DE2150646A1

DE2150646A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitprodukten mit verbesserter Oxydationsbestaendigkeit bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE2150646A1
Application number: DE19712150646
Authority: DE
Inventors: Czesllaw Dunajeski; Mirosllaw Dipl Lebiedziejewski; Maria Dipl-Ing Szudek
Original assignee: SAADECKIE ZAKLADY ELEKTRO WEEG
Current assignee: SAADECKIE ZAKLADY ELEKTRO WEEG
Priority date: 1970-10-10
Filing date: 1971-10-11
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2150646B2; AT317568B; RO65158A; SU647251A1; HU162652B; PL76725B1; GB1339463A; FR2111221A5; IT939063B; NO128401B; SE366016B; CS158714B2

Description

Przedsiebiorstwo Panstwowe 11. Oktober 1971

Biegonice/POLEN RZ/Br

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffoder Graphitprodukten mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, insbesondere von in der Hüttenindustrie verwendeten Elektroden.

Die aus Kohlenstoff und Graphit hergestellten Produkte, wie auch die graphitierten Graphit-Elektroden weisen außer zahlreichen vorteilhaften Gebrauchseigenschaften eine verhältnismäßig geringe Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 550° C auf.

Infolge der Oxydation unterliegen die Abmessungen der Produkte einer Änderung und außerdem wird die Struktur der Oberflächenschicht des Materials zerstört, wodurch eine schnelle Abnutzung der Kohlenstoff- oder Graphitprodukte erfolgt, die in gasförmigen Atmosphären eingesetzt vrerden, in denen neben Temperaturen

ORIGINAL JNSPECTH)

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oberhalb 550° C auch eine oxydierend wirkende Atmosphäre herrscht. Als Beispiel wird, die verhältnismäßig schnelle Abnutzung von graphitierten Elektroden bei der Herstellung von Elektrostählen angeführt, bei dem die Elektroden infolge der Wirkung des in der gasförmigen Atmosphäre des Ofens als auch in der Umgebung anwesenden Sauerstoffes einer Verbrennung unterliegen.

Die bekannten Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit beruhen im wesentlichen auf der Anwendung einer Wärmebehandlung, wodurch eine maximale Ordnung der Kristallstruktur des Materials gesichert werden soll oder auf der Erhöhung der Dichte der Produkte durch Tränkung mittels Pech, Teer oder anderen TränkmitteLn, welche nach einer Wärmebehandlung Kohlenstoff innerhalb der Poren ablagern. Es sind auch Methoden bekannt, in denen als Schutzüberzüge Pyrographit o<der seine Verbindungen verwendet werden und die Tränkung der Produkte mit niedrigschmelzenden Metallen, Salzen anorganischer oder organischer Verbindungen, wie z,B. Alluminium, Kalzium-, Magnesium-(oder)Aluminiumverbindung en mit Zusätzen von Borax und Borsäure durchgeführt werden.

Alle diese bekannten Verfahren finden in der Industrie nur eine beschränkte Anwendung, denn aus technischen und wirt-

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schaftlichen Gründen sind diese nur bei Produkten mit kleinen Abmessungen anwendbar oder erhöhen die Oxydationsbeständigkeit der Produkte nur bis zur Schmelztemperatur des Überzuges, z.B. im Falle von Aluminium nur bis auf 700° C oder bei Tränkung der Erzeugnisse mit anderen Metallen, anorganischen oder organischen Verbindungen bis zu einer Temperatur von 800° C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her·- stellung von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit auch bei hohen Temperaturen anzu geben, insbesondere von Graphit-Elektroden, die im Herstellungsprozeß von Elektrostahl en bei Tempersbiren oberhalb von 550° 0 in einer oxydierenden Atmosphäre verwendet werden.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Tränkung der Kohlenstoff- und Graphitprodukte mittels einer wässrigen Lösung von anorganischen Verbindungen mit einem Zusatz von Kupfer- und Zinksalzen sowie Phosphorsäure durchgeführt wird.

