DE2148663A1

DE2148663A1 - Dipenten-ss-Pinen-Copolymere

Info

Publication number: DE2148663A1
Application number: DE19712148663
Authority: DE
Inventors: Phillips Ronald Frank; Arlt Jun Herbert George; Ruckel Erwin Richard
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1970-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1972-03-30
Also published as: JPS5545591B1; FR2108697A5; GB1323012A; NL164877C; CA949700A; NL164877B; NL7113296A; BE773170A

Description

Arizona Chemical Company, New York, N. Y., V. St. A. Dipenten-beta-Pinen-Copolymere

Die Erfindung bezieht sich auf Polyterpene und betrifft neue Copolymere, die wiederkehrende Einheiten aus beta-Pinen und Dipenten in verschiedenen Verhältnissen enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymeren und Klebstoffe, die die neuen Copolymeren enthalten.

Terpenpolymere sind zur Verwendung in Massen, die als Schmelzbeschichtungen oder -klebstoffe und als Kontaktklebstoffe angewandt werden, allgemein bekannt. Die Eigenschaften einzelner Terpenpolymerer schwanken in weiten Grenzen und die jeweilige Brauchbarkeit, d.h. für Heißsiegel- oder Kontaktzwecke, hängt von den betreffenden Polymereigenschaften ab. Heißsiegelbeschichtungen beispielsweise sollen nach dem Abkühlen einen glatten, klaren überzug ergeben, der kein Harz ausschwitzt und nicht klebrig ist, also nur auf der Oberfläche, die damit überzogen ist, haftet. Ein Kontaktklebstoff dagegen muß beim Gebrauch klebrig bleiben und bei Kontakt haften.

Die üblichen Polyterpene, die für Heißsiegel- od^r Kontaktzwecke verwendet werden, sind Homopolymere von Dipenten

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oder beta-Penten. Dipentenhomopolymere verleihen Heißsiegelbeschichtungen hohe Verträglichkeit, ausgezeichneten Glanz und geringe Wasserdampfdurchlässlgkeit und werden deshalb für solche Zwecke bevorzugt. Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und Steifheit sind sie im allgemeinen zur Verwendung als Kontaktklebstoffe ungeeignet. Beta-Pinenhomopolymere dagegen verleihen Kontaktklebstoffen optimale Klebekraft und Scherfestigkeit und werden für solche Zwecke bevorzugt. Ihre geringere Verträglichkeit und höhere Wasserdampfdurchlässigkeit macht sie für Heißsiegel- oder Schmelzbeschichtungen ungeeignet. Mischungen der Homopolymeren zeigen die schlechtesten Eigenschaften der Einzelkomponenten auf den jeweiligen Anwendungsgebieten und ergeben unzureichende Klebstoffe. Eine bedeutende Zunahme der Verwendung von Kontaktklebstoffen hat zu einer Lieferverknappung von beta-Pinenhomopolymeren geführt.

Beta-Pinen ist ein Naturprodukt, das als Nebenbestandteil von Terpentin vorkommt. In Hackh^%s' Chemical Dictionary/ McGraw-Hill Book Company, New York, N.Y., H.S.A., 4. Auflage (1969), Seite 697, sind folgende Zusammensetzungen in % genannt:

Terpen	Gummen—	Holz	Sulfat-
	terpentin	terpentin *	terpentin
alpha-Pinen	60-65	75-80	60-70
beta-Pinen	25-35	keines	20-25
Camphen		4-8
andere Terpene	5-8	15-20	6-12

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Es ist daher leicht ersichtlich, daß trotz des zunehmenden Bedarfs an beta-Pinenhomopolymeren die Rohstoffquellen dafür praktisch begrenzt sind und nicht zur Befriedigung der zunehmenden Nachfrage ausreichen.

Dipenten kann entweder ein Naturprodukt sein, das gewöhnlich als Limonen bekannt ist, oder synthetisch durch Isomerisierung von alpha-Pinen hergestellt sein.

