die Benzinqualität oder -quantität zurückgeht.

Auf dem Gebiet der Katalysatoren ist es allgemein bekannt, Tone als Verdünnungsmittel und Bindemittel einzusetzen. Bei Katalysatoren, welche Zeolithe als Promotor enthalten, wird Ton dem Zeolith während der Synthese zugesetzt, wobei er als Bindemittel wirkt. Tone werden ferner in die Katalysatorstruktur eingebaut, wo sie als Verdünnungsmittel dienen. So ist beispielsweise bereits ein Crackkatalysator vorgeschlagen worden, welcher eine Kieselsäure/Tonerdematrix enthält, in die Ton eingearbeitet ist.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem Stand der Technik dadurch, daß eine spezielle Sorte Ton zugefügt wird, welche nicht allein als Bindemittel oder Verdünnungsmittel wirkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kieselsäure/Tonerde-Katalysator, der als Ton Metakaolin und/oder Bentolit L enthält. Bei dem Katalysator kann es sich um einen solchen mit hohem oder mit niedrigem Alumxniumoxidgehalt handeln.

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Der Katalysator kann einen Zeolith als Promotor enthalten; die bevorzugten Zeolithe sind die mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithe und die ultrastabilen Zeolithe. Metakaolin und Bentolit L verbessern die Aktivität und erhöhen gleichzeitig die Abriebfestigkeit des Katalysators.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich herstellen, indem man eine wässrige Natriumsilxkatlösung erzeugt und dieser Lösung den Metakaolin oder Bentolit L-Ton zufügt sowie die Lösung geliert. Im Anschluß an die Gelbildung wird dieser tonhaltigen Natriumsilxkatlösung eine aluminiumhaltige Lösung zugefügt und das Aluminiumoxid wird ausgefällt, um den Aluminiumoxidgehalt des Katalysators zu erhalten. Weiterhin kann ein Zeolith des mit Seltenen Erden ausgetauschten oder des ultrastabilen Typs als Promotor zugefügt werden, und zwar während irgendeiner Stufe vor dem Trocknen und der Herstellung des fertigen Katalysators. Der fertige Katalysator mit Gehalt an Metakaolin oder Bentolit L-Ton weist eine größere Aktivität und eine höhere Abriebfestigkeit auf als fertige Katalysatoren ohne Gehalt an Ton oder als fertige Katalysatoren, welche andere Tonarten enthalten.

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Metakaolin ist ein Kaolinitton, der bei 55O°C kalziniert worden ist, und zwar die sauerste Form von Kaolin, die man bislang kennt. Theoretisch wird angenommen, daß dieser Ton an der Oberfläche eine hohe Zahl von Hydroxylgruppen aufweist. Sich bildender Mullit, bei dem es sich um einen bei 1000⁰C kalzinierten Kaolinit handelt, ergibt nicht die verbesserte Abriebfestigkeit oder die erhöhte Crackaktivität. Bentolit L ist ein Montmorillonitton der Georgia Kaolin Company. Dieser Ton enthält etwa 0,2 % NapO. Bentolit H, ebenfalls ein Produkt der Georgia Kaolin Company, der nachfolgend für Vergleichsversuche herangezogen wird, ist ebenfalls ein Montmorillonitton, doch wird nur bei Verwendung von Bentolit L die verbesserte Abriebfestigkeit und erhöhte Aktivität beobachtet, während die Stabilität aufrecht erhalten wird oder ansteigt.

Bentolit H ist ein stark quellender Montmorillonitton, der etwa 0,5 % Na_?0 enthält. Bentolit L andererseits zeigt nicht eine derartige Quellfähigkeit und enthält nur etwa 0,2 % Na₂O. Bentolit L ist demgemäß saurer, wie auch Metakaolin saurer als Kaolin ist. Dieser deutliche Unterschied im Alkaligehalt von mehr als 4 % ist ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal zwischen diesen Tonarten.

