DE2149603B1

DE2149603B1 - Kontinuierliches verfahren zur reinigung von adipinsaeuredinitril

Info

Publication number: DE2149603B1
Application number: DE19712149603
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Arend; Karl Dr Eisfeld; Peter Dr Haug; Emil Dipl-Ing Himmelhan; Heinrich Dr Scholz; Anton Dr Wegerich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1973-04-26
Also published as: IT966155B; US3839408A; JPS5426525B2; BE789721A; GB1396115A; DE2149603A1; FR2155376A5; SU603335A3; DE2149603C2; JPS4844215A

Description

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1190 929 bekannt, daß man unreines Adipinsäuredinitril in einer Kristallisiervorrichtung in eine Suspension von feinteiligem, festem in flüssigem Adipinsäuredinitril überführen und nach einer Fest-FIüssig-Trennung das abgetrennte flüssige Dinitril in die Kristallisiervorrichtung zurückführen oder in einer oder mehreren weiteren Kristallisiervorrichtungen das Kristallisier- und Trennverfahren wiederholen kann. Dieses Verfahren liefert ein befriedigend reines Adipinsäuredinitril.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man Adipinsäuredinitril hinsichtlich des Energieaufwandes mit großem Vorteil kontinuierlich reinigen kann durch Abkühlung der rohen Schmelze in einer Kristallisationszone zu einer Suspension von feinteiligem, festem in flüssigem Adipinsäuredinitril, Zerlegung dieses Gemisches nach bekannten Verfahren, Waschen des festen Dinitrils mit flüssigem Adipinsäuredinitril und Rückführung der Mutterlauge in die Kristallisationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kühlung indirekt durch Verdampfung von flüssigem Ammoniak vornimmt und 55 bis 90 Gewichtsprozent der nach Abtrennung des festen Dinitrils erhaltenen Mutterlauge unmittelbar, und den Rest nach vorheriger Destillation in die Kristallisationszone zurückführt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Dinitril kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt sein. Adipinsäuredinitril, das aus 1,4-Dichlorbutan und einem Alkalicyanid, oder aus Adipinsäure und Ammoniak bei erhöhter Temperatur an wasserabspaltenden Katalysatoren, oder durch hydrierende Dimerisierung von Acrylnitril mittels Natriumamalgam oder elektrolytisch erhalten wurde, läßt sich ebenso verwenden wie Adipinsäuredinitril, das durch Hydrierung von Dihydromuconsäurenitril hergestellt wurde.

Selbstverständlich kann man auch eine Vorreinigung des Dinitrils nach bekannten Verfahren vornehmen, z. B. durch Behandlung mit Säuren, sauren Salzen, z.B. Natriumbisulfat, oder mit Oxidationsmitteln, z.B. Salpetersäure, Kaliumpermanganat, oder Absorptionsmitteln, z.B. Aktivkohle oder Aluminiumoxid oder Kieselgel, sowie durch Ionenaustauscher, Behandlung mit Bisulfat und anschließendes Trennen von festem Rückstand oder auch eine einfache Destillation, wobei z. B. tiefer oder höher als Adipinsäuredinitril siedende Verunreinigungen und nicht destillierbare Produkte entfernt werden. Die Verwendung von Adipinsäuredinitril mit einem

ίο Schmelzpunkt oberhalb 0° C als Ausgangsmaterial wird bevorzugt.

Das Dinitril wird gekühlt bis eine Suspension von feinteiligem, festem in flüssigem Dinitril erhalten wird. Man erzielt dies z.B., je nach Reinheitsgrad des zu reinigenden Dinitrils, durch Abkühlen von zweckmäßig auf eine Temperatur von 1 bis 4° C unter dem Erstarrungspunkt des reinen Adipinsäuredinitrils (2,55° C) aus vorgekühltem, erforderlichenfalls filtriertem, flüssigem Dinitril. Um eine Unterkühlung der flüssigen Schmelze zu vermeiden, setzt man ihr zweckmäßig feste Kristalle von Adipinsäuredinitril zu. Man läßt vorzugsweise so viel Dinitril auskristallisieren, daß man Kristallsuspensionen mit 20 bis 60, insbesondere mit 30 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffgehalt erhält. Der bevorzugte Feststoffgehalt hängt von der verwendeten Trennvorrichtung ab.