In Bezug auf die Reaktivität bei Polymerisationen zeigt beta-Pinen gute Aktivität, während Dipenten verhältnismäßig inaktiv ist. Bei Polymerisationen ergibt beta-Pinen, das folgende Struktur hat:

CH,

nach dem Bericht in JACS, 72 (1950), Seiten 1226-1230 ein Polymeres mit der wiederkehrenden Einheit:

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-A-

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Dipenten dagegen, das folgende Struktur hat:

polymerisiert offenbar sowohl über die exocyclische Doppelbindung als auch über die Ringdoppelbindung, wodurch ein Kohlenwasserstoffkettengerüst entsteht, das sowohl zusammengedrängte seitlich angeordnete Ringe als auch macrocyclische Ringe enthält. Es wird angenommen, daß diese verschiedenen Polymerstrukturen für die festgestellten Unterschiede in den Homopolymereigenschaften verantwortlich sind und zu der selektiven Brauchbarkeit für Heißsiegel- oder Kontaktklebstoffe führen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyterpen aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

und

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sowie q unter Beteiligung der Ringdoppelbindung aus dem Dipentenmonomeren gebildeten Sekundäreinheiten, worin m, η und q ganze Zahlen sind, die ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 20 000 definieren und worin das Verhältnis von m zu η + q 19 :1 bis 1 : 19 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Terpencopolymeren, wonach ein geeignetes Lösungsmittel zur Bildung eines Reaktionsmediums mit 1 bis 5 Gewichtsprozent eines geeigneten Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerbeschickung versetzt wird, dem katalysierten Reaktionsmedium eine Monomermischung aus beta-Pinen und Dipenten mit einem Verhältnis von betä-Pinen zu Dipenten im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19 mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, bei der die Reaktionstemperatur unter Anwendung von Außenkühlung im Bereich von 30 bis 65 Grad C gehalten wird, die Zugabe der Monomermischung fortgesetzt wird, bis das Reaktionsmedium 20 bis 60 Gewichtsprozent Terpene, bezogen auf das Gesamtgewicht von Terpenen und Lösungsmittel, enthält, das Reäktionsmedium nach beendeter Monomerzugabe so lange bei Reaktionstemperatur gehalten wird, bis der Monomergehalt praktisch auf null gesunken ist, und anschließend das so erzeugte Copolymer gewonnen wird.

Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht aus etwa 25 bis 70 % des erfindungsgemäßen Terpencopolymer und entsprechend etwa 75 bis 25 % Elastomer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymer und Elastomer in dem Klebstoff,

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind für Schmelzbeschichtungs- und Kontaktanwendungen vorteilhaft, wobei die besondere Brauchbarkeit von dem Verhältnis der Monomeren in dem

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Copolymer abhängt. Die Copolymeren verleihen Klebstoffen bessere Eigenschaften als sie mit einer entsprechenden Mischung von Homopolymeren erzielt werden. In Bezug auf manche Eigenschaften von Klebstoffen führen die Copolymeren sogar zu besseren Eigenschaften/ als sie mit dem für das betreffende Anwendungsgebiet bevorzugten Homopolymeren erzielt werden. Ausgewählte Copolymere verringern dadurch, daß sie Kontaktklebstoffen ausgezeichnete Eigenschaften verleihen, den Bedarf an beta-Pinen und ermöglichen damit eine verstärkte Anwendung von Kontaktklebstoffen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch Copolymerisation von monomerem beta-Pinen und Dipenten erhalten. Die Monomeren können in verhältnismäßig reiner Form verwendet werden oder merkliche Mengen von Verunreinigungen, gewöhnlich andere Terpene, enthalten, welche sich auf das Polymerisationsprodukt in Bezug auf seine Brauchbarkeit für Klebstoffe nicht nachteilig auswirken. Beta-Pinen ist beispielsweise als Handelsprodukt in einer Form erhältlich, die etwa 80 % beta-Pinen und 20 % anderer Terpene enthält. Dipenten ist in einer Form erhältlich, die etwa 90 % Dipenten und 10 % andere Terpene enthält. Jede der beiden Monomerformen oder beide können zur Herstellung der gewünschten Copolymeren verwendet werden, wobei das Monomerverhältnis in der Monomermischung auf den tatsächlichen Gehalt des betreffenden Monomeren in dem Ausgangsstoff bezogen ist. Reinere Monomerausgangsstoffe ergeben reinere Copolymere und werden bevorzugt, wenn Reinheit des Copolymeren erwünscht wird. Wie zu ersehen ist, können die gewünschten Copolymeren 95 bis 5 Gewichtsprozent beta-Pineneinheiten und entsprechend 5 bis 95 Gewichtsprozent Dipenteneinheiten enthalten. Die Copolymeren enthalten im allgemeinen wiederkehrende Monomereinheiten in Verhältnissen, die dem Verhältnis der