Die Tone der vorliegenden Erfindung, nämlich Metakaolin und Bentolit L, können sowohl promotorhaltigen als auch promotorfreien Kataly-

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satoren zugefügt werden. Diese Tone werden in amorphe synthetische oder halbsynthetische Katalysatoren, z.B. in amorphe Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren eingebaut. Bei den Zeolithen, d.h. den kristallinen Alumosilikaten, kann es sich um irgendwelche der bekannten synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithe handeln. Beispiele für derartige Zeolithe sind die von der Linde Division der Firma Union Carbide Corporation als Zeolithe X, Y, A und L bezeichneten, wie sie in den USA-Patentschriften 2 882 244, 3 130 004, 2 882 243 und in der belgischen Patentschrift 575 117 beschrieben sind, sowie ferner die natürlich vorkommenden kristallinen Zeolithe, Chabazit, Erionit, Paujasit, Mordenit, Sodalit usw. Weiterhin kann dieser Zeolith entweder mit seltenen Erdmetallen ausgetauscht sein oder es kann sich um einen ultrastabilen Zeolith handeln.

Die bevorzugten promotorfreien Crackkatalysatoren sind die amorphen synthetischen und halbsynthetischen Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren. Diese können einen hohen oder einen niedrigen Aluminiumoxidgehalt aufweisen. Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren mit hohem Aluminiumoxidgehalt sind solche mit 20 bis 45 % Aluminiumoxid, während der Aluminiumoxidgehalt der Katalysatoren mit niedrigem Gehalt.im Bereich von 10 bis zu 20 % liegt. Im allgemeinen enthalten diese Katalysatoren 15 bis 45 % eines als Verdünnungsmittel

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dienenden Tons als Teil der amorphen Kieselsäure/Tonerde-Zusammensetzung. Ein derartiges Verdünnungsmittel ist Kaolin,
im allgemeinen vom Typ KCS oder WP (hergestellt von der
Georgia Kaolin Company). Dieser Ton wird normalerweise vor der Gelbildung in die Silikatlösung gegeben, obwohl er auch dem
Kieselsäuregel, oder in dem Schritt nach der Aluminiumoxidausfällung oder sogar nach dem Filtrieren und vor dem letzten Trocknen zugefügt werden kann. Gemäß einer Standardarbextswexse wird der Ton als Verdünnungsmittel, falls er vorhanden ist, dem Silikat vor der Gelbildung zugesetzt. Dieser Ton wird gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung vollständig oder teilweise durch Metakaolin oder Bentolit L ersetzt. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise unter Verwendung von Metakaolin kann dieser den als Verdünnungsmittel dienenden Ton ganz ersetzen, während es bei
Zusatz von Bentolit L aus Kostengründen bevorzugt sein kann, nur etwa 1 bis 10 % dieses Tons zuzufügen.

Wenn der Metakaolin oder der Bentolit L Teil eines Zeolith als Promotor enthaltenden Katalysators ist, dann werden diese Tone in einer Konzentration von 1 bis zu HO %, bezogen auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung, zugefügt. Der Zeolith als Promotor liegt in einer Konzentration von 1 bis 40 %_s ebenfalls bezogen auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung, vor. Mit Seltenen Erden

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ausgetauschte Zeolithe werden als Promotor bevorzugt, wobei diese am günstigsten in der X- oder Y-Form vorliegen. Die für den Austausch Verwendung findenden Seltenen Erdionen sind Scandium, Yttrium, Lanthan sowie die Elemente mit den Atomzahlen 58 bis 71. Beliebige lösliche Seltene Erdmetallsalze lassen sich verwenden. Bei dem Austausch wird der Zeolith ein- oder mehrmals mit der Seltenen Erdmetallsalzlösung in Berührung gebracht, anschließend gewaschen und schließlich getrocknet. Zwischen den einzelnen Austauschschritten kann eine Kalzinierung erfolgen, um das Ausmaß des Austausches zu erhöhen. Der Austausch wird vorzugsweise soweit geführt, daß der Alkaliionengehalt, berechnet als Alkalioxid, weniger als 0,1 % beträgt. Die ultrastabilen Zeolithe entsprechen ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung; sie sind in der US-Patentschrift 3 293 192 näher beschrieben, wo sie als Z-I^ US bezeichnet werden. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Zeolith, vorzugsweise vom X- oder Y-Typ, der mit Ammonium- oder Aminsalzen ausgetauscht ist. Auf diese Weise wird eine äußerst stabile Klasse von Zeolithen erhalten, welche als Promotor in Frage kommen. Diese bevorzugten Zeolithe, entweder aus der Gruppe der mit Seltenen Erden ausgetauschten oder der ultrastabilen, werden in ein beliebiges Matrixmaterial eingebaute, wobei Kieselsäure/Tonerde bevorzugt ist. Diese bevorzugte Kieselsäure/Tonerdematrix kann einen hohen oder einen

