DE2149603C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

1-s im aus del depischeii Auslegesciirift 1 I'M>'' ^ ¹J bekannt. d.tU man unreines Adipinsäuredinitril m einer Kristallisieren lclmiim in cine Suspension von (einteiligem, lc-ieni in flüssigem >\dipins;turcdinit:il iibei luhieii und nach einer f-est l-'liissig-'l rennunu ilas iibtzeirennie flüssige Omitril in die Kristallisiervorrichtung zurückfuhren oder in einer oder mehreren weiteren Kn-talh ierviirrichtungen das Kristallisier und I rennveilahrcii wiederholen kann. Dieses Verlahien liefen ein befriedigend, reines Adipinsauiedi nitril.

Hei der Dinchfuhi ung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dali man Adipinsäuredinitril hinsichtlich des Finergieaulwaiules mit großem Vorteil kontinuierlich reinigen kann durch Abkühlung der rohen Schmel/e in einer Kristallisations/one /u einer Sus pension \on !"einteiligem, festem in flüssigem Adipinsäuredinitril. Zerlegung dieses Gemisches nach bekannten \ ei fahren. Waschen de festen Dinitrils mit flüssigem Adipinsäuredinitril und Rückführung tier Mutterlauge in die Kristallisations/.one, dadurch gekennzeichnet, ilaü man die Kühlung indirekt durch Verdampfung \on flüssigem Ammoniak vornimmt und 55 bis ^C'O Gewichtsprozent der nach Abtrennung des festen Diniiiils erhaltenen Mutterlauge unmittelbar, und den Rest nach vorheriger Destillation in die Kiistaliisations/one zurück fuhrt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete I Jinitril kanu nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt sein. Adipinsäuredinitril, das au.·. 1,4-Dichlor butan und einem Alkalicyanid, oder aus Adipinsäure und Ammoniak bei erhöhter Temperatur an wasseriibspaltenden Katalysatoren, oiler durch hydrierende Dimerisierung von Acrylnitril mittels Natriumamalgam oder elektrolytisch erhalten wurde, läßt sich ebenso verwenden wie Adipinsäuredinitril, das durch Hydrierung von Dihydromueonsäurenitiil hergestellt wurde.

Selhslveistündlich kann man auch eine Vorreinigung des ninilrils nach bckannien Verfahren vornehmen, / Il durch Behandlung mit Sauren, sauren Salzen. / Ii. Natriumbisiilfat. oder mit Oxidationsmit-

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-i" ileι il:.s η Scliiiiel/L- /u vermeide; setz! man >.·■■,, /'-u.· L kiiia:.)iii l'c-ic k HsI alle von Adipinsäuredinitril .-. Man laßt voi/uiiswcisc so vu'l Diminl auskrislalhsie ;eii. daß man Krisiallsu-pensioncn mit 20 Ims f>(). ms besoiuleie mil ^l bis 50 Gcwichlsprozen! t^:eststotii;i halt cihalt. Dei bevorzugte lcstsioffgchalt hangt v..n .!-.-r vciwcndeteu 1 reninornchtung ab.

E.rfinduiiiisgeinaß ertolgt die Kühlung des Dimirilindirekt üb ι die W .mile lIci Krislallisiervorrichtuiit! l-lussigcs Aiiimoniak wild von unten nach oben, par

jo allcl /ur luhrungdcs Adipiiisauredmitrils, iltirih den Kühlmantel iler Ki istallisicrvornchtung geführt, wobei es sich durch clic Aufnahme der Kristallisationswarme des Adipiiisaurcilinilrils im Siedezustand befindet Die vvarmeuheriragendt Flache des Kühlnian-

s5 tcls soll gut von flüssigem Ammoniak bespült sein. Nach Vc!lassen des Kuhlmantels wird das Ammoniak in einem Abscheider in flussigen und dampfförmigen Anteil getrennt. Der flussige Anteil wird unmittelbar, ilcr dampfförmige nach Verflüssigung dem Kuhlmanicl der Kristallisicivorrichtung wieder zugeführt. Die Givv ichtsmenge an flüssigem Ammoniak, die pro Zeiteinheit durch den Kühlmantel geleitet wird, betrag! zweckmäßig das 1- bis 5fache, vorteilhaft 2- his λ.5fache der Ammoniakmenge, die erforderlich ist,

■'5 um die abgegebene Kristallisalionswärme des Adipinsauredinilrils als Verdampfungswarme aufzunehmen. Ziii Berechnung der abgegebenen Kristallisationsw arme wird die Bildung einer 50-gewichtsprozentigen Kristallsuspension des zu reinigenden Adipiiisäuredinitrils zugrunde gelegt.