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Monomerbeschickung entsprechen. Die Werte für η und g werden zwari gewöhnlich als praktisch gleich angenommen, es ist jedoch nicht erforderlich, daß dies der Fall ist. Mit den zur Zeit verfügbaren Methoden zur Bestimmung des Verhältnisses von η und q lassen sich keine genauen ^ Werte dafür bestimmen und diese Methoden führen nur zu dem Schluß, daß wenigstens bei einem Teil der Dipenteneinheiten eine Beteiligung des Rings an der Copolymerbildung vorhanden ist.

Copolymere mit 50 % oder mehr wiederkehrenden beta-Pineneinheiten sind hervorragend zur Verwendung als Kontaktklebstoffe geeignet. Copolymere mit 50 % oder mehr wiederkehrenden Dipenteneinheiten sind zur Verwendung als Heißsiegelklebstoffe sehr vorteilhaft. Vorzugsweise enthalten die Copolymeren für Kontaktklebstoffe 60 bis 90 % beta-Pinen und besonders 60 bis 80 % beta-Pinen, Erwünscht ist ein Erweichungspunkt von 115 bis 120 Grad C nach der Ring- und Kugelmethode ASTM-58T. Die Copolymeren für Heißsiegelklebstoffe enthalten vorzugsweise 60 bis 95 % Dipenten. Vorteilhaft ist ein Erweichungspunkt von 85 bis 115 Grad C. Die Copolymeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20 000.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeigneten Lösungsmittel sind im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Typische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beispielsweise Benzol, Toluol, p-Xylol, gemischte Xylole, äthylbenzol und Methylendichlorid. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß eine Reaktionsmischung erhalten wird, die etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel

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und Copolymer enthält. Geringere Lösungsmittelmengen können zu viskositätsbedingten Schwierigkeiten führen, während höhere Lösungsmittelmengen unnötig und unwirtschaftlich sind.

Als Polymerisationskatalysatoren können Methallhalogenide des Friedel-Crafts-Typs verwendet werden, beispielsweise Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zirkoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluor-Äthyläther-Komplex und dergleichen. Die Menge des Katalysators kann in Abhängigkeit von seiner Wirksamkeit in weiten Grenzen abgeändert werden. Im Allgemeinen liegt die Katalysatormenge im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerbeschickung. Niedrigere Katalysatormengen sind im allgemeinen unwirksam, während höhere Mengen unwirtschaftlich sind.

Zur Einleitung der Polymerisation wird der Katalysator in dem Lösungsmedium aufgeschlämmt oder gelöst. Dann wird die Monomermischung allmählich zugesetzt, so daß in Verbindung mit Außenkühlung die gewünschte Temperatur aufrechterhalten wird. Die Polymerisation soll im Bereich von 30 bis 65 Grad C stattfinden, damit die gewünschten Copolymeren erhalten werden. Niedrigere Temperaturen können zu einer Homopolymerisation von beta-Pinen führen, wobei das Dipenten praktisch unpolymerisiert bleibt. Höhere Temperaturen können zu einer engen Molekulargewichtsverteilung und zu niedermolekularen Copolymereh führen, die zur Verwendung in Klebstoffen ungeeignet sind. Die Dauer der Monomerzugabe hängt von der Art der verwendeten Vorrichtung und von der Fähigkeit ab, damit die Reaktionstemperatur einzuhalten.

Nach beendeter Monomerzugabe ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung weiter bei Reaktionstemperatur zu halten,

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um zu gewährleisten, daß das Monomer verbraucht wird. Eine Zeitdauer von 15 bis 60 Minuten ist für diesen Zweck angemessen. Kürzere Reaktionszeiten können unzureichend sein und längere Reaktionszeiten sind unnötig.

Die Gewinnung des Copolymeren aus dem Reaktionsmedium kann nach jeder geeigneten Methode erfolgen. Abdestillieren oder Verdampfen von Lösungsmittel bei Atmosphärendruck oder Unterdruck ist eine zweckmäßige Methode. Im Allgemeinen wird nach einer ersten Destillation zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels anschließend eine Wasserdampfdestillation zur Entfernung der letzten Lösungsmittelspuren durchgeführt. Ausserdem kann das Copolymere gewünschtenfalls nach üblichen Methoden dehydrohalogeniert werden.