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niedrigen Aluminiumoxidgehalt aufweisen, d.h. der Aluminiumoxidgehalt kann zwischen etwa 10 und k5 Gew.% liegen, wobei Gehalte von 10 bis zu 20 Gew.% als niedrig und Gehalte von 20 bis 45 % als hoch angesehen werden. Andere geeignete Matrixmaterialien sind Kieselsäure/Zirkonoxid, Kieselsäure/Magnesiumoxid, Kieselsäure/Tonerde/Zirkonoxid, Kieselsäure/Tonerde/ Magnesiumoxid oder die reinen Oxide, wie Kieselsäure oder Tonerde. Zur Vereinfachung wird die weitere Beschreibung auf Kieselsäure/Tonerde-Matrixmaterialien beschränkt, welche sich als besonders geeignet erwiesen haben. Der Metakaolin oder Bentolit L-Ton wird im Falle der promotorhaltigen Katalysatoren als solcher oder im Gemisch mit anderen Tonen in der gleichen Weise in die Kieselsäure/Tonerdematrix eingebaut, wie der Ton den promotorfreien amorphen synthetischen und halbsynthetischen Katalysatoren zugefügt wird. Dies heißt, daß der Ton der Silikatlösung vor der Gelierung, dem Kieselsäuregel oder in einem späteren Schritt, z.B. im Anschluß an die Aluminiumoxidfällung oder sogar nach der Filtration vor dem letzten Trocknen zugefügt werden kann. Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise wird der Ton vor der Gelbildung zu der Silikatlösung gegeben. Der als Promotor dienende Zeolith, entweder in der mit Seltenen Erden ausgetauschten Form oder als ultrastabiler Zeolith, wird anschließend zu der tonhaltigen Matrix zugegeben, und zwar entweder im Anschluß an die Gelierung des Silikats, im Anschluß

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an die Aluminiumoxidfällung oder unmittelbar vor dem letzten Trocknen. Irgendeine der bekannten Methoden für das Zusetzen des Zeolith als Promotor kann Anwendung finden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Eine wässrige 5,5 5?ige Na_?SiO.,-Lösung mit einem Gehalt von 96 g/l KCS-Kaolinton (Trockenbasis) wurde hergestellt und bei ^9⁰C gehalten. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,79 l/min, in ein Reaktionsgefäß gepumpt. Kohlendioxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 l/min, bei einem Gegendruck von 0,70 kg/cm eingeleitet, so daß sich das Hydrogel bildete. Die durchschnittliche Gelierungszeit betrug 4 Minuten und 52 Sekunden. Das Hydrogel wies einen pH von 10,¹I auf und wurde Minuten lang gealtert. 9,^6 Liter der Ausgangs lösung wurden in ein Behandlungsgefäß gepumpt, wo 51 g Bentolit H (3 %) zugesetzt und die Aufschlämmung 10 Minuten lang gealtert wurde. 1_S895 Liter einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung mit einem AlpO^-Gehalt von 77,2 g/l wurden zugegeben. Der pH-Wert dieses Gemisches lag bei Ί,5· ¹O¹J ml einer I¹I %igen NHj.OH-Lösung wurden zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf-7,9 anstieg, hkk g eines mit Seltenen Erd-

