DE2144874A1

DE2144874A1 - Verfahren zur herstellung von poly estern

Info

Publication number: DE2144874A1
Application number: DE19712144874
Authority: DE
Inventors: Normann Dr Joop; Erwin Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: BE788496A; JPS4856785A; ES406474A1; NL7212083A; FR2152808B1; IT965223B; FR2152808A1; DE2144874B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereith

Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Scht

6. SEP. 1971

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Bei den bekannten Verfuhren zur Hers teilung von Polyestern handelt es sich meistens um Kond« ns-it ionsreakt ionen von Glykolen mit Dicarbonsäuren oder deren Kk tern, bei denen unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen Polyester von verschiedenartigem Molekulargewicht erhalten werden können. Das Molekulargewicht wird sowohl durch die Kondensat ionsbedingungen als auch durch die Bankomponenten des Polyesters beeinflußt. Zur Herstellung höher— oder hochmolekularer Polyester mit einem Molekulargewicht über 3000 nach den bekannten Kondensationsverfahren ist es erforderlich, die abgespaltenen Komponenten wie Wasser oder Alkohole restlos zu entfernen, damit sich das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Polyesterbildung verschiebt. Das kann sowohl durch die azeotrope Kondensation in Anwesenheit von Lösungsmitteln bei Normaldruck, als auch durch die Schmelzkondensation bei sehr hohem Vakuum erfolgen (vgl. Houben-Weyl, Bd. 14/2, Seite 2). Beide Verfahren sind technisch aufwendig und erfordern Spezialapparatüren (vgl. W.H. Carothers u. J.W. Hill, Ann. Soc. £4, 1557 (1932).

Besonders erschwert wird die Herstellung höher- oder hochmolekularer Polyester auch dann, wenn man Baukomponenten verwendet, die thermisch labil sind oder die unter den jeweiligen Veresterungsbedingungen, durch Nebenreaktionen be-

BAD

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dingt, einen Kettenabbrueh herbeiführen können. Zu diesen Baukomponenten gehört beispielsweise die Adipinsäure, die durch "Dieckmannkondensati on¹· in Cyclopentanonmonocarbonsäure übergehen kann und dadurch einen Kettenabbruch herbeiführt, wodurch die Herstellung höher- oder hochmolekularer Adipin3äurepolyestern erschwert wird. Diese Nachteile der bekannten Veresterungsverfahren werden erfindungsgemäß vermieden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus mindestem; zwei Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen oder deren Anhydride mit Estergruppen aufbauenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Estergruppen aufbauende Verbindungen cyclische Acetale und/oder Ketale verwendet.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung von Adipinsäure (als Dicarbonsäure) und 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan (als Ketal) nach folgendem Schema:

Ii HOOC-f CH₂ ),-C00H +

-CH₈

>—' 0-CH₂

C-(H)C-f CH₂ )._t -COO. CH₂ -CH₂ -)_n + η (~\<> + η H₂ O η z.B. = 10-100 vorzugsweise 20-50

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Bei Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden anstelle der Dicarbonsäuren verläuft die Umsetzung ohne Wasserabspaltung. Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorzugsweise in Anwesenheit katalytischer Mengen von an sich bekannten Ver- oder Umesterungskatalysatoren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure stattfindet, ist insofern überraschend, als sich normalerweise cyclische Ketale oder Acetale gegenüber Säuren als relativ stabil erweisen. So werden beispielsweise Spiranderivate z. B.

0-H₂C

CH₂-O

selbst unter Phosgenierbedingungen, d.h.

Le A 13 9fr 2

- 3 ■-0 9 8 11/10 9

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in Anwesenheit von Chlorwasserstoff sogar bei 130⁰C nicht gespalten (vgl. E. Müller, H. Wilmer, H. Kritzler, K. Wagner, DP 1 240 075 (1960) und das oben genannte 1,4-Dioxyspiro-[4,5J-dekan kanu nur durch molare Mengen wasserfreies Aluminiumchlorid geöiinet werden (vgl. Org. Synth. Vol. 97, Seite 37). Umso erstaunlioher ist es, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Aufspaltung der cyclischen Acetale bzw. Ketale unter Abdestiliieren der jeweils zugrunde liegenden Aldehyde oder Ketone in Anwesenheit katalytischer Mengen von Säuren bei Temperaturen von 130⁰C an erfolgt.

Diene für die Polyesterbildung außerordentlich milden Herstellungßbedingungen sind vermutlich dadurch bedingt, daß die Spaltung dei cyclischen Acetale bzw. Ketale über die reaktionsfähige Zwischensiiife des Halbacetals verläuft.

