DE2150678A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von linearen, carbonamidgruppen enthaltenden kunststoffen mittels polymeren phosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von linearen, Carbonanidgruppen enthaltenden Kunststoffen mittels polymeren Phosphaten.
• Gegenstand der Erfindung sind lineare, Carbonamidgruppen und polymere Phosphate enthaltende Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaftensowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Aus der US-Patentschrift 2 493 597 ist bereits bekannt, organische Ester der Phosphorsäure in Mengen von 0,001 - 0,07 ol, bezogen auf 1 kg Polyamid, als Stabilisatoren zu verwenden.
• In der US-Patentschrift 2 705 227 wird weiterhin vorgeschlagen, als Stabilisator für lineare, Carbonamidgruppen enthaltende Polymerisate ein Gemisch, bestehend aus einem Kupfersalz,einer Halogenverbindung und 0,1 - 1 Gew.-C/o einer Phosphorsäure und/oder einem Salz dieser Phosphorsäure, insbesondere NaH2PO4, zu verwenden.
• Schließlich ist aus den DD-PS 1 111 37C und 1 147 381 auch bereits bekannt, Carbonamidgruppen enthaltende Polykondensate mit 0,5 bis 2 Gew.-% Unterphosphorsäure und/oder Hypophosphaten in Kombination mit wasserlöslichen Cer(III)- und/oder Titan(III)-salzen bzw. mit 0,1 bis 0,5 Gew.- an unterphosphoriger Säure, phosphoriger Säure, Unterdiphosphorsäure oder Salzen dieser Säuren zusammen mit Titan (III)-salzen zu stabilisieren.
• Mit den vorgenannten Stabilisatoren kann zwar die Stabilität gegen die Einwirkung von Licht, Luft und Temperatur erhöht werden, jedoch können auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht wesentlich verbessert werden.
• Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren und Mittel zu finden, mit deren Hilfe nicht nur die Stabilität der linearen, Carbonamidgruppen enthaltenden Kunststoffe erhöht wird, sondern darüber hinaus die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.
• Die Lösung der gestellten Aufgabe-besteht darin, daß den Ausgangsstoffen während oder nach der Polyreaktion kondensierte Phosphate mit Ring- oder Kettenstruktur in Mengen von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, zugesetzt werden.
• Durch den Zusatz der kondensierten Phosphate werden überraschenderweise die Eigenschaften der linearen, Polyamidgruppen aufweisenden Kunststoffe erheblich verbessert, u.zw. werden nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, um ein Vielfaches erhöht, sondern es wird darüberhinaus auch noch die Hygroskopizität beträchtlich herabgesetzt. Ausserdem wird der Anteil an Monomeren im Kunststoff vermindert. Ein derartiges Ergebnis konnte aus dem Stand der Technik nicht hergeleitet werden und war auch nicht zu erwarten.
• Unter Ausgangsstoffen werden hier alle Monomeren verstanden, die zum Aufbau von Molekülketten mit wiederkehrenden Carbon-Amidgruppen geeignet sind. Solche Monomere sind z.B. Diamine, wie Butylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin, und Dicarbonsäuren, wie Pimelinsäure, Korksäure und Sebacinsäure.
• Auch können als Monomere Aminocarbonsäuren oder deren Lactame eingesetzt werden. So können beispielsweise £-Aminocapronsäure undr-Caprolactam polykondensiert bzw. polymerisiert werden.Als Ausgangsstoffe sind weiterhin Monomere, die zu einer Polyaddition befähigt sind, geeignet. Beispielhaft werden an dieser Stelle Hexamethylendiisocyanat und Butandiol sowie Diisocyanat und Hexamethylendiamin genannt.
• Die kondensierten Phosphate können sowohl eine kettenförmige als auch ringförmige Struktur aufweisen, wobei die Anzahl der Phosphoratome in den kettenförmigen Phosphaten mindestens 9 beträgt, bevorzugt jedoch oberhalb 50 liegt. Als kondensierte Phosphate können demnach eingesetzt werden: Tripolyphosphat, Tetrapolyphosphat, Grahamsalz, Kurrolsalz, Maddrellsalz, Trimetaphosphat und Tetrametaphosphat u.a. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch dann erzielt, wenn die kondensierten Phosphate als Maddrellsalz oder Trimetaphosphat zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische von kondensierten Phosphaten verwendet werden.