Zum Nachweis der Natur des erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren wird eine Gelpermeationschromatographie nach der allgemeinen Methode durchgeführt, die von Pietila, Sivola und Sheffer, Journal of Polymer Science, Teil A-I, Bd. 8 (1970), Seiten 727-737 beschrieben wurde. Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Diagramm, das die Polymerkettenverteilung wiedergibt. Die durchgezogene Kurve gibt die Polymerkettenverteilung einer Mischung aus 60 Teilen beta-Pinenhomopolymer und 40 Teilen Dipentenhomopolymer an. Die Form der durchgezeichneten Kurve zeigt zwei Maxima, die für Polymermischungen typisch sind. Die gestrichelte Kurve gibt die Polymerkettenverteilung eines erfindungsgemäßen Polymeren an, das durch Copolymerisation einer Monomerbeschickung aus 60 Teilen beta-Pinen und 40 Teilen Dipenten erhalten wurde. Die Form der gestrichelten Kurve zeigt ein einziges Maximum, das für ein echtes Copolymeres charakteristisch ist. Die Werte M , M und M auf der gestrichelten Kurve bezeichnen das Zahlenmittelmolekulargewicht, das Gewichtsmittelmolekulargewicht und das z-Mlttelmolekulargewicht des Copolymeren und sind besondere Maße für die Molekulargewichts-

verteilung. Das ζ-Mittelmolekulargewicht gibt das durchschnittliche Molekulargewicht derjenigen Polymerketten an, die 10 % der Polymerketten bilden, die am längsten sind.

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- IO -

Die Gelpermeationschromatographieuntersuchungen beweisen zwar, daß die Polymerstruktur die eines echten Copolymeren ist, sie geben jedoch die Reihenfolge der Anordnung von wiederkehrenden Einheiten aus beta-Pinen und Dipenten nicht an. Da zahlreiche Anordnungen möglich und wahrscheinlich sind, ist anzunehmen, daß die verschiedenen Anordnungen wenigstens in gewissem Ausmaß auftreten. Die Erfindung soll zwar nicht . durch eine bestimmte Theorie bezüglich der Anordnung der wiederkehrenden Monomereinheiten beschränkt werden, es wird jedoch angenommen, daß die Anordnung mehr regellos alsjcegelmäßig ist. Es ist zu beachten, daß in den Copolymeren auch kleinere Mengen gewisser Gruppen infolge von Verunreinigungen vorkommen können, die in den eingesetzten Monomeren enthalten oder aus Reaktionen des Lösungsmittels oder Katalysators oder dergleichen entstanden sein können.

Bei der Zubereitung von Klebstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren wird die Copolymerzusammensetzung> berücksichtigt. Wenn das Copolymer die richtige Zusammensetzung für den beabsichtigen Zweck hat, kann es unabhängig von seinem Erweichungspunkt dafür verwendet werden. Wenn dagegen gewünscht wird, daß das Copolymer einen höheren Erweichungspunkt aufweist, ist es lediglich erforderlich, das Copolymere einer weiteren Wasserdampfdestillation zu unterwerfen, um dieses Ergebnis zu erzielen. Durch eine solche Wasserdampfdestillation werden, niedermolekulare Polymerfraktionen (Dimer und Trimer) aus dem Copolymer entfernt und ein höherer Erweichungspunkt erzielt. Die Erhöhung des Erweichungspunkts ist der entfernten Menge von flüchtigen Bestandteilen (niedermolekulare Polymerfraktionen) direkt proportional.

Für Kontaktklebstoffe werden Copolymere mit hohem beta— Pinengehalt verwendet. Zur Zubereitung des Klebstoffs wird ein geeignetes Elastomeres in einem Lösungsmittel dafür