^CH₂ O-CO~R

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acetale bzw. Ketale reagieren daher sehr viel leichter mit Carboxylgruppen als etwa Glykole oder Alkylenoxyd. Dadurch werden auch die nach weitgehendem Ablauf der Kondensation noch in geringer Konzentration vorhandenen Carboxylgruppen von der Reaktion unter Bildung der höhermolekularen Polyester erfaßt.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht, unter üblichen Bedingungen Polyester mit Hydroxy- oder Säurezahlen unter 10 und mit Molekulargewichten über 10 000 herzustellen. Durch die Anwendung geeigneter Mengenverhältnisse lassen sich jedoch auch nach Wunsch Produkte mit niederen Molekularge-Le A 13 942 - /+ -

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gewicht (z.B. 2000)erhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 2 Mol Carboxylgruppen mindestens 1 Mol cyclischer Acetal- oder Ketalgruppierung eingesetzt. Normalerweise verwendet man von den cyclischen Acetalen und Ketalen etwa 10 - ^lj0 # mehr als sich auf die vorhandenen Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen berechnet.

Als Ve?rbindungen, die mindestens 2 Carboxylgruppen enthalten, und die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, kommen die tin sich bekannten aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in Frage. Als aliphatische Dicarbonsäuren seien Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainaäure beispielsweise genannt. Als aromatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure in Frage sowie deren Anhydride. Auch Carboxylgruppen enthaltende Polyester kommen für das Verfahren gemäß Erfindung als Ausgangsmaterial vorzugsweise in Betracht. Derartige Carboxylgruppen enthaltende Polyester, die nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Veresterung von Glykolen mit einem Überschuß an Dicarbonsäuren oder auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, und die vorzugsweise Carboxylendgruppen enthalten, werden dann mit den cyclischen Acetalen oder Ketalen umgesetzt, wobei sich die Säurezahl dem Wert 0 nähert. Unter den Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern, die eine Säurezahl von etwa 50-200 bei einer Hydroxylzahl von annähernd 0 aufweisen können, seien die folgenden als Beispiele genannt:

Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester Säurezahl 56 OH-Zahl 0

1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester Säurezahl 52 OH-Zahl 0

1,6-Hexandiol-Adipinsäurepolyester Säurezahl 62 OH-Zahl 0 2-Dime thyl-1,3-propandiol-Adipin-

süurepolyester Säurezahl 64 OH-Zahl 0

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1,6 Hexandiol-2-Dime thy 1-1,3-pro- 2144874

pandial-Adipinsäurepolyester Säurezahl 59 OH-Zahl Ö

Molverhältnis 2:1

Äthylenglykol-Phthalsäurepolyester Säurezahl 64 OH-Zahl 0 Äthylenglykol-Terephthalsäurepoly-

ester Säurezahl 56 OH-Zahl O

Auch aliphatische und aromatische Polycarbonate mit
Carboxylendgruppen können erfindungsgemäß eingesetzt
werden.

Die Dicarbonsäuren oder deren Anhydride werden erfindungsgemäß mit cyclischen Acetalen bzw. Ketalen umgesetzt.
Als cyclische Acetale kommen vorzugsweise Verbindungen der Formeln

;c.

R_n

R* ^)-CH-X

R °~^0X /C X-C-X

^Rf O-CH-X

I O-CH-X

C C

^CH2^0H \ CH₂-OH/n

R ^OH₂C_x /CH₂O_x
C C C

H₂ Ci ^NR'

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in denen R und H* gleich oder verschieden und

Wasserstoff, C.J-C₁₈ Ci-C₁,-Cycloalkyl oder

oder zusammen einen C₄-C^- Cycloalkylenrest darstellen können,

Rⁿ einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 1-18 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4-14 C-Atomen oder aromatischen Rest mit 6-14 C-Atomen und

η = 2 oder 3 und

X = H, Cj-C-jQ-Alkyl oder C₂-C₁₈

Alkenyl bedeutet, in Frage.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Acetale bzw. Ketale sind zum Teil literaturbekannt und können auf einfache und an sich bekannte Weise durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit 1,2- bzw. 1,3-Glykolen z.B. in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfosäure erhalten werden (vergl. E.J. Salmi, B. H, 1806 (1938).

Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt:

VV

2
o-CH₂ Siedepunkt 65-67⁰C (13 mmHg)

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* 21U874

O^ Siedepunkt 69-7O⁰C (0,05 mmHg)

=/ M)-CH₂ Siedepunkt 56-60⁰C (0,01 mmHg)

Schmelzpunkt 54⁰C

^d) ι λ ι Siedepunkt 57°C (18 mmHg)

^f) CK f*

Siedepunkt 84 C (18 mmHg)

0-CH₂

0-CH₂ Siedepunkt 91⁰C (18 mmHg)

0-CH₂

⁶ ' v« c-c-ci

₀_l Siedepunkt 94 C (15 mmHg)

H ^ °-^CH2

a) (/ >)-»; HoU-U-CH_{3 siedepunkt} 85-90⁰C (0,07 mmHg)

°"^CH2 Schmelzpunkt 32⁰C

CH₃ -CH₂ -C-CHr

^Nch₂oh Siedepunkt 130-135 C (0,1 mmHg)

Schmelzpunkt 42-45°C

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CH₂-O J J CH₃ -CH₂ .C-CB₂M)

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Siedepunkt 135-139⁰C (0,02 mmHg) Sonmelzpunkt 51⁰C

k) _c

CHCI^c-CH₂-O ' V-v siedepunkt 136⁰C (0,1 mmHg)

CH₂OH KjP Schmelzpunkt 75⁰C

1) H₂ C-O_xH-- H^ 0-CH₂

H₂ C-O^ vz/ N ö-CHo Schmelzpunkt 80⁰C

Auch

Ά..

4,4-Dimethyl-1,3-dioxan

H₃ C CH₃

H₃ 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-l,3-CH₂ OH dioxolan

kommen erfindungsgemäß in Frage.

Von weiteren 1,3-Glykolen, die für die Bildung der cyclischen Acetale- bzw. Ketale geeignet sind, seien das 2-Methylpentandiol-2,4,

CH₃ t H- C-CH-CHo -C-CH₃

• "1

OH OH

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Λ 21U874

das 3-Methyl-pentandiol-2,4

■ - CH₃

H-C-CH-CH-CH-CH₃ a t³

H OH

und das 1,3-Butanäiol

H₃ C-CH-CH₂ -CH₂ -OH OH

2-Methyl-2-propyl-pr^>opanäiol- (1,3)

CH₃

CH,'CH₀-CH₉-C-CH₉OH 3 2 2 ι d.

CH₂OH

2,2-Diäthyl-propandiol-(1,3)

CH₅OH Γ ²

^j C

CH₂OH

2-Äthyl-hexandiöl-(1,3)

OH CH₂OH genannt.

Unter den 1,3-Glykolen mit Alkylengruppen sei das 2-Methylen-1,3-propandiol gewähnt.

HOH₂ C-C-CH₃ OH CH₂

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Besonders interessant sind auch die noch freie Hydroxygruppen enthaltenden Ketale bzw. Acetale. Bei der Umsetzung dieser Produkte mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydride reagieren die als Acetal- oder Ketal blockierten Hydroxygruppen bevorzugt, so daß vorwiegend lineare, höhermolekulare Polyester, mit über die Kette verteilten Hydroxygruppen entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gebräuchlichen technischen Apparaturen durchgeführt werden.

Die Umsetzung der cyclischen Acetale bzw. Ketale mit den Carboxylgruppen bzw. Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen wird in der Regel in der Schmelze und in Anwesenheit von Ver- bzw. Umesterungskatalysatoren durchgeführt. Sie erfolgt z.B. unter Überleiten von indifferenten Gasen wie bzw. Kohlendioxid oder Stickstoff bei Temperaturen von etwa 130-220⁰C zunächst unter Atmosphärendruck, wobei die dem cyclischen Acetal-bzw. Ketal zugrunde liegenden Aldehyde bzw. Ketone neben Wasser abdestillieren. Die restlichen Mengen an flüchtigen abspaltbaren Komponenten werden dann zweckmäßig im Wasserstrahlvakuum entfernt, wobei Säurezahl und Hydroxylzahl unter 10 abfallen. Die so erhaltenen höhermolekularen Polyester, die zum Teil bekannt sind, sind je nach den angewandten Baukomponenten von wachs- oder hornartiger Beschaffenheit und können z.B. als Ausgangskomponenten für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren oder als Weichmacher für Polyvinylchlorid und andere Kunststoffe eingesetzt werden.