Es ist vorteilhaft, daß die Tränklösung aus 2-150 Gewichtsteilen Kupfer (Il)-sulfat bzw. Kupfer (Il)-nitrat, 5-40 Gewichtsteilen Zinkweiß und bis zu 100 Gewichtsteilen Posphorsäure bereitet wird.

Vorzugsweise wird die Tränklösung mit einem Zusatz von in Wasser oder in Phosphorsäure löslichen Aluminiumsalzen, wie Aluminium-Sulfat oder Aluminiumoxid ergänzt.

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Eine weitere vorzugsweise Ausführung der Erfindung besteht darin, daß die Produkte vor der Tränkung auf Temparaturen von I5O⁰ bis 350° C vorgewärmt und dann, sofort in die kalte Tränklösung getaucht werden.

Vorzugsweise werden die getränkten Produkte bei Temperaturen von 100° bis 350° 0 getrocknet.

Es ist vorteilhaft, daß die getrockneten Produkte einer stabilisierenden Warmbehandlung bei Temperaturen von 150⁰ bis 500° 0 unterworfen werden.

Die nach dem Verfahren nach Anspruch Ibis 6 hergestellten Produkte weisen eine schützende Schicht aus Kupfer-, Zink-, Phosphor- und gegebenenfalls Aluminiumverbindungen an der äußeren und inneren Oberfläche des fertigen Produktes ait-f ·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Kohlenstoff und Graphit erlaubt ein Material zu erhalten, das bei Temperaturen bis 900 C praktisch vollkommen gegen Oxydation beständig ist. Im Bereich höherer Temperaturen bis 1100° C zeichnen sich die Produkte durch eine wesentlich verbesserte Oxydationsbeständigkeit aus, was aus der Zeichnung, in der die Oxydierbarkeit nichtgetränkter Formstücke durch Kurve 1, der mit Magnesiumhydrogenphosphat unter Zusatz von Borsäure und Borax getränkten Formstücke durch Kurve 2, der mit

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Ammoniumhydrogenphosphat und Borsäurelösung getränkten Formstücke durch Kurve 5 und der erfindungsgemäß getränkten Formstücke durch Kurve 4- dargestellt ist, deutlich ersichtlich ist.

Die Produkte aus Kohlenstoff und Graphit werden erfindungsgemäß mittels wässriger Lösungen von anorganischen Verbindungen getränkt, die beispielsweise folgende Zusammensetzung haben können:

Beispiel I

Kupfer (Il)-sulfat 1-150 Gewichtsteile

Zinkweiß 5- 40 Gewichtsteile

Orthophosphorsäure -100 Gewichtsteile

Wasser 50-600 Gewichtsteile

Beispiel II

Kupfer (H)-sulfat 1-150 Gewichtsteile

Zinkweiß 5- 40 Gewichtsteile

Orthophosphorsäure 100 Gewichtsteile

Aluminiumsulfat oder

Aluminiumoxid 1- 30 Gewichtsteile

Wasser 6-500 Gewichtsteile

Die in den Beispielen angeführten Salze werden mit Wasser bei Temperaturen von 60° bis 105° G in bestimmten Gewichtsmengen vermischt, wobei sich eine vollkommen klare wässrige Lösung

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_ 6 "bildet, die nach Abkühlung keinen Ki ed er se hl ag "bildet.

Die sum Tränken vorgesehenen Kohlenstoff- oder Graphitprodukte werden zunächst Ms auf Temperaturen von 250° bis 350° C vorgewärmt und nachfolgend in die zubereitete Tränklösung getaucht, die siedendheiß sein kann, am günstigsten jedoch eine Temperatür von etwa 20° G aufweist.

Die im Verfahren angewandten Temperaturdifferenzen zwischen Produkt und Tränklösung und das rasche und vollkommene Eintauchen des erwärmten Erzeugnisses in die verhältnismäßig kalte wässrige Tränklösung aus anorganischen Verbindungen haben zur Folge, daß in den natürlichen Poren des Produktes ein "Vakuum gebildet und dadurch die Tränklösung in die Poren selbsttätig eingesaugt wird.