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metallen ausgetauschten kristallinen Alumosilikatzeolxths X wurden zugefügt, wobei der pH-Wert auf 7,5 fiel. Der pH-Wert wurde erneut auf 7,8 gebracht, indem 46 ml 14 %ige NH|,OH-Lösung zugefügt wurden. Die Aufschlämmung wurde filtriert und erneut aufgeschlämmt, bis der Peststoffgehalt 18 % betrug, worauf bei 121 bis 135°C unter Anwendung von Zerstäubungsluft unter einem Druck von 2,46 kg/cm sprühgetrocknet wurde. Dieser Katalysator wurde als Bentolit H (3 %) bezeichnet. Vor der Verwendung wurde dieser Katalysator fünf Mal mit 4 #iger (NHn)₂ S(K-Lösung bei 60°C und anschließend zwei Mal mit 5 $iger (NH^)₂ CO,-Lösung bei 60°C sowie zwei Mal bei 6O⁰C mit V/asser gewaschen. Dieser gewaschene Bentolit H (3 %) Katalysator wird dann in einem Zwangsumwälzofen 4 Stunden lang bei 28⁰C getrocknet

Beispiel 2

9,46 Liter der Ausgangslösung des Beispiels 1 wurden in einen Umsetzungskessel gepumpt und mit 51 g Bentolit L (3 %) versetzt, worauf die Aufschlämmung 10 Minuten lang gealtert wurde. 1,895 der AIp(SO^)^-Lösung des Beispiels 1 wurden zugesetzt. Der pH-Wert dieses Gemisches lag bei 4,3. 468 ml einer 14 $igen NHhOH-Lösung wurden zugesetzt, so daß der pH-Wert auf 7_S8 anstieg. Nach Zusatz von 244 g eines mit Seltenen Erden ausgetauschten

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kristallinen Zeolith fiel der pH-Wert auf 7,5, er wurde durch Zusatz von 280 ml lh #iger NHuOH-Lösung wieder auf 7,9 gebracht. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und erneut aufgeschlämmt, bis ein Peststoffgehalt von 18 % erreicht war, sowie schließlich unter Verwendung eines Zerstäubungsluftstromes von 2,46 kg/cm Druck bei 121 bis 135°C sprühgetrocknet. Der so erhaltene Katalysator k wurde als Bentolit L (3 %) bezeichnet. Vor der Verwendung wurde dieser Katalysator fünf Mal mit i| #iger (NH₁J ^SO^-Lösung bei 60⁰C, fünf Mal mit (NH₁J)₂CO -Lösung bei 60°C und schließlich zwei Mal mit Wasser ebenfalls bei 60°C gewaschen. Der gewaschene Bentolit L (3 %) Katalysator wurde schließlich 4 Stunden lang in einem Zwangsumwälzofen bei 204°C getrocknet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 miteinander verglichen; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der Katalysator des Beispiels 1 enthält Bentolit H, während der Katalysator des Beispiels 2 Bentolit L enthält.

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	3-1000 Ober- Porenvo- fläche volumen (N₂)	0,31 0,33	Tabelle	I	5,3 4,8	% Umwandlung frisch Dampf,	732⁰C
Beispiel	152 163	Abrieb* DI JI		90,4 78 90,5 82	,0 ,6
1 2	63,8 46,0

DI = Davison Index
JI = Jersey Index

Der Bentolit H ergibt einen weniger abriebfesten Katalysator als der Bentolit L und auch die DampfStabilität ist erheblich niedriger» Die Matrix dieser Katalysatoren weist jeweils einen hohen Aluminiumoxidgehalt von etwa 40 % auf.

Beispiel 4

Eine wässrige 3

, 42 g/l (Trockenbasis) Me'cakaolinton ent

haltende Na₉SiO-LoSUHg wurde hergestellt und bei 49°C gehalten. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit; von 3₃79 l/min, in

