DE2150646B2

DE2150646B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- oder graphitprodukten mit verbesserter oxydationsbestaendigkeit bei hohen temperaturen

Info

Publication number: DE2150646B2
Application number: DE19712150646
Authority: DE
Inventors: Czesllaw; Lebiedziejewski Mirosllaw Dipl.-Ing.Mech.; Szudek Maria DipI.-Ing.Chem.; Nowy Saacz Dunajeski (Polen)
Original assignee: Saadeckie Zaklady Elektro-Weeglow Przedsieebiorstwo Panstwowe, Biegonice (Polen)
Priority date: 1970-10-10
Filing date: 1971-10-11
Publication date: 1976-06-24
Also published as: AT317568B; RO65158A; DE2150646A1; SU647251A1; HU162652B; PL76725B1; GB1339463A; FR2111221A5; IT939063B; NO128401B; SE366016B; CS158714B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit mit ^₅ verbesserter Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen durch Tränken der Kohlenstoff- und Graphitprodukte mit einer wäßrigen Lösung von anorganischen Verbindungen mit einem Zusatz von Zinksalzen und Phosphorsäure und anschließendes Trocknen der getränkten Produkte, insbesondere von in der Hüttenindustrie verwendeten Elektroden.

Die aus Kohlenstoff und Graphit hergestellten Produkte, wie auch die graphitierten Graphit-Elektroden, weisen außer zahlreichen vorteilhaften Gebrauchseigenschaften eine verhältnismäßig geringe Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 550° C auf.

Infolge der Oxydation unterliegen die Abmessungen der Produkte einer Änderung, und außerdem · \-d die ^₀ Struktur der Oberflächenschicht des Materials zerstört, wodurch eine schnelle Abnutzung der Kohlenstoff- oder Graphitprodukte erfolgt, die in gasförmigen Atmosphären eingesetzt werden, in denen neben Temperaturen oberhalb 550°C auch eine oxydierend wirkende Atmosphäre herrscht. Als Beispiel wird die verhältnismäßig schnelle Abnutzung von graphitierten Elektroden Dci .!er Herstellung von Elektrostählen angeführt, bei dem die Elektroden infolge der Wirkung des in der gasförmigen Atmosphäre des Ofens als auch in der Umgebung anwesenden Sauerstoffes einer Verbrennung unterliegen.

Die bekannten Verfahren zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit beruhen im wesentlichen auf der Anwendung einer Wärmebehandlung, wodurch eine maximale Ordnung der Kristallstruktur des Materials gesichert werden soll, oder auf der Erhöhung der Dichte der Produkte durch Tränkung mittels Pech. Teer oder anderen Tränkmitteln, welche nach einer Wärmebehandlung Kohlenstoff innerhalb der Poren ablagern. Es sind auch Methoden bekannt, in denen als Schutzüberzüge Pyrographit oder seine Verbindungen verwendet werden und die Tränkung der Produkte mit niedrigschmelzenden Me'allen, Salzen anorganischer oder organischer Verbindungen, wie z. B. Aluminium, Kalzium- oder Magnesium-Alumiiniumverbindungen mit Zusätzen von Borax und Borsäure, durchgeführt wird.

Aus der US-PS 33 51 477 ist es bekannt. Kohlenstoff- und Graphitkörper mit einer wäßrigen Lösung von anorganischen Verbindungen mit einem Zusatz an Zinksalzen sowie Phosphorsäure bei zwingender Verwendung von Borsäure zu tränken. Borsäure bildet einen Katalysator für die Graphitoxvdation. Aufgrund des Fehlens von Kupfersalzen sowie des Vorhandenseins von Borsäure werden wenig oxydationsbeständige Kohlenstoffkörper erhalten, so daß der Oxydationsbeginn bei derart getränkten Graphitgegenständen bei 700" C liegt, was bei einem Oxydationsbeginn von 550⁰C für unbehandelten Graphit noch ein Fortschritt ist, jedoch beträgt der Massenverlust des getränkten Graphits schon bei etwa 900°C etwa 35%.