Erfindungsgemäß erfolgt die Kühlung des Dinitrils indirekt über die Wände der Kristallisiervorrichtung. Flüssiges Ammoniak wird von unten nach oben, parallel zur Führung des Adipinsäuredinitrils, durch den Kühlmantel der Kristallisiervorrichtung geführt, wobei es sich durch die Aufnahme der Kristallisationswärme des Adipinsäuredinitrils im Siedezustand befindet..Die wärmeübertragende Fläche des Kühlmantels soll gut von flüssigem Ammoniak bespült sein. Nach Verlassen des Kühlmantels wird das Ammoniak in einem Abscheider in flüssigen und dampfförmigen Anteil getrennt. Der flüssige Anteil wird unmittelbar, der dampfförmige nach Verflüssigung dem Kühlmantel der Kristallisiervorrichtung wieder zugeführt. Die Gewichtsmenge an flüssigem Ammoniak, die pro Zeiteinheit durch den Kühlmantel geleitet wird, beträgt zweckmäßig das 1- bis 5fache, vorteilhaft 2- bis 3,5fache der Ammoniakmenge, die erforderlich ist, um die abgegebene Kristallisationswärme des Adipinsäuredinitrils als Verdampfungswärme aufzunehmen, Zur Berechnung der abgegebenen Kristallisationswärme wird die Bildung einer 50-gewichtsprozentigen Kristallsuspension des zu reinigenden Adipinsäuredinitrils zugrunde gelegt.

Der Durchsatz an Kühlmittel richtet sich nach dem Durchsatz an zu reinigendem Adipinsäuredinitril und dem gewünschten Prozentsatz der Kristallsuspension. Es haben sich Apparaturen als zweckmäßig erwiesen, die einen Durchsatz von etwa 2 000 bis 6 000, insbesondere 3 000 bis 4500 kg Adipinsäuredinitril pro Stunde erlauben. Die Temperatur, mit der das flüssige Ammoniak in den Kühlmantel der Kristallisiervorrichtung eingebracht wird, liegt zweckmäßig bei —18 bis —6, vorteilhaft bei —12 bis —6° C. Das flüssige Ammoniak steht unter dem für die gewählte Temperatur geltenden Eigendruck. Welche Temperatur des flüssigen Ammoniaks bei den gewählten Durchsatzmengen am günstigsten ist, kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Zur Erzielung gut ausgebildeter Kristalle ist es oftmals zweckmäßig, die Kristallsuspension einige Zeit bei der Kristallisationstemperatur, sei es in der Kri-

stallisiervorrichtung selbst oder in einem besonderen Verweilbehälter, z.B. 1 bis 5 Stunden, verweilen zu lassen.

Welche Teilchengröße man in der Suspension anstrebt, hängt von dem vorgesehenen Trennverfahren und der Trennvorrichtung ab. Im allgemeinen lassen sich Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 0,1 bis 1, insbesondere von 0,2 bis 0,5 mm gut abtrennen und gegebenenfalls gut auswaschen.

Als Kristallisiervorrichtung kommen die üblichen in Frage. Besonders bewährt haben sich zylindrische, mit Schabern versehene Kristallisatoren. Geeignete Kristallisiervorrichtungen sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 17 94044.2-43 beschrieben. Es ist nur erforderlich, daß diese Vorrichtungen einen Kühlmantel tragen, in dem bei den gewählten Temperaturen flüssiges Ammoniak am Sieden gehalten werden kann.