• Der Zusatz der kondensierten Phosphate kann sowohl während der Polyreaktion als auch nach der Polyreaktion erfolgen. Vorteilhafterweise findet jedoch die Polyreaktion in Gegenwart der Phosphate statt. Die Polyreaktion selbst wird nach bekannten Verfahren durchgeführt und ist nicht Gegenstand der Erfindung.
• So kann z.B. die Polymerisation von f-Caprolactam unter Verwendung eines alkalischen Katalysators erfolgen, Auch können den Ausgangsstoffen andere Zusätze wie Pigmente und Füllstoffe, zugegeben werden.
• Anhand des nachstehenden Beispieles wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.
• Beispiel: g-Ceprolactam wurde unter Zusatz von 1 Gew.C/o NaOH nach der Schnellpolymerisationsmethode von Joyce R.M. und D. M. Ritter (A.P. 2 251 519) sowie K. Lee (D.P. (DDR) 2719) polymerisiert.
• Nach einer Polymerisationsdauer von 1 Stunde wurden 25 Gew.,O Naddrellsalz zugesetzt und eine weitere Stunde polymerisiert.
• Anschliessend wurde das Polymerisat auf Zimmertemperatur abgekühlt und zerkleinert. Die Monomeren und niedrig molekularen Anteile wurden dann mittels siedendem Wasser extrahiert.
• Nach zehnstündiger Extraktion und Trocknen bei 12500 bei einem Vakuum von 1 Torr wurde das Polymerisat wieder aufgeschmolzen und in Prüfkörperformen gegossen.
• Bestimmung der Biegefestigkeit der Prüfkörper Die mit dem Polymerisat ausgegossenen Prüfkörperformen konnten bei den Proben mit Maddrellsalz bei Zimmertemperatur abgekühlt werden, ohne daß die Prüfkörper Risse zeigten. Die Prüfkörper aus reinem Polyamid zeigten hingegen beim Abkühlen bei Zimmertemperatur sehr viele kleine Risse.
• Außerdem ließen sich die Prüfkörper aus reinem Polyamid viel schlechter aus der Form entfernen als solche aus Polyamid und 25 % Maddrellsalz. Die Biegefestigkeit der hergestellten Prüfkörper wurde bestimmt. Sie betrug bei einem Prüfkörper aus Polyamid ohne Zusatz von Phosphaten 48 kg/cm² und bei einem Prüfkörper aus 75 % Polyamid und 25 % Maddrellsatz 213 kg/cm².
• Bestimmung des nicht umgesetzten monomeren t-Caprolactam In einem Soxhlet-Extraktor wurden je 10 g einer Probe aus reinem Polyamid und aus Polyamid und 25 % Maddrellsalz 10 Stunden-mit Wasser extrahiert. Anschliessend wurde gravimetrisch der herausgelöste Gehalt an Monomeren bestimmt. Er betrug beim Polyamid 17,6 % und beim Polyamid mit 25 % Maddrellsalz 13,2 °k. Die Ausbeute des Polymerisates konnte durch das erfindungsgemässe Verfahren um ca.
• 4,5 9 erhöht werden.
• Bestimmung der Hygroskopizität Je 5 g fein geraspeltes reines Polyamid und Maddrellealz enthaltendes Polyamid wurden in einer relativen Buftfeuchtigkeit von 73,6 % aufbewahrt. Nach168 Stunden betrug die Gewichtszunahme bei reinem Polyamid 13,75 % und beim Polyamid mit 25 % Maddrelsalz nur 5,6 %.

Claims (7)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Verbesserung der Eingenschaften von Linearen, in der Molekülkette wiederkehrende Carbonamidgruppen aufweisenden Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass den Ausgangsstoffen während oder nach der Polyreaktion kondensierte Phosphate mit Ring- oder Kettenstruktur in Mengen von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf ins Gewicht de Ausgangsstoffe, aufgesetzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der P-Atome in Phosphat # 9 ist.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und ?. dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenförmiges Phosphat mit; mehr als ao P-Atomen im Molekül, insbesondere Maddrellsalz, eingesetzt wird.

4) Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadruch gekennzeichnet, dass als Phosphat Trimethaphosphat eingesetzt wird.

5) Modifizierter in der Molekülkette wiederkehrende Carbonamidgruppen aufwe isender Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass er 5 - 50 Gew.-%,vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%,eines kondensierten Phosphates mit Ketten- oder Ringstruktur enthält, wobei die Anzahl der P-Atome im Phosphat # 3 ist.

6) Modifizierter Kunststoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Phosphat mit mehr als 50 P-At;omen, insbesondere Maddrellsalz, enthält.

7) ilodifizierter Kunststoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Trimethylphosphat enthält.