Aus der US-PS 30 29 167 ist die Verwendung von Kupfersalzen komplizierter phosphororganischer Säuren in Imprägnierlösungen bekannt. Diese werden jedoch niemals gleichzeitig mit Zinksalzen, sondern stets alternativ zu den entsprechenden Zink- bzw. Eisensalzen eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird keine Phosphorsäure eingesetzt, auch sind die phosphororganischen Metallsalze überaus kostspielig und schwer erhältlich. Dieses Verfahren eignet sich wegen der hohen Gestehungskosten des Imprägnierungsmittels, der nur geringen Verminderung der Oxydierbarkeit der Graphiterzeugnisse schon bei relativ niedrigen Temperaturen, der Flüchtigkeit des Imprägnierungsmittels bei erhöhten Temperaturen sowie auch wegen Verarbeitungsschwierigkeiten nicht zum Tränken von Elektroden für Lichtbogenofen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hersteilung von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit auch bei hohen Temperaturen durch Tränken mit einer wäßrigen Lösung von anorganischen Verbindungen mit einem Zusatz von Zinksalzen und Phosphorsäure und anschließendes Trocknen anzugeben, insbesondere von Graphitelektrode^ die im Herstellungsprozeß von Elektrostählen bei Temperaturen oberhalb von 550°C in einer oxydierenden Atmosphäre verwendet werden, wobei die erhaltenen Produkte neben der erhöhten Oxydationsbeständigkeit auch einen niedrigeren spezifischen Widerstand, eine verminderte Porosität und verbesserte Festigkeitseigenschaften gegenüber den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produkten aufweisen sollen.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das Tränken mit einer Kupfersalze als weiteren Zusatz

Ι^ίΰ,Γ

!haltenden Lösung durchgeführt wird. Es ist vorteilhaft, daß die Tränklösung aus 1 bis i50Gewichisteilen Kupfer^II)-SuIfat bzw. Kuprer(ll)-ni-5 bis 40 Gewichtsteilen Zinkweiß, 6 bis 600 cLiichtsteilen Wasser und bis zu 100 Gewichtsteilen ; Phosphorsäure bereitet wird.

Vorzug^{sweise wircl die} Tränklösung mit einem Zusatz „ j_n Wasser oder in Phosphorsäure löslichen Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumoxid ergänzt. _ „

Eine weitere vorzugsweise Ausführung der Erfindung besteht darin, daß die Produkte vor dem Tränken auf Temperaturen von 150 bis 350°C vorgewärmt und dann sofort in die kalte Tränklösung getaucht werden.

Vorzugsweise werden die getränkten Produkte bei , Temperaturen von 100 bis 350°C getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Graphitkörper sind bis zu einer Temperatur von ooO°C voll oxydationsbeständig. Bei einer Temperatur von 1100°C beträgt der Massenverlust des getränkten Graphits nicht mehr als 5%. Die physikalisch-mechaniichen F.igenschaften werden durch die im Verfahren auftretenden physikalisch-chemischen Umwandlungen erhöht, da in den Poren des Graphits Kupferoxid CuO, Aluminiumoxid AI2O3 sowie unlösliches trisubstituiertes _: Zinkphosphat Ζΐυ(ΡΟφ ausgeschieden werden. Weiter wurde festgestellt, daß bei dem anmeldungsgemäß behandelten Graphiten während ihres Einsatzes bei Temperaturen von über 75O°C aufgrund der reduzierenden Wirkung des Kohlenstoffes auf Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide auf der Innenfläche der Poren sowie auf der Außenfläche der Erzeugnisse eine Ablagerung der reduzierten Metalle unter Bildung von Messing aus Kupfer und Zink erfolgt, wodurch der elektrische Widerstand der behandelten Erzeugnisse im Vergleich zu den mit bekannten Tränklösungen behandelten Erzeugnissen um etwa 10% erniedrigt wird.

Aufgrund einer weiteren vorzugsweise durchzuführenden stabilisierenden Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 500°C erfolgt der Zerfall des Zinkphosphats unter Bildung von Zinkoxiden.

Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte weisen eine schützende Schicht aus Kupfer-, Zink-, Phosphor- und gegebenenfalls Aluminiumverbindungen an der äußeren und inneren Oberfläche des fertigen Produktes auf. Sie zeichnen sich durch wesentlich verbesserte Oxydationsbeständigkeit aus, was aus der Zeichnung, in der die Oxydierbarkeit nicht getränkter Formstücke durch Kurve 1, der mit Magnesiumhydrogenphosphat unter Zusatz von Borsäure und Borax getränkten Formstücke durch Kurve 2, der mit Ammoniumhydrogenphosphat und Bonäurelösung getränkten Formstücke durch Kurve 3 und der erfindungsgemäß getränkten Formstücke durch Kurve 4 dargestellt ist, deutlich ersichtlich ist.