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ausgewählt und mit dem Copolymeren versetzt.Für die Zubereitung und den Auftrag werden übliche Methoden angewandt. Nach dem Auftrag verdampft das Lösungsmittel und hinterläßt den erfindungsgemäßen Klebstoff. Die für diesen Zweck verwendeten Elastomeren sind vorzugsweise natürliche oder synthetische Kautschuke oder Mischungen daraus. Geeignete Kautschuke sind solche, die ausreichende Flexibilität für die beabsichtigte Anwendung haben. Zu geeigneten Kautschuken gehören beispielsweise Cis-l,4-polyisopren (Naturkautschuk) und synthetische Kautschuke wie Styrol-Butadien, Acrylnitril-Butadien, Polyisobutylen, Poly(isopren-isobutylen), Polychloropren, Silicone, Polyvinyläther, chlorierter Kautschuk und dergleichen, die weichgemacht oder nicht weichgemacht sein können. Die Hauptbestandteile des Klebstoffs sind das Copolymer und das Elastomer. Die Hauptbestandteile liegen in Mengen vor, die für das Copolymer 25 bis 75 % und für das Elastomer entsprechend 75 bis 25 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Elastomer und Copolymer betragen. Die Einstellung des Lösungsmittelgehalts und die Verwendung anderer Additive, zum Beispiel Stabilisatoren für das Elastomer, erfolgt wie üblich und bildet keinen Teil der Erfindung.

Für Heißsiegelklebstoffe werden Copolymere mit hohem Dipentengehalt verwendet. Für die Zubereitung des Klebstoffs wird ein geeignetes Elastomeres zur Bildung der Schmelze gewählt. Weitere Bestandteile können zwar auch verwendet werden, ihre Anwendnung ist jedoch für den Erfolg des Klebstoffs nicht entscheidend. Die übliche Verwendung eines Verdünnungsmittels oder Streckmittels, zum Beispiel Wachs, kann auch im Rahmen der Erfindung erfolgen. Die Hauptbestandteile des Klebstoffs sind wiederum das Copolymer und das Elastomer. Die Hauptbestandteile werden in den gleichen Mengen wie für Kontaktklebstoffe verwendet. Für Heißsiegelkiebstoffe erfolgt die Elastomerauswahl jedoch anders als für Kontaktklebstoffe. Vorzugsweise werden als Heißsiegelelastomere

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Elastomere verwendet, die weniger flexibel, d.h. steifer als die Elastomeren sind, die für Kontaktklebstoffe gewählt werden. In Heißsiegelklebstoffen sind daher die Elastomeren im allgemeinen nicht weich gemacht und umfassen beispielsweise solche Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, Polyisocyanate und dergleichen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

500 ml p-Xylol werden mit 18 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Die Mischung wird gerührt und es wird für Außenkühlung gesorgt. Dann wird mit der Zugabe von. 600 g einer Monomermischung aus 86 % beta-Pinen und 14 % Dipenten begonnen. Wenn die Reaktionstemperatur 45 Grad C erreicht, wird mit der Außenkühlung begonnen und die weitere Monomerzugabe erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur bei 45 Grad C bleibt. Zur vollständigen Zugabe des Monomeren ist etwa 1 Stunde erforderlich. Wach beendeter Monomerzugabe wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei 45 Grad C gehalten. Dann wird das Aluminiumchlorid durch Waschen der Xylollösung mit 2-prozentiger wässriger Salzsäure und anschließend mit ionisiertem Wasser, bis das Waschwasser neutral ist, entfernt. Hierauf wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt. Die Copolymerausbeute beträgt 95 bis 98 %. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiele 2 bis 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Reihe von Copolymeren hergestellt. In jedem Fall wird eine Monomermischung aus beta-Pinen und Dipenten in Verschiedenen Verhältnissen verwendet. Die Copolymerausbeute beträgt jeweils 95 bis 98 %. Die verwendeten Monomermischungen und die Copolymereigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

2098U/1 B Λ

Tabelle Copolymereigenschaften

Beispiel

Verhältnis beta-Pinen

Erweichungs-

punkt .Molekulargewichtswerte

zu Dipenten (Grad C)

86:14 78:22 69:·31 60:40 51:49 43:57 25:75

122 118 115 110 108 100 95

1570	3140	6090
1020	2390	5880
929	2050	4800
900	1870	4450
850	1500	35OO
770	1200	28OO
630	1150	2300

Das Verhältnis der Monomeren in der Beschickung und in dem Copolymer ist in jedem Fall praktisch das Gleiche.

Kugel- und Ring-Methode, ASTM E 28-58T.

M_n - Zahlenmittelmolekulargewicht - Gewichtsmittelmolekulargewicht

M - Z-Mittelmolekulargewicht

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Die Beispiele 1 bis 7 erläutern erfindungsgemäße Copolymere und ihre Herstellung.