Das zu reinigende Dinitril wird zweckmäßig von unten nach oben durch die Kristallisiervorrichtung geführt. Am oberen Ende wird die Kristallsuspension zweckmäßig durch Überlauf in eine Vorlage und von dort in eine Trennvorrichtung gebracht. Die Trennung kann in allen üblichen Trennvorrichtungen vorgenommen werden, z.B. auf Filterpressen, Vakuumoder Druckfiltern, Zentrifugen verschiedener Bauart. Bevorzugt werden solche Vorrichtungen verwendet, bei denen es möglich ist, das abgetrennte Festprodukt in der Vorrichtung zu waschen, ferner solche, bei denen es möglich ist, die Restfeuchte durch Anwendung von Druck zu vermindern.

Es hat sich als günstig erwiesen, die abgetrennten Kristalle mit reinem, flüssigem Dinitril zu waschen, das man zweckmäßig durch teilweises Schmelzen der abgetrennten Kristalle gewinnt, d.h. die Kristalle werden zunächst abgetrennt, anhaftende Mutterlauge wird soweit als möglich abgetrennt, und die Kristalle werden dann durch Erwärmen, z.B. durch Zufuhr warmer Luft oder durch Wärmebestrahlung, soweit geschmolzen, daß die zum Waschen vorgesehene Menge verflüssigt wird.

Dieses zum Waschen benutzte Dinitril wird, gegebenenfalls zusammen mit einem geringen Teil an Mutterlauge, erneut der Kristallisationszone zugefügt.

Die vom Kristallisat abgetrennte Mutterlauge wird erfindungsgemäß in zwei Kreisläufen der Kristallisationszone wieder zugeführt. Der überwiegende Teil wird unmittelbar der Kristallisationszone, entweder zusammen mit dem zu reinigenden Adipinsäuredinitril oder getrennt, zugeführt. Der andere Teil der Mutterlauge wird erst nach einer destillativen Reinigung der Kristallisationszone wieder zugeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn 55 bis 90, insbesondere 65 bis 85 Gewichtsprozent der Mutterlauge unmittelbar, und der entsprechende Rest der Mutterlauge nach Destillation der Kristallisationszone zugeführt werden. In diesen Zahlenangaben ist die Menge des zum Waschen verwendeten Dinitrils nicht enthalten.

Der zu destillierende Teil der Mutterlauge wird zweckmäßig in einer Kolonne bei etwa 180 bis 200 ° C Sumpftemperatur und bei 30 bis 50 Torr von niedriger als das Dinitril siedenden Bestandteilen befreit. In einer zweiten Kolonne wird bei einer Sumpftemperatur von etwa 200 bis 210° C und bei etwa 50 bis 70 Torr ein Teil des Dinitrils und die Nebenkomponente 1-Cyancyclopentanimin-2 destilliert. Aus dem Destillat wird das Cyancyclopentanimin zweckmäßig durch Kristallisieren abgetrennt. Die Entfernung des Imins soll soweit erfolgen, daß in der Mutterlauge bei der Dinitril-Kristallisation der Gehalt unter 2 Gewichtsprozent gehalten wird. Wird dieser Gehalt überschritten, besteht die Gefahr, daß der eutektische Punkt Dinitril/Cyancyclopentanimin überschritten wird und die Nebenkomponente mit dem Reindinitril auskristallisiert.

Geht man von einem ungewöhnlich verunreinigten

ίο Dinitril aus, so kann gegebenenfalls die erfindungsgemäße Reinigung wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein praktisch farbloses Adipinsäuredinitril, das sich ausgezeichnet weiterverarbeiten läßt und das ohne weiteres

¹S den üblichen Reinheitsforderungen entspricht. Es ist nicht erforderlich, daß Fremdstoffe, wie Lösungsmittel, in das Dinitril eingebracht werden, beispielsweise zum Waschen des Kristallisats. Besonders hervorzuheben ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Energetisch und apparativ günstig ist die Übertragung der Kristallisationswärme des Adipinsäuredinitrils auf das Kühlmittel Ammoniak, da diese Wärme dann dem Ammoniak in einer Kälteanlage wieder entzogen werden kann. Bei Verwendung von Solekühlung ist