Der Durchsatz, an Kuhiniitte' richtet sich nach dem Durchsatz an zu reinigendem Adipinsäuredinitril und dem gewünschten Prozentsatz der Kristallsuspension. Hs haben sieh Apparaturen als zweckmäßig erwiesen, die einen Durchsatz von etwa 2 000 bis 6 000, insbesondere 3 000 bis 4500 kg Adipinsäuredinitril pro Stunde erlauben. Die Temperatur, mit der das flüssige Ammoniak in den Kühlmantel der Kristallisiervorrichtung eingebracht wird, liegt zweckmäßig hei — 18

⁶" bis - 6. vorteilhaft bei 12 bis -6" C. Das flüssige Ammoniak steht unter dem fur die gewählte Temperatur geltenden Eigendruck. Welche Temperatur des flüssigen Ammoniaks bei den gewählten Durehsatzmengen am günstigsten ist, kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Zur Erzielung gut ausgebildeter Kristalle ist es oftmals zweckmäßig, die Kristallsuspension einige Zeit bei der Kristallisationstemperatur, sei es in der Kri-

weilbdi.dlei. /. Ii 1 his 5 Munden

Udche !.lkhcmjioLV ,-,;..., _{m lU}._r Suspension al: s .M. hangt von dem -.orgesdienen 1 reniiv erfahren ι-,.I .,er !icnnvurrichlung ab, Im allgemeinen l>.-μπ ^{v !l} ' ■-· = -■- Ιι..·η nut einem Di:,di-dnmisduiehmes>er ^% "^: '' ^{! ll|N} '■ insbesoiuk re v..n ii.: his (I.s mm au! a -lic: ,.en und gegebene".lall· _μιι1 aii-A asdleu

\,s i-.risiallisiei'.orndiüinc kommen die ubiid.cn ! : ^! ι.iL. besonders Lew.dirt !ι.,'νη sich /vliiuliisehe. Γ : Schabern vcisehcne K r !-,!.,Ihsaloi en. ( iceiüllci.· L -!allisicrvurrichiuiigen sind !vispielswcise im der (. .i'.-dien Utfciilcgungsschrii; : " ¹M H44 2- -l.i bes ; Md-eii [-.s ist nur erfoider Iu h. dal', diese \ orrieht .,",L-Λΐι einen Kuhlmantel Ir,,^ _:,. in dem bei den ge-.' ililien lenip ralD-.n t!us_Mi,_L-s Ammoniak am "vcdcll gehalten weiden kann.

Das zu reinigende Dinilril -And zweckmäßig von ii.iicii nach olien durch die Kristallisiervorrichtung gef .Int Aiii oberen ({tide wild die krislall -visp_t nsion . AeekmalMg durch überlaut in eine Vorlage und \on ! in in eine Irennvorrichtung gebracht. Die I leimung um in allen iiolichen ί remnorrichtiingen vorge- < Mimen werden, z.H. auf lillerpressen" Vakuiim- -.kr Druckliltern. Zentrifugen \ cischiedcner Hanau, l.cvorzug. werdeii solche Viirnchlungen verwendet. !■ei denen es moglidi ist. das abgetrennte Festpri'dukt i:: de Vorriditung /ti waschen feiner solche, bei denen es möglich ist. die Restfeuchte dureil Anwendung v, ii; Druck zu vermindern.