Die Produkte au« Kohlenstoff und Graphit werden erfindungsgemäß mittels wäßriger Lösungen von anorganischen Verbindungen getränkt, die beispielsweisefolgende Zusammensetzung haben können:

Beispiel Il

Kupfer(ll)-sulfat
Zinkweiß

Orthophosphorsäure
Aluminiumsulfat oder

Aluminiumoxid
Wasser

1-150

5-40

100

1-30 6-500

40

(10

Beispiel

Kupfer(ll)-sulfat

Zinkweiß

Orthophosphorsäure

U/o

Gewichtsteile

1-150

5-40

-100

50-600 Die in den Beispielen angeführten Salze werden mit Wasser bei Temperaturen von 60° bis 105⁰C in bestimmten Gewichtsmengen vermischt, wobei sich eine vollkommen klare wäßrige Lösung ergibt, die nach Abkühlung keinen Niederschlag bildet.

Die zum Tränken vorgesehenen Kohlenstoff- oder Graphitprodukte werden zunächst bei auf Temperaturen von 250° bis 350"C vorgewärmt und nachfolgend in die zubereitete Tränklösung getaucht, die siedendheiß sein kann, am günstigsten jedoch eine Temperatur von etwa 20⁰C aufweist.

Die im Verfahren angewandten Temperaturdifferenzen zwischen Produkt und Tränklösung und das rasche und vollkommene Eintauchen des erwärmten Erzeugnisses in die verhältnismäßig kalte wäßrige Tränklösung aus anorganischen Verbindungen haben zur Folge, daß in den natürlichen Poren des Produktes ein Vakuum gebildet und dadurch die Tränklösung in die Poren selbsttätig eingesaugt wird.

Beim erfindungsgemäßen Tränken ist die Verwendung von Vakuum oder Überdruck nicht notwendig. Um die Tränkung der Erzeugnisse zu beschleunigen, kann jedoch eine Vakuum- bzw. Drucktränkung vorgenommen werden, wobei man die Vorwärmung der Produkte unterlassen kann.

Die durchtränkten Produkte werden im weiteren Verlauf des Prozesses einer ersten Trocknung bei 100° C bis 120°C bis zur Verdampfung des Wassers unterworfen und nachfolgend bei 150°C bis 500⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei eine Zersetzung und Stabilisierung der innerhalb der Poren der Produkte abgesetzten chemischen Verbindungen erfolgt. Infolgedessen setzt sich an der äußeren Oberfläche der Produkte und innerhalb der offenen Poren eine schützend wirkende Salzschicht ab, wodurch die allgemeine Porosität des Materials um etwa 30 bis 35% , verringert und die der Oxydation ausgesetzte innere Oberfläche einige zigmal vermindert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können einmal oder mehrmals getränkt worden sein und sind bei Temperaturen bis 900°C praktisch vollkommen . gegen Oxydation beständig. Im Bereich höherer ¹ Temperaturen verläuft die Oxydation der erfindungsgemäß getränkten Produkte einige zigmal langsamer als bei nicht getränkten. An Hand von Versuchen wurde festgestellt, daß die Temperatur des Oxydationsbeginns der erfindungsgemäß getränkten Produkte z. B. Graphit-Elektroden mit einem Durchmesser von 200 mm etwa 950°C und der Oxydationsbeständigkeilsfaktor ungefähr 8,5 beträgt.

Der Einfluß des angewandten Verfahrens auf die Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit von Kohlenstoff- und Graphitprodukten wurde aufgrund durchgeführter Proben mit verschiedenen Imprägniermitteln in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Tabelle I

Einwirkung von Imprägniermitteln auf die Oxydierbarkeit (Abbrand) graphitischcr Formstücke mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 50 mm

Nr. Imprägnier- Gewichtszunahme Gewichtsverlust Oxydierbarkeit

mittel nach Tränkung nach 5 h (Abbrand)