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ein Reaktionsgefäß gepumpt. Kohlendioxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 1*1,9 l/min, mit einem Gegendruck von 0,70 kg/

cm in das Rührgefäß eingeleitet, um das Hydrogel zu erzeugen= Die durchschnittliche Gelierdauer beträgt 5 Minuten, 17 Sekunden, Das Hydrogel weist einen. pH-Wert von 10.2 auf und wii"d 15 Minuten lang gealtert. 6800 g AIpSO,·18 HpO wurden in Wasser gelöst_? um 14,2 Liter einer 0,58 m Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,9^5 l/min, in das Hydrogel eingepumpt. Am Schluß lag der pH-V/ert bei 3*5· Durch Zugabe von ^96O ml einer Ik $igen MH^OH-Lösung wurde der pH-Wert auf 7,6 erhöht, fiel jedoch nach Zusatz von 7«86 g eines mit Seltenen Erden ausgetauschten kristallinen Z-eolith wieder auf 7,2. Durch Zufügen von 280 ml einer I¹I !.Igen NK^OH-Lösung wurde der pH-Wert auf 7,7 erhöht. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde wieder aufgeschlärcmt, bis ein Feststoffgehalt von 13,5 % erreicht war, worauf die Aufschlämmung unter Anwendung von Zerstäubungsluft bei 2,46 kg/cm Druck und bei einer Einlaßtemperatur von 33O°G und einer Auslaßtemperatur von 80 bis 107 C sprühgetrocknet wurde. Vor der Verwendung wurde dieser Katalysator fünfmal mit ¹I ?5iger wässriger (NH₁J)PSOj.-Lösung bei 60°C, zweimal mit wässriger 5 iSiger (NH_a)pCO_?-Lösung bei 60°C und schließlich aweimal mit Wasser bai 60°C gewaschen. Dieser gewaschene, Metakaoliln sowie einen mit Seltenen Erden ausgetauschtem Zsoiitli an Katalysator wurde schließlich in üinera Zwaogsumwälzofen 4 3fc;.iicis:-_:- lang bei 20*i°c getrocknet.

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Beispiel 5

Eine wässrige 5,5 S&ige Na₂SiO,-Lösung mit einem Gehalt von 96 g/l (Trockenbasis) WP-Kaolinton wurde hergestellt und bei 49 C gehalten. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,79 l/min, in ein Reaktionsgefäß gepumpt. Kohlendioxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,0 l/min, bei einem überdruck

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von 0,70 kg/cm in ein Rührgefäß eingeleitet, um das Hydrogel zu bilden. Die durchschnittliche Gelierungsdauer betrug 4 Minuten und 52 Sekunden. Das Hydrogel wies einen pH-Wert von 10,4 auf und wurde 15 Minuten lang gealtert.

23*10 g Na₂O-Al₂O.,-3 H₂O wurden in Wasser gelöst, um 18,5 Liter einer 0,58 m-Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde dem Hydrogel zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 12,1 anstieg. Nach 30 Minuten langem Rühren diente dieses Gemisch im folgenden als Ausgangslösung.

9,^6 1 dieser Ausgangslösung wurden in ein Umsetzungsgefäß gepumpt und 19,3 g Bentolit H (1 %) wurden zugesetzt, worauf die Aufschlämmung 10 Minuten lang gealtert wurde. 1895 1 Al₂(SO₁₄) ·18 H₂O wurden in Wasser gelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 77,2 g/l AIpO, zu erhalten. Nach Zugabe dieser Lösung fiel der pH-Wert auf

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4,5, wurde jedoch durch Zugabe von 334 ml einer 14 $igen NHhOH-Lösung auf 7,5 gebracht. Nunmehr wurden 244 g eines mit Seltenen Erden ausgetauschten kristallinen Alumosilikats zugefügt, was zu einem Abfallen des pH-Wertes auf 7,3 führte. Durch Zusatz von 60 ml einer l4 %igen NH^OH-Lösung wurde der pH-Wert wieder auf 7,8 angehoben. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und durch Wiederaufschlämmen auf 18 % Peststoffgehalt gebracht. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Zerstäubungsluft unter einem Druck von 2,46 kg/cm bei 121 bis 135°C sprühgetrocknet. Der so erhaltene Katalysator wurde als Bentolit H (1 %) bezeichnet. Vor der Verwendung wurde dieser Katalysator fünfmal mit 4 %iger (NH^SO^-Lösung bei 60°C und zweimal mit Wasser bei 60°C gewaschen. Dieser gewaschene Bentolit H (1 %) Katalysator wurde schließlich in einem Zwangsumwälzofen 4 Stunden lang bei 2O4°C getrocknet.