Vergleichsbeispiele A-C

Zur Erläuterung der Eigenschaften von Homopolymermischungen werden handelsübliche ß-Pinen- und Dipenten-Polymere verwendet. Durch Schmelzen und Mischen der Komponenten in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen werden Polymermischungen erzeugt. Tabelle II zeigt die Eigenschaften der Polymermischungen .

T a b e 11 e

II

	Verhältnis	Erweichungs-	Molekv	llargewi	ch t s we
Vergleichs	beta-Pinen	2 punkt	^Mn	^Mw	'^M*
beispiel	zu Dipenten	(Grad C)	1045	2865	6700
A	60:40	118	1010	2800	6950
B	51:49	115	902	2470	6400
C	43:57	120

Verhältnis in der Mischung
Ring- und Kugelmethode
Molekulargewichtswerte - vgl. Tabelle I

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Beispiel 8

Die Copolymeren der Beispiele 1 bis 7 werden als Kontaktklebstoffe in folgender Zubereitung geprüft:

100 Teile handelsübliches, vorher bis zu einer Mooney-Viskosität von 50 gewalztes Polyisopren,

75 Teile Copolymer,

1 Teil handelsübliches Antioxydans.

Die Zubereitungen werden zur Herstellung von Kontaktklebebändern nach üblichen Methoden verwendet. Die Bänder werden dann nach den Standard-Testmethoden des Pressure-sensitive Tape Council geprüft.

Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Zubereitungen mit den Homopolymermischungen bereitet und Klebebänder hergestellt, die in der gleichen Weise geprüft werden.

Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle III.

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Tabelle

III

Prüfung von Kontaktklebstoffen

Polyterpen	Verhältnis	Scherhaf	21,8	Klebrig	446	Abziehhaftung
von Beispiel	beta-Pinen	tung	12,7	keit²	424	180 Grad
	zu Dipenten	84 Min.	7,9	cm (8,6 in.)	402	g/cm (40 oz/in.)
1	86:14	75	7,1	(5,0)	379	(38)
2	78:22	50	3,0	(3,1)	357	(36)
3	69:31	45	5,8	(2,8)	357	(34)
4	60:40	36	2,5	(1,2)	335	(32)
A	60:40	40	3,8	(2,3)	324	(32)
5	51:49	34	2,5	(1,0).	313	(30)
B	51:49	34	2,5	(1,5)	313	(29)
6	43:57	32		(1,0)		(28)
C	43:57	28	(1,0)	(28)
7	25:75

Test-Methode PSTC-2, so modifiziert, daß Klebstoff-Metall-Kontaktwinkel 20 Grad beträgt.

Test-Methode PSTC-18 Test-Methode PSTC-I

- 17 -

-O-OO CB

Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Zubereitungen, die die Copolymeren der Beispiele 1 bis 5 enthalten, vorteilhafte Kontaktklebstoffe sind. Die Zubereitung, welche die Mischung von Vergleichsbeispiel A enthält, zeigt für einen Kontaktkleb stoff zu ungünstige Werte für Klebrigkeit und Scherhaftung. Durch ein beta-Pinen-Homopolymeres (nicht angegeben) erhält die Zubereitung nicht genügend Klebrigkeit, um als Kontaktklebstoff brauchbar zu sein. Zubereitungen, die die Polymeren der Beispiele 6 und 7 sowie der Vergleichsbeispiele B und C enthalten, kommen wegen ungünstiger Werte für Klebrigkeit und Scherhaftung nicht als Kontaktklebstoffe in Betracht.

Beispiel 9

Die Copolymeren der Beispiele 1 bis 7 werden auf ihre Anwendbarkeit als Heißsiegelklebstoffe in einer Zubereitung geprüft, die folgende Bestandteile enthält:

1 Teil Copolymer

2 Teile handelsübliches Äthylen-Vinylacetat-Copolymer 2 Teile mikrokirstallines Wachs.

Die Bestandteile werden miteinander zu einer klaren Mischung verschmolzen und dann allmählich abkühlen gelassen. Die Temperatur, bei der Trübung auftritt, wird festgestellt, und diese Temperatur wird als Trübungspunkt bezeichnet. Der Trübungspunkt soll für Heißsiegelzwecke 110 Grad C nicht überschreiten,

Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Zubereitungen der Homopolymermischungen hergestellt und in der gleichen Weise auf ihren Trübungspunkt geprüft.