Oxydationsbcständigkcitsindex

% °/o g/m- · h

800⁰C 900⁰C lOOOX 800 ί 900 C 1000 C 800 C 900" C 1000" C 800^! C 900 C 1000'C

1. Formstücke —
ohne Tränkung

35,5 38.8 48.3 1387 1426 2188 100 100 100

2. Magnesium- 5,43 4,53 7,44 24,11 25.57 40.6 909 978 1607 hydrogenphos-

phatlösung mit
Zusatz von
Borsäure
und Borax

3. Borsäurelösung 3,11 4.13 2,85 28,6 32,7 43,69 1086 1163 1611 mit Zusatz von

Ammonium-

hydrogen-

phosphat

67,8 64.4 73.6

78.4 81.5 73,8

4. Lösung gem. 9,8 10,78 12,9
Beispiel II

5. Lösung gem. 11.3 bei 500⁰C
Beispiel I

4,26
3,3

471 - - 7.8

171 - - 6.8

Tabelle II

Imprägnierergebnisse gemäß den Beispielen I und II

Nr. Imprägniermittel

bei 1100°C

Gewichtszunahme Gewichtsverlust Oxydierbarkeit Oxydationsbc-

nach der Tränkung nach 5 h Einbrennen (Abbrand) ständigkcils-

index °/o % g/m² · h

nichtgetränkte —
Formstücke

Lösung gem. Beispiel I 11,75

Lösung gem. Beispiel II 12,30

48.3

4.12
5,10

2350

171
199,5

100.0

7,8
8.5

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt es. die Temperatur, bei der ein intensiver, die Struktur der Produkte zerstörender Oxydationsprozeß eintritt, bis auf etwa 1100⁰C zu erhöhen. Diese Temperatur liegt bei einer Imprägnierung mittels anderer bekannter Methoden um etwa 300⁰C niedriger.

Das erfindungsgemäße Verfahren übt außerdem keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials aus. Im Gegenteil, es trägt sogar zu deren Verbesserung bei. Das Material erreicht eine verminderte Porosität, einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine höhere Festigkeit. Die Steigerung des Aschegehaltes, welche auf die Einführung einer gewissen Menge von anorganischen Verbindungen hauptsächlich von metallischen Verbindungen in die Poren des Ausgangsproduktes zurückzuführen ist, übt keinen größeren Einfluß auf die Technologie von Prozessen aus, in denen erfindungsgemäß getränkte Produkte verwandt werden, was in der Praxis durch chemische Analysen von Elektrostählen bestätigt wurde, die unter Verwendung von erfindungsgemäß getränkten Elektroden hergestellt wurden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nach

folgendem technologischen Schema durchgeführt: Produkte aus Kohlenstoff und Graphit, weiche gegebenenfalls vorbehandelt werden, werden im Ofen auf 250 bis 300°C erwärmt, und dann sofort durch Eintauchen in eine kalte, erfindungsgemäß zubereitete Imprägnierlö-

sung getränkt.

Die wäßrige Tränklösung von Salzen wird in einem Rührgefäß zubereitet, welches mit einer Heizschlange ausgestattet ist, die eine Temperatur der Lösung von etwa 150⁰C zu erreichen erlaubt Die getränkten Produkte werden zuerst bei 100° bis 120⁰C und nachfolgend bei 300° bis 350°C getrocknet im letzten Temperaturbereich werden die Produkte etwa 3 bis 5 h gehalten.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsge-

maß getränkten Produkte kommen während ihres Einsatzes in elektrischen öfen zur Geltung, da bei einer Temperatur oberhalb 750⁰C durch die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffes oder Graphits auf die in den

Produkten enthaltenen Salzen eine schüt/.cnde Schicht von metallischem Glanz gebildet wird.

Bestandteile von Anlagen, welche mit Imprägnierlösungen im direkten Kontakt stehen, sollten aus Kupfer. Messing oder aus mit der Lösung nicht reagierenden Kunststoffen angefertigt sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Kohlenstoffoder Graphitprodukten mit verbesserter Oxyda- s tionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen durch Tränken der Kohlenstoff- und Graphitprodukte mit einer wäßrigen Lösung von anorganischen Verbindungen mit einem Zusatz von Zinksalzen und Phosphorsäure und anschließendes Trocknen der ι ο getränkten Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken mit einer Kupfersalze als weiteren Zusatz enthaltenden Lösung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung aus 1 bis 150 Gewichtsteilen Kupfer(ll)-sulfat bzw. Kupfer(II)-nitrat, 5 bis 40 Gewichtsteilen Zinkweiß. 6 bis 600 Gcwichtsteilen Wasser und bis zu 100 Gewichtsteilen Phosphorsäure bereitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung mit einem Zusatz von in Wasser oder in Phosphorsäure löslichen Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumoxid ergänzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte vor dem Tränken auf Temperaturen von 150 bis 350°C vorgewärmt und dann sofort in die kalte Tränklösung getaucht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeicnnet, daß das anschließende Trocknen der getränkten Frodukte bei Temperaturen von 100 bis 350°C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Produkte einer stabilisierenden Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 500°C unterworfen werden.

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