Als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren ist vor allem p-Toluolsulfonsäure geeignet, die in Mengen von etwa 0,1 Prozent bezogen auf das ReaktionBgemisch einge-

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setzt wird. Jedoch können auch andere gebräuchliche Umesterungskatalysatoren wie litan-tetrabutylat, Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffe, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Benzoldisulfonsäuredichlorid oder die im Houben Weyl Bd. 14/2 auf Seite 13 aufgeführten Katalysatoren Verwendung finden.

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Beispiel 1 /i _

a) Herstellung des 1,4-Dioxaspiro 4,5-dekans (Ausgangsmaterial)

0-CHo

Eine Lösung aus: 1,18 kg (l2 Mol) Cyclohexanon

820 g Äthylenglykol (13,2 Mol) 0j5 g p—Toluolsulfosäure und 2,5 1 Benzol

wird solange unter Rückfluß gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nachdem 220 g Wasser aceotrop entfernt waren, wurde das Benzol i, Vak. eingedampft und der Rückstand destilliert. Siedepunkt 65-67°C/i3 mm Ausbeute 1,41 kg = 83 % d.Th..

In analoger Weise wurden die übrigen in der Beschreibung genannten cyclischen Acetale und Ketale erhalten.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren,

Polyäthylenadipat aus Adipinsäure und 1,4-Dioxaspiro 4,5-dekan

73 g Adipinsäure (0,5 Mol) und 142 g 1,4-Dioxaspiro 4,5 -dekan (1 Mol)

wurden nach Zugabe von 0,1 g p-Toluolsulfonsäure unter Überleiten von Kohlendioxid in einer Dreihalsrührapparatur mit absteigendem Kühler auf 170⁰G erhitzt. Im Laufe von 6 Stunden werden bei einer Temperatur von 175 - 20O⁰G 9 g Wasser und 50 g Cyclohexanon abgespalten. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mm und 220⁰G weitere 50 g Destillat abgezogen, dessen Fraktionierung 25 g eines bei 110 - 116°C/0,2 mm übergehenden Produktes folgender Konstitution ergab:

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ber,:	G	80	,8	H	10,	1	0	9	,0
gef.:	C	80	,4	H	10,	4	0	9	,4

Der zurückbleibende Polyester ist ein helles schlagfest es Wachs vom Erweichungspunkt 50⁰C, ai Schmelze sich Fäden ziehen lassen.

Wachs vom Erweichungspunkt 50⁰C, aus dessen hochviskoser

OH-Zahl 8,6 Säurezahl 2,4

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/τ

Beispiel 2-

Poly^äthy^lenghthalat

Setzt man unter den im Beispiel 1 b angegebenen Bedingungen 74 g Phthalsäureanhydrid (0,5 Mol) mit 112,5 g (0,75 Mol) der folgenden Verbindung

+ 0,1 g p-Toluolsulfosäure

(bekannt, vergl. B. 71, 1806)

um, so werden im Laufe von 16 Stunden bei Temperaturen bis 220° 24 g Benzaldehyd- abdestilliert. Die Säurezahl ist 27. Anschließend werden noch 28 g eines Gemisches von Benzaldehyd mit überschüssigem Acetal bei 220° u.12 mm Druck im Laufe von 10 Stunden abdestilliert.

Man erhält 106 g eines schwach gelben spröden Harzes, das beim Erwärmen wieder weich wird und eine Säurezahl von 10, OH-Zahl=O aufweist.

*) B.= Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft

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Beispiel 3

21U874

Unter den im Beispiel 1 b angegebenen Bedingungen setzt man

87,6 g Adipinsäure (0,6 Mol) 14,8 g Phthalsäureanhydrid (θ,12 Mol) 214 g der Verbindung:

CH₃-CH₂-C^₁₃: q\3 CH₂ OH

(bekannt, vergl. B. 71, 1806)

und 0,1 g p-Toluolsulfosäure um. Im Laufe von 5 Stunden werden bei einer Temperatur von 175 - 220° 11 g Wasser und 55 g Cyclohexanon abgespalten. Danach werden bei 140 - 220°/12 mm weitere 30 g Cyclohexanon abdestilliert.

Der Rückstand ist an hochviskoses, gelbes Öl mit einer Säurezahl von 1,09 und einer OH-Zahl von 124. Ausbeute 200 g.

Zu einem ähnlichen Produkt gelangt man, wenn man unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen und Mengenverhältnisse die Verbindung

H₃ C-CH₂ -C^ ₀\J _durch

CII₂ OH

222 g dei" Verbindung

CII₂O / H₃ C-CH₂-C-CH₂ 0

CII₂ 0Π

₂ (bekannt, vergl. B. 71, 1806)

ersetzt.