Beispiel 6

Die Porenvolumina und die Aktivität der Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 sind in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt. Bei diesem Vergleich wird der Metakaolinton des Beispiels 4 mit dem Kaolin WP des Beispiels 5 verglichen.

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Tabelle II

Ober- 35 - IIO
Beispiel fläche 10 000 8 10 000

Anteil des Porenvolumens (ml/g) der Poren von

700 10 000

285

0,61
0,59

0,51 0,14

Mikroaktivität in % Umwandlung bei 482°C und DI 16 Gew/Stdi

87,5 84,5

Der Metakaolin des Beispiels 4 zeigt eine höhere Aktivität und eine größere Abriebfestigkeit.

Beispiel 7

5000 g Metakaolin (0,65 % Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen) wurden zu 170 1 einer verdünnten Silikatlösung gegeben, welche 13,0 g/l Na₂O und 43 g/l SiO enthielt. Die Ton/Silikataufschlämmung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit umgepumpt, daß die Gelierung des die Schlange verlassenden Stromes bei 35,6 C innerhalb von 5 Minuten erfolgte. Das Umpumpen und die Gelierung wurden 25 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Gelierstrom vom Auffangtank abgeleitet wurde. Während der 1-stündigen Alterung des Ansatzes bei 35,6°C wurde die Menge auf 20 1 plus 1,0 1 für Ton gebracht. 5000 ml neutrale Alaunlösung mit einem AIpO,-Gehalt von 100 g/l wurden zugesetzt, bis ein pH-Wert von 5,6 erreicht war.

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Dieser pH-Wert wurde unter Verwendung von 100 ml 25 %iger Schwefelsäure auf 5,'l gesenkt. Anschließend wurde der Ansatz 1 Stunde lang durch eine Kreiselpumpe geleitet und dann filtriert. 44,7 kg Filterkuchen wurden mit 12 1 Wasser wieder aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung bei l4O,6 kg/cm zur Homogenisierung durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator gepumpt P wurde. Die homogenisierte Aufschlämmung wurde schließlich durch eine Zentrifugalpumpe geleitet, mit 6 1 Wasser vermischt und sprühgetrocknet.

Das sprühgetrocknete Produkt wurde schließlich wie folgt unter Verwendung eines Verhältnisses von 5:1 von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Produkt gewaschen. Das Produkt wurde fünfmal mit 4 £iger (NHjJpSO.-Lösung bei 57°C und dreimal mit 5 #iger (NHkJpCO,-Lösung bei 6O⁰C gewaschen. Schließlich wurde der gewaschene Katalysator in einem Zwangsumwälzofen 6 Stunden lang bei 138°C getrocknet.

Beispiel 8

5725 g WP-Kaolin (14,2 % Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen) wurden zu 170 1 einer verdünnten 13,9 g/l Na₃O enthaltenden Silikatlösung zugesetzt, welche durch eine erhitzte Reaktionsschlang·

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strömte, in die C0_? ebenfalls mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß der die Schlange verlassende Strom bei 35j6°C innerhalb von 5 Minuten gelierte. Das Umpumpen und Gelieren wurden 25 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Gelierstrom von dem Auffangtank abgeleitet wurde. Während des einstündigen Alterns bei 36⁰C wurde das Volumen des Ansatzes auf 75,6 1 mit einer Zugabe von 1,0 1 für Ton gebracht. 5150 ml einer neutralen Alaunlösung mit einem AIpO,-Gehalt von 9 g/l wurden zugesetzt, bis der pH-Wert 5»6 erreichte. Unter Verwendung von 100 ml 27 %iger Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 5» ²J eingestellt. Anschließend wurden 8O6 g einer Aufschlämmung von Z-lM US Zeolith (29,^9 % Peststoffe) zugefügt, worauf der Ansatz durch eine Zentrifugalpumpe 1 Stunde lang hindurchgeleitet und dann filtriert wurde. 1*5 kg Filterkuchen wurden mit 11 1 Wasser wieder auf ge schlämmt und die homogenisierte Aufschlämmung wurde bei 142 kg/cm durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator gepumpt. Die homogenisierte Aufschlämmung wurde dann durch eine Zentrifugalpumpe geschickt, mit 6 1 Wasser vermischt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde unter Anwendung eines Verhältnisses von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Produkt von 5:1 fünfmal mit ^ #iger (NH^)₂SO₁₄-Lösung bei 57°C und anschließend dreimal mit 5 $iger (NH₁. J₂CO-,-Lösung bei 57 C gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Katalysator 6 Stunden lang in einem Zwangsumwälzofen bei 138⁰C getrocknet .