Die Ergebnisse der verschiedenen Tests zeigt Tabelle IV.

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Tabelle IV

Eigenschaften von Heißsiegelklebstoffen

Polyterpen Verhältnis beta-Pinen Trübungspunkt von Beispiel zu Dipenten (Grad C)

1	86:14	200
2	78:22	175
3	69:31	160
4	60:40	150
5	51:49	140
6	43:57	110
7	25:75	95
A	60:40	200
B	51:49	175
C	43:57	170

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Aus Tabelle IV ist zu ersehen, daß nur die Copolymeren von Beispiel 6 und 7 zur Verwendung als Heißsiegelklebstoffe geeignet sind. Es ist zu beachten, daß Homopolymermischungen erheblich höhere Trübungspunkte als Copolymere mit dem gleichen Verhältnis von ß-Pinen zu Dipenten haben.

Beispiel

10

Die Copolymeren der Beispiele 3 bis 7 werden einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis jeweils ein Gewichtsverlust von 4 % erreicht ist. Die Wirkung einer solchen Wasserdampfdestillation auf den Erweichungspunkt der Copolymeren zeigt Tabelle V.

Tabelle V

Wasserdampf destillierte Copolymere	Verhältnis beta-Pinen zu Dipenten	Erweichungspunkt (Grad C) vorher wasserdampfdestilliert	125
Copolymer von Beispiel	69:31	115	120
3	60:40	110	118
4	51:49	108	110
5	43:57	100	105
6	25:75	95
7

bis 4 % Gewichtsverlust

20 9 8 U/ 154 U

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer anschließenden Wasserdampfdestillation zur Erhöhung des Erweichungspunkts der erfindungsgemaßen Copolymeren. Wenn eine Wasserdampfdestillation zur Erhöhung des Erweichungspunkts von Dipentenhomopolymeren durchgeführt wird, ist zur Erzielung einer ähnlichen Erhöhung des Erweichungspunkts ein erheblich höherer Gewichtsverlust erforderlich.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyterpen, gekennzeichnet durch wiederkehrende Ein

heiten der Struktur

CII.

CH.

und

C —CH.

CH.

und q unter Beteiligung der Ringdoppelbindung des Dipentenmonomeren gebildete Sekundäreinheiten, worin m, η und q ganze Zahlen sind, die ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5OO bis 20 000 definieren, und worin das Verhältnis von m zu η + q 19 : 1 bis 1 : 19 beträgt.

2. Polyterpen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m zu η + q 9 : 1 bis 3 : 2 beträgt.

3. Polyterpen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m zu η"+ q 1 : 1 bis 1 : 19 beträgt.

4. Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er das Polyterpen nach Anspruch 1 und ein Elastomer in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyterpen und Elastomer, enthält.

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5. Kontaktklebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er das Polyterpen nach Anspruch 2 und ein Elastomer in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyterpen und Elastomer, enthält.

6.. Heißsiegelklebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er das Polyterpen nach Anspruch 3 und ein Elastomer in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyterpen und Elastomer, enthält.

7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Wachs als Streckmittel enthält.

8. Verfahren zur Herstellung des Polyterpens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerbeschickung, versetzt, das katalysierte Reaktionsmedium mit einer Monomermischung aus beta-Pinen und Dipenten in einem Verhältnis von beta-Pinen zu Dipenten im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19 mit einer Geschwindigkeit versetzt, bei der die Reaktionstemperatur unter Anwendung von Außenkühlung im Bereich von 30 bis 65 Grad C gehalten wird, die Zugabe der Monomermischung fortsetzt, bis das Reaktionsmedium 20 bis 60 Gewichtsprozent Terpene, bezogen auf das Gesamtgewicht von Terpenen und Lösungsmittel, enthält, das Reaktionsmedium nach beendeter Monomerzugabe bei der Reaktionstemperatur hält, bis der Monomergehalt praktisch auf Null vermindert ist, und dann das so erzeugte Copolymere gewinnt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere durch wässrige Extraktion des Katalysators aus dem Reaktionsmedium und anschließende Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Copolymergewinnung eine weitere Wasserdampfdestillation zur Erhöhung des Erweichungspunkts des Copolymeren durchführt.

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