I s hat sich als günstig erwiesen, die abgetrennten Ki; lalle η ' reinem, flussigem Dinilril zu" waschen, das man zweckmäßig durcl·- teilweises Schmelzen der abgelicnnien Kristalle gewinnt, d.h. die Knstalle werden zunächst abgetrennt, inhaftende Mutterlauge v. lid soweit als möglich abgetrennt, und die KHsIaHe weiden dann durch Erwärmen. z.B. durch Zufuhr warmer Luft oder durch Wärmebestrahlung, soweit geschmolzen, Λλ^ die zum Waschen vorgesehene Menge verflüssigt wird.

Dieses zum Waschen benutzte Dinitril wird, gegebenenfalls zusammen mit einem geringen Teil "an Mutterlauge, erneul der Knstallisationszone zugefugt.

Die vom Kristallisat abgetrennte Mutterlauge wird erfindungsgemäß in zwei Kreisläufen der Kristallisationszone wieder zugeführt. Der überwiegende Teil wird unmittelbar der Kristallisalionszone. entweder zusammen mit dem /.u reinigenden Adipinsäuredinitril oder getrennt, zugeführt. Der andere Teil der Mutterlauge wird erst nach einer destillation Reinigung der Knstallisationszone wieder zugeführt. Es hai sich als vorteilhaft erwiesen, wenn 55 bis ^l)(l insbesondere <i.S bis 85 Gewichtsprozent der Mutterlauge unmittelbar, und der entsprei lieiule Rest der Mutterlauge nach Destillation der Knstallisationszone zugeführt werden. In die-en Zahlenangaben ist die Menge des zum Waschen verwendeten Dinitrils nicht enthalten.

Der zu destillierende Teil der Mutterlauge wird zweckmäßig in einer Kolonne bei etwa 1 80 bis 200 ' C Sumpftemperalur und bei 30 bis 50 Torr von niedriger als das Dinitril siedenden Bestandteilen befreit. In einer zweiten Kolonne wird bei einer Sumpfiemperatur von etwa 200 bis 210" C und hei etwa 50 bis 70 Torr ein Teil des Dinitrils und die Nebenkomponente 1-C'yancyclopentanimin-2 destilliert. Au«, dem Destillat wird das (vancydopentaniniin zweckmäßig durch

ii '.MHhkiil· krislallisieicn .ihücii'ciini. Die L>tfemimg des Imms verweilen /i: ,ill soweit erlolgen. daß in der Mutterlaune bei dei

Diiiiiril-Krisiallisatioii der (ichall unter 2 GewiehlspιOZcηt gehalten w nd. Wird dieser Gehalt uherschnl-, !ei· !"/steht die Gelahi. dall tier eutektische Punkt L)ImIi:. ( ν anevelopeiilaiiiniin überschritten wird und 'du· Veticnkompoiic'iie mit dem Reindinitiil atiskri-

( ι in man von einem ungewöhnlich ν ei mir einigten 1 >imli 11 a ii ν mi kann iieücbeiienlalls die erlin Junüsiiei'.i.-.l.ie Reinigung wiedeiholt welder.

Das erfindungsücmiiße \ erfahren liefen ein prak-'ISl¹I farbloses Adipiiis.mi edinitril. das sieh atisue- /c.i ii net weiterv erarbeiten laßt und das ohne weile res

'5 i\i:t\ üblichen Reinheilsforderungeii cnlspi-dit. Is lsi iiidii erfordeilidi. daß Lremdstolfe wie I.osuimsmii-IeI in das Dmitiil eingebracht werden, beispielsweise zum Waschen des Kristalhsats. Besonders heivorzuhcben ist die Wirischafllichkeit des \'erfahreiis. Ener-

^2l) gelisch und apparativ günstig ist die Übertraiiun-j der Kvislalhsalionsv.arme des AdipinsaureelinUnls ai:, das Kühlmittel Ammoniak, da diese Warme dann dem Ammoniak in einer Kälteanlage wieder entzogen weiden kann. Bei Verwendung von Solekühliinl: ist

²ä z. B. noch ein Wärmeaustauscher notwendig, in dem die Sole in einem Ammoniakverdampfer auf die erfor dcrhchc Temperatur abuekuhlt wird. Außerdem ist dei Wärmeübergang von tier Sole an die Kristalhsalorll.iehe bedeutend kleiner. Bei Verwendung von siedendem Ammoniak stiomt durch den Außenmantel des Krisiallisators ein Dampf-Flüssigkeiis-Gemisch, wodurch der Wärmeübergang auf ein Vielfaches vergrößert wird.