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Beispiel 9

7545 g WP-Kaolin (14,2 % Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen) wurden zu 170 1 einer verdünnten Silikatlösung mit einem Na-O-Gehalt von 15 g/l und einem SiOg-Gehalt von 49,7 g/l zugefügt. Die Ton/Silikataufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/min, durch eine erhitzte Reaktionsschlange geleitet, in welche ferner Kohlendioxid mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß die Gelierung in dem die Schlange verlassenden Strom bei 38⁰C innerhalb von 15 Sekunden erfolgte. Das Umpumpen und Gelieren wurden 25 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Gelierstrom am Aufnahmetank abgeleitet wurde. Während des 45 Minuten langen Alterns des Ansatzes bei 37»8⁰C wurde der Ansatz auf ein Volumen von 75,1 1 mit einer Zugabe von l',5 1 für den Ton gebracht. 5995 ml einer sauren Alaunlösung mit einem AIpO,-Gehalt von 94 g/l wurden zugesetzt, so daß der pH-Wert auf 4,9 fiel. Anschließend wurde mit 9 1 Wasser wiederum aufgeschlämmt und die homogenisierte Aufschlämmung wurde durch eine Zentrifugalpumpe geleitet, mit 6 1 Wasser vermischt und sprühgetrocknet.

Das sprühgetrocknete Produkt wurde schließlich wie folgt gewaschen. Zunächst wurde fünfmal mit 4 #iger (NH₁₄JgSO^-Lösung bei 57°C und anschließend zweimal mit 5 jSiger (NH₁. )pCO,-Lösung bei 57 C gewaschen. Der so gewaschene Katalysator wurde schließlich in einem Zwangsumwälzofen 6 Stunden lang bei 193°C getrocknet.

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Beispiel 10

5652 g Metakaolin (0,75 % Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen) wurden I70 1 einer verdünnten 13,0 g/l Na₃O und hj> g/l SiO_? enthaltenden Silikatlösung zugesetzt. Die Ton/Silikataufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min, durch eine erhitzte Reaktionsschlange geleitet, in welche COp ebenfalls mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß der die Schlange verlassende Strom bei 35,6⁰C innerhalb von 5 Minuten gelierte. Das Umpumpen und Gelieren wurden 25 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Gelierstrom von dem Auffangtank abgeleitet wurde. Während der 2-stündigen Alterung des Ansatzes bei 35,6 C wurde das Volumen auf 75,1 Liter mit einer Zugabe von 1,1 Liter für Ton gebracht. 5150 ml einer neutralen Alaunlösung mit einem Al_?0,-Gehalt von 95 g/l wurden zugesetzt, so daß der pH-Wert auf 5,9 fiel. Unter Verwendung von 300 ml 27 zeiger Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 5,^ eingestellt. Anschließend wurde der Ansatz 1 Stunde lang durch eine Zentrifugalpumpe geschickt und dann filtriert. *l6,7 kg Filterkuchen wurden in 11 1 Wasser wieder auf geschlämmt. Die homogenisierte Aufschlämmung wurde dann durch eine Zentrifugalpumpe gepumpt, mit 6 1 Wasser vermischt und sprühgetrocknet .

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Das sprühgetrocknete Produkt wurde anschließend unter Anwendung eines Verhältnisses von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Pro dukt von 5:1 gewaschen. Es wurde fünfmal mit 4 %±gev (NHk)_?CO_,-Lösung bei 57°C und anschließend zweimal mit 5 $iger (NH^-CO Lösung bei 57 C gewaschen. Der gewaschene Katalysator wurde
sehließlich in einem Zwangsumwälzofen 6 Stunden lang bei 138⁰C
getrocknet.