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Beispiel 4

Polyäthylenadipat aus Polyäthylenadipat Säurezahl 67, OH-Zahl 0 und 1,4-Dioxaspiro 4,5 -dekan

2 2

200 g Polyäthylenadipat Säurezahl 67, OH-Zahl 0 und 70 g Dioxaspiro 4,5 -dekan und 0,2 g p-Toluolsulfosäure werden unter den im Beispiel 1 b angegebenen Bedingungen umgesetzt. Im Laufe von 11 Stunden werden bei Temperaturen bis 215°C/760 mm 45 g Cyclohexanon abgespalten. Die Säurezahl beträgt nur 1,9. Bei 21O°C/12 mm wird anschließend das überschüssige Dioxaspiro 4,5 -dekan abdestilliert.

Der zurückbleibende . lyester ist ein helles schlagzähes Produkt mit einem Erweichungspunkt von etwa 42⁰C, einer Säurezahl von 1,3 und einer OH-Zahl von 9,6.

a) Ersetzt man unter Beibehaltung der übrigen Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen die p-Toluolsulfonsäure durch 2 Tropfen 90 # Phosphorsäure, so erhält man einen bei 47⁰C schmelzenden fadenziehenden, schlagzähen Polyester mit der OH-Zahl 0 und Säurezahl 2,6.

b) Bei Verwendung von 3 Tropfen konz. HCl anstelle der p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, entsteht ein bei 45⁰C schmelzender Polyester mit der OH-Zahl 5, Säurezahl 4.

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Beispiel 5

200 g eines Adipinsäure-hexandiol-polyesters Säurezahl und OH-Zahl 0 werden unter den im Beisiel 4 angegebenen Bedingungen mit 70 g Dioxaspiro 4,5 -dekan und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Im Laufe von 18 Stunden bei 215°G/12 mm wird ein Gemisch von etwa 60 g Cyclohexanon, Wasser und überschüssiges Dioxaspiro 4,5-dekan abdestilliert. Man erhält ein schlagzähes helles Produkt vom Erweichungspunkt 45⁰G, der OH-Zahl 9,4 und der Säurezahl 1.

Beispiel 6

200 g eines Adipinsäure-hexandiol-neopentylglykol-Polyesters (Molverhältnis Hexandiol-Neopentylglykol 2:1) der Säurezahl 59, OH-Zahl 0, werden mit 70 g 1,4-Dioxaspiro 4,5 -dekans und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure unter den oben angegebenen Bedingungen umgesetzt. Bei 180 - 210⁰G werden 11g Cyclohexanon während 11 Stunden abgespalten; die Säurezahl beträgt 3,1. Bei 21O°C/12 mm werden anschließend 49 g eines Gemisches aus wenig Wasser, Cyclohexanon und überschüssigem 1,4-Dioxaspiro 4,5-dekan abdestilliert.

Der entstandene Polyester ist ein hochviskoses Öl mit der OH-Zahl 2,65 und der Säurezahl 0,25.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen oder deren Anhydride mit Estergruppen aufbauenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Estergruppen aufbauende Verbindungen cyclische Acetale und/oder Ketale verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,daher gekennzeichnet, daß man als Estergruppen aufbauende Verbindungen cyclische Acetale und/oder Ketale der Formeln

R ,,0-CH-X / , .0-GH-X^

R" -G

^vO-CH-xin

>G X-C-X ^Ά O-CH-X

R .0-CH₉ R^{1 X}O-CH-X

^GH2^{0H v} CH₂-OH/n

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in denen R und R* gleich oder verschieden und

Wasserstoff, Cj-C^ C,-C .^-Cycloalkyl oder

oder zusammen einen C₄-C₇-Cycloalkylenrest darstellen können

Rⁿ einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 1-18 C-Atoneη, cycloaliphatischen Rest mit 4-14 C-Atomen oder aromatischen Rest mit 6-14 C-Atomen und

η = 2 oder 3 und

X = H, C₁-C₁₈-AlIqTl oder C₂-C₁₈ Alkenyl bedeutet, verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischen Ketale und/oder Acetale in solchen Mengen einsetzt, daß auf 2 Mol Carboxylgruppen mindestens Mol der cyclischen Ketal- oder Acetalgruppierung kommt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen Carboxylgruppen aufweisende aliphatische oder aromatische Polyester verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Ver- oder Umesterungskatalysatoren durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet.

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