" Beim erfindungsgemäßen Tränken ist die Verwendung von Vakuum oder Überdruck nicht notwendig. Um die Tränkung der Erzeugnisse zu beschleunigen, kann jedoch eine Vakuum- bzw. Drucktränkung vorgenommen werden, wobei man die Vorwärmung der Produkte unterlassen kann.

Die durchtränkten Produkte werden im weiteren Verlauf des Prozesses öler ersten Trocknung bei 100° C bis 120° G bis zur Verdampfung des Wassers unterworfen, und nachfolgend bei 150° bis 500° G einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei eine

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Zersetzung und Stabilisierung der innerhalb der Poren der Produkte abgesetzten chemischen Verbindungen erfolgt. Infolgedessen setzt sich an der äußeren Oberfläche der Produkte und innerhalb der offenen Poren eine schützend wirkende Salzschicht ab, wodurch die allgemeine Porosität des Materials um etwa 30 bis 35 % verringert und die der Oxydation ausgesetzte innere Oberfläche einige zigmal vermindert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können einmal oder mehrmals getränkt worden sein und sind bei !Temperaturen bis 900° C praktisch vollkommen gegen Oxydation beständig. Im Bereich höherer Temperaturen verläuft die Oxydation der erfindungsgemäß getränkten Produkte einige zigmal langsamer als bei nicht getränkten. An Hand von Versuchen wurde festgestellt, daß die Temperatur des Oxydationsbeginns der erfindungsgemäß getränkten Produkte z.B. Graphit-Elektroden mit einem Durchmesser von 200 mm etwa 950° 0 und der Oxydationsbeständigkeitsfaktor ungefähr 8,5 beträgt.

Der Einfluß des angewandten Verfahrens af die Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit von Kohlenstoff- und Graphitßrodukten wurde aufgrund durchgeführter Proben mit verschiedenen Imprägniermitteln in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

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- 8 Tabelle I

Einwirkung von Imprägniermitteln auf die Oxydierbarkeit graphitischer Formstücke mit einem

Durchmesser von 50 X

Sir.	Imprägniermittel	Gewichtszunahme rmrVh Tränlrn-ng	900⁰C	1000⁰C	Gewichtsverlust Oxydierbarkeit nach 5 St d.	900⁰C	1000⁰C	g/m²/h	900⁰C	O: k	sydationsbeständig- sitsfaktor	900° C	1000⁰C
1. I P- 1	Ungesättige Formstücke	• %	—	—	%	38,8	48,3	800⁰C	1426	\	800⁰C	100	100
3·	Magnesiumhydrogen- phosphatlösung mit Zusatz von Bor säure und Borax	800⁰C	4,55	7,44	800⁰C	25,57	40,6	1387	978	1000°C	100	64,4	73,6
4.	Borsäurelösung mit Zusatz von Ammoniumhydrogen— phosphat	—	4,13	2,85	35,5	32,7	43,69	909	1163	2188	67,8	81,5	73 8
Lösung gem. Bei spiel II	5,45	10,78	12,9	24,11	—	4,26	1086	—	1607	78,4		7,8
5,11	28,6		1611	—
9,8		471 ■

Ol O CT)

Tabä-le II

Imprägnierergebnisse gemäß Beispiel I und II

O
(O
GO

CIr.	Imprägniermittel	Gewicht szunahme	Gewichtsverlust	Oxydierbar	Oxydationsbe-
	bei 1100° C	nach der Tränkung	nach 5 St.Ein brennen	keit	ständigkeits-
					faktor
		%	%	s/m²/h
1.	nichtgesättigte
	Formstücke	—	48,3	2350	100,0
2.	Lösung gem.
	Beispiel I	11,75	4,12	171	7,8
3.	Lösung gem.
	Beispiel II	12,30	5,10	199,5	8,5

cn ο cn

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt es, die Temperatur,bei der ein intensiver, die Struktur der Produkte zerstörender Oxydationsprozeß eintritt, bis auf etwa 1100° C zu erhöhen. Diese Temperatur liegt bei einer Imprägnierung mittels anderer bekannter Methoden um etwa 300° G niedriger.