²5. z.B. noch ein Wärmeaustauscher notwendig, in dem die Sole in einem Ammoniakverdampfer auf die erforderliche Temperatur abgekühlt wird. Außerdem ist der Wärmeübergang von der Sole an die Kristallisatorfläche bedeutend kleiner. Bei Verwendung von siedendem Ammoniak strömt durch den Außenmantel des Kristallisators ein Dampf-Flüssigkeits-Gemisch, wodurch der Wärmeübergang auf ein Vielfaches vergrößert wird.

Vorteilhaft hinsichtlich des Energieaufwandes ist weiterhin die Führung der Mutterlauge nach dem Abtrennen des rein auskristallisierten Dinitrils in zwei Kreisläufen. Erfindungsgemäß werden die Verunreinigungen aus dem Dinitril entfernt, ohne daß die gesamte Mutterlauge aufgearbeitet werden muß: Es genügt, wenn wie angegeben nur ein kleiner Teil der Mutterlauge kontinuierlich aufgearbeitet wird. Das erfindungsgemäß gereinigte Adipinsäuredinitril kann beispielsweise zu 1,6-Hexamethylendiamin hydriert werden, das seinerseits weiter zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden kann.

B eispiel

Durch einen zylindrischen Kristallisator mit rotierendem Verdränger, der mit Schabern versehen ist, wird 97-gewichtsprozentiges Rohadipinsäuredinitril (Erstarrungspunkt etwa 1° C) kontinuierlich von unten nach oben geführt. Durch den Kühlmantel des Kristallisators wird flüssiges Ammoniak mit der Siedetemperatur —8° C geführt. Der Durchsatz des Dinitrils wird so bemessen, daß eine 50-gewichtsprozentige Kristallsuspension aus dem Kristallisator ausgetragen wird. Die Gewichtsmenge an Ammoniak, die pro Zeiteinheit durch den Kühlmantel geleitet wird, beträgt das 2,5fache der verdampften Ammoniakmenge, die erforderlich ist, um die abgegebene Kristallisationswärme des Adipinsäuredinitrils als Verdampfungswärme aufzunehmen. Der aus dem Kristallisator ausgetragene Kristallbrei wird kontinuierlieh über eine Vorlage einer Schubzentrifuge zugeführt und dort in Kristallisat und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge wird kontinuierlich zu 74 Gewichtsprozent unmittelbar dem Kristallisator zu-

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geführt. Die restliche Mutterlauge wird kontinuierlich wird mit einem Teil der Mutterlauge vereinigt und

durch Destillation gereinigt und dann wieder dem unmittelbar dem Kristallisator zugeführt. Das Kri-

Kristallisator zugeführt. Das Kristallisat wird mit etwa stallisat ist praktisch farblos und zeigt bei einer gas-

einem Viertel seiner Gewichtsmenge an aufgeschmol- chromatographischen Analyse eine Reinheit von

zenem Reindinitril gewaschen. Dieses Wasch-Dinitril 5 mehr als 99,9 %.

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril durch Abkühlung der rohen Schmelze in einer Kristallisationszone zu einer Suspension von feinteiligem, festem in flüssigem Adipinsäuredinitril, Zerlegung dieses Gemisches nach bekannten Verfahren, Waschen des festen Dinitrils mit flüssigem Adipinsäuredinitril und Rückführung der Mutterlauge in die Kristallisationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kühlung indirekt durch Verdampfung von flüssigem Ammoniak vornimmt und 55 bis 90 Gewichtsprozent der nach Abtrennung des festen Dinitrils erhaltenen Mutterlauge unmittelbar, und den Rest nach vorheriger Destillation in die Kristallisationszone zurückführt.