Vorteilhaft hinsichtlich des Energieaufwandes ist weiterhin die Fuhrung der Mutterlauge nach dem Abtrennen des rein auskristallisierten Dinitrils in zwei Kreisläufen. Erfindungsgemäß werden die Verunreinigungen aus dem Dinitril entfernt, ohne daß die gesamte Mutterlauge aufgearbeitet werden muß. Es genügt, wenn wie angegeben nur ein kleiner Teil der Mutterlauge kontintiierlicti aulgearbeitet wird. Das erfindungsgemäß gereinigte Adipinsäuredinitril kann beispielsweise zu 1,6-1 Hexamethylendiamin hydriert werden, das seinerseits weiter zur Herstellung von Po-

■»5 lyamiden verwendet werden kann.

Beispiel

Durch einen zylindrischen Kristaüisator mit rotie-

■>^o rendem Verdränger, der mit Schabern versehen ist, wird ^l)7-gewichtsprozenliges Rohadipinsäuredinitril (Erstarrungspunkt etwa l^r C) kontinuierlich von unten nach oben geführt. Durch den Kühlmantel des Kristallisators wirtl fhissij.es Ammoniak mit der Siedetemperatur - S ' C gefuhrt. Der Durchsat/ des Dinitrils wird so bemessen, daß eine 50-gewichtspro/entige Kristallsuspension aus dem Kristallisator ausgetragen wird. Die Gewichtsmenge an Ammoniak, die pro Zeiteinheil durch t-'rn Kühlmantel geleitet wird, betrügt das 2.5fache der verdampften Ammoniakmenge, die erforderlich ist, um die abgegebene Knstallisationswiirme des Adipinsäuredinitiils als Y'erdampfungswürme aufzunehmen. Der aus dem Kristallisator ausgetragene Kristallbrei wird kontinuierlieh über eine Vorlage einer Schubzentrifuge zugeführt und dort in Kristallisat und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge wird kontinuierlich /u 7-1 Gewichtsprozent unmittelbar dem Krislallisaloi zu-

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Claims (1)

1. Γ ;>'. lü.iiispi Ui Ιι:

   Κ. ·ίϋ iiiuu -r!i. Ι·, 'vcikdnen /in Ueimguiii.! ^. in •Vilipiii-.iuiedii ': : ili uh Abkühlung ilii lohen Siliinel/e i; Li!.> K ι istallis.il ions/on.· /n -incr Sii-Γι 'lsi.ι ι '.hu ti ..iicihiiciii. lcslcüi in !lii'M-jeiil . \ L 31 j . >a t. - cj η u 1111 /er !l uinit- lIii^j-cs I n-imsche-IKk Ii ! -ck .liiilli-n \ ell.linen. Vvase! i; dc- liste'"¹ DlI,Mim- [ill! Iltis.isjem A llipi llsalll e iilllil I i UIIlI Rii.k iniiruiii; .L, Miiücrlaum. in ,!ι.: Krr.ialh-aiioiis/i.nc. J a J η : .. h ii c I· ·■ ¹I η / ι.-ι c Ii η c ι . daii man die kiih!,,-i.j iudircki diiich \ ι rii.iripiung ν ι mi !lii·-- !Lie η; Al·::! iiiak ν ι τ in m ml mi. I .".- bis 'Ml Gc ■Λ ichlspi'i i/elil lie! 11.: >_ Ii Al I ICIiIIU UtI lies te- IeIl Dl mi η- c; ii.iliL i , : ι MiiikrlaULU iinnii'.lelbar. und ii. .; K. -1 üiiii -. ι'. he! iuci Dc-iiÜ.illoh ιι: die Κίι-skllhsalli lils/i -ii /UCk ί·. ! Ulli t.