Das erfindungsgemäße Verfahren übt außerdem keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials aus. Im Gegenteil, es trägt sogar zu deren Verbesserung bei. Das Material erreicht eine verminderte Porosität, einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine höhere Festigkeit. Die Steigerung des Aschegehaltes, welche auf die Einführung einer gewissen Menge von anorganischen Verbindungen hautpsächlich von metallischen Verbindungen in die Poren des Ausgangsproduktes zurückzufuhren ist, übt keinen größeren Einfluß auf die Technologie von Prozessen aus, in denen erfindungsgemäß getränkte Produkte verwandt werden, was in der Praxis durch chemische Analysen von Elektrostahl en bestätigt wurde, die unter Verwendung von erfindungsgemäß getränkten Elektroden hergestellt wurden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nach folgendem technologischen Schema durchgeführt: Produkte aus Kohlenstoff und Graphit, welche gegebenenfalls vorbehandelt werden, werden im Ofen auf 250° - 300° G erwärmt, und dann sofort nurch Eintauchen in eine kalte, erfindungsgemäß zubereitete Imprägnierlösung getränkt.

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11 b U ö 4 b ■

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Die wässrige Tränklösung von Salzen wird in einem Hülirgefäß zubereitet, welches mit einer Heizschlange ausgestattet ist, die eine Temperatur der Lösung von etwa 150° O zu erreichen erlaubt, Die getränkten Produkte werden zuerst bei 100° bis 120° C und nachfolgend bei 300° bis 350° C getrocknet. Im letzten Temperaturbereich werden die Produkte etwa 3 bis S Stunden gehalten.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemaß getränkten Produkte kommen während ihres Einsatzes in elektrischen öfen zur Geltung, da bei einer Temperatur oberhalb 750° 0 durch die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffes oder Graphits auf den in den Produkten enthaltenen Salzen eine schützende Schicht von metallischem Glanz gebildet wird.

Bestandteile von Anlagen, welche mit Imprägnierlösungen im direkten Kontakt stehen, sollten aus Kupfer, Messung oder aus mit der Lösung nicht reagierenden Kunststoffen angefertigt sein. I

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Claims

Patentansprüche

J Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitprodukten mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit bei hohen temperaturen durch Tränkung, dadurch gekennzeichnet , daß die Tränkung der Kohlenstoff- und Graphitprodukte mittels einer wässrigen Lösung von anorganischen Verbindungen mit einem Zusatz von Kupfer- und Zinksalzen sowie Phosphorsäure durchgeführt wird.

W 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung aus 2-150 Gewichtsteilen Kupfer (Il)-sulfat bzw. Kupfer (II) - nitrat, 5—4-0 Gewicht st eil en Zinkweiß und bis zu 100 Gewichtsteilen Phosphorsäure bereitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung mit einem Zusatz von in Wasser oder in Phosphorsäure löslichen Aluminiumsalzen, wie Aluminium-Sulfat oder Aluminiumoxid ergänzt wird.

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- 2r-

4-, Verfahren nach Anspruch Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte vor der Tränkung auf Temperaturen von 150° bis 350° 0 vorgewärmt und dann sofort in die kalte Tränklösung getaucht werden.

5. Verfahren nach Anspruch Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die getränkten Produkte bei Temperaturen von 100° bis 350° 0 getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch Ibis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Produkte einer stabilisierenden Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150° bis 500° 0 unterworfen werden.

7. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 hergestellte Produkte aus porösem Kohlenstoff oder Graphit, gekennzeichnet durch/eine schützende Schicht aus Kupfer-, Zink-, Phosphor- und gegebenenfalls Aluminiumverbindungen an der äußeren und inneren Oberfläche des fertigen Produktes.

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