Beispiel 11

Dieses Beispiel enthält einen Vergleich der Katalysatoren der
Beispiele 7 bis 10. Aus der Tabelle III ergibt sich der Einfluß von Metakaolin im Vergleich zu WP-Kaolin (Tapetenqualität) mit
und ohne einen zusätzlichen Promotor.

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Tabelle III

Katalysator des Beispiels Tonart

Gew. % Promotor in Gew.% 10

% A
% Na₂O % SO₁₁

Oberfläche Porenvolumen

Umwandlung in Gew./Std. nach 827°C und 20 % Dampf

Cc+ Benzin

Koks C_n- Benzin/Umwandlung

Meta Kaolin	WP- Kaolin	WP- Kaolin	Meta Kaolin
35	35	40	40
z-i4-us, 5 %	Z-I^l-US, 5 %	—	—
25,3	24,0	25,6	25,9
0,03	0,02	0,024	0,014
0,07	0,01	0,08	0,01
319	312	321	325
0,49	0,52	0,56	0,63
58,0	58,5	41,5	46,0
51,0	47,0	36,5	36,5
		8,0	12,8
2,6	3,0	2,2	2,8
0,88	0,80	0,88	0,79

Die Tabelle zeigt deutlich die bessere Selektivität des Z-l4 US als Promotor und Metakaolinton enthaltenden Katalysators, verglichen mit dem ebenfalls Z-l4 US als Promotor, aber WP-Kaolin enthaltenden

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Katalysator, wenn man insbesondere das überlegene Verhältnis von Benzin zu Umwandlung und die Selektivität der Koksbildung beachtet. Der promotorfreie metakaolinhaltige Katalysator zeigt eine höhere Umwandlung und einen größeren Anteil an C,- und Cj,-Olefinen als der WP-Kaolin enthaltende Katalysator.

Unter einem "ultrastabilen" Zeolith wird ein Zeolith verstanden, bei dem die thermische Stabilität, d.h. die Widerstandsfähigkeit gegen eine Zersetzung und einen Oberflächenverlust durch Anwendung der hohen, für die Regenerierung des Katalysators nach dem Einsatz erforderlichen Temperaturen, dadurch erhöht ist, daß die Alkalimetallionen unter Bedingungen entfernt wurden, welche ein Zusammenbrechen der Struktur des ausgetauschten Zeolith beim Kalzinieren verhindern. Die Herstellung der ultrastabilen Form von Zeolithen, wie Zeolith Y (als Z-I¹I-US bezeichnet), ist in den Offenlegungsschriften 1 467 053 und 1 567 536 näher beschrieben.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Kohlenwasserstoffumwandlung, welcher im wesentlichen aus Ton in einer Kieselsäure/Tonerdematrix besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Metakaolin oder Bentolit L ist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure/Tonerdematrix etwa 10 bis 45 Gew.% Aluminiumoxid enthält und daß der Katalysator 1 bis 45 Gew.% Ton enthält.

3. Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner einen Zeolith in Form eines kristallinen Alumosilikats enthält.

4. Katalysator gemäß den Ansprüchen 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure/Tonerdematrix etwa 10 bis 45 Gevi.% Aluminiumoxid enthält und daß der Katalysator 1 bis 10 Gew.% Ton sowie etwa 1 bis 40 Gew.% kristallines Alumosilikat enthält.

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5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß den Patent ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton der Kieselsäure/Tonerdematrix während der Bildung der Matrix zufügt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß man

den Ton und einen mit Seltenen Erden ausgetauschten kristallinen Alumosilikatzeolith der Kieselsäure/Tonerdematrix während der Bildung der Matrix zusetzt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix durch Gelieren einer Natriumsilikatlösung mit Kohlendioxid oder einer Mineralsäure, Zugabe einer Aluminiumsalzlösung und Ausfällen des Aluminiumoxids herstellt.

ugs:wy

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