DE2144148A1 - Verfahren zur dehydrierung organischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur dehydrierung organischer verbindungenInfo
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Description
2U4U8
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen; O.Z. 27 692 Ze/lG
67OO Ludwigshafen, 2.9.1971
Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen im großtechnischen Maßstab in Gegenwart
von Halogen oder halogenabspaltenden Verbindungen und Sauerstoff, das in der Literatur als Oxydehydrierung bekannt
ist, wobei das Verfahren ohne Zusatz von Schwermetallen als Cokatalysatoren durchführbar ist.
Nach der Lehre der US-Patentschrift 2 719 171 wird die Oxydehydrierung
in besonders günstiger Weise durchgeführt, indem man an festen Kontakten, die Metalloxide insbesondere der
8. Nebengruppe des Perioden-Systems der chemjaahen Elemente enthalten,
die zu dehydrierenden Verbindungen und Sauerstoff in Gegenwart von Jod oder Jodwasserstoff aufeinander einwirken
läßt. Die Lehre dieser Literaturstelle, die ein Grundpatent in dieser Fachrichtung darstellt, wurde speziell gemäß der
Lehre der deutschen Patentschrift 1 286 022 auf Isobuttersäuremethylester
übertragen, wobei zum Beispiel an einem Magnesiumsilikat-Katalysator
im Rohrreaktor Methacrylsäuremethylester in 83 % Ausbeute bei 60prozentigem Umsatz erzielt worden sind.
Diese Dehydrierungsieaktion verläuft aufgrund der hohen Verbrennungswärme des Wasserstoffs bekanntlich stark exotherm.
Die Übertragung exothermer Reaktionen vom Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab stellt aber außerordentlich große Anforderungen
an die Konstrukteure sowohl, um vor allem die große Reaktionswärme abzuführen, als auch wegen der Korrosivität des
Jods. So ließ sich auch die Übertragung dieses speziellen Verfahrens in den technischen Maßstab aus Gründen der erwähnten
Wärmeumsätze nur schwierig bzw. überhaupt nicht durchführen, da die negative Wärmetönung"des sich bildenden Methacrylsäuremethylester
im Falle der Umsetzung von Isobuttersäureester durch die Verbrennungswärme des Wasserstoffs überkompensiert
wurde, so daß diese Reaktion insgesamt unter Abgabe von Wärme verlief.
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Solange man aber nicht für ausreichende Wärmeabfuhr sorgen kann,
wird jede Vergrößerung eines Reaktors für die technische Durchführung einer Oxydehydrierung äußerst problematisch.
Ein weiterer Nachteil, der dieser Oxydehydrierung bisher immer anhaftete, war das Problem, daß bei der Reaktion eine ziemlich
genau definierte Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktionsraum eingehalten werden mußte. Wenn diese Verweilzeit vergrößert
wurde, so war die Gefahr der Bildung von Nebenprodukten immer vorhanden und drohte die an sich schon erhaltenen guten Ausbeuten
wieder zurückzudrängen, so daß man schließlich gezwungen? war, die Reaktionslösung in komplizierter Weise aufzuarbeiten.
Vielfach mußte daher die Erlangung eines günstigen Resultats " mit einem großen Verlust an teurer Ausgangssubstanz erkauft
werden. Es ist zwar gelungen, diese Nachteile mittels komplizierter technischer Kniffe zu vermindern, zum Beispiel indem
man das Jod zunächst mit den erwähnten Metallen vornehmlich der 8. Nebengruppe intermediär· reagieren ließ und so die
Aktivität des Katalysators modifizierte. Dies bedeutete trotz des unbestreitbar damit erzielten technischen Fortschritts
jedoch eine Komplizierung bei der Beschickung und bei der Erstellung einer derartigen Anlage. Dieses Verfahren hat sich
daher bisher höchstens für den halbtechnischen Maßstab rentabel gestalten lassen.
Die Aufgabe, die Joddehydlerung von organischen Verbindungen
auch in den großtechnischen Maßstab zu verlegen, gelang in unerwarteter und überraschender Weise mit einer völlig neuen
Konzeption. Das Verfahren arbeitet prinzipiell nach demselben chemischen Reaktionsschema, wie es für die oben angegebenen
Varianten angegeben wird.
Das neue Verfahren zur Dehydrierung von verdampfbaren organischen
Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Halogen oder halogenabspaltenden Verbindungen und molekularem
Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 400 und 800°C ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptmenge der Reaktionspartner
durch Treibdüsen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 m/sec in mindestens einen oder mehrere hintereinander ge-
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schaltete sich im Reaktionsraum befindliche und sich in Strömungsrichtung erstreckende Mischräume einleitet, wobei
der Durchmesser- des ersten Mischraums das 2- bis lOOfache des Treibdüsendurchmessers und wobei die Länge des ersten Mischraums
-das 3- bis 3Ofache seines Durchmessers beträgt und wobei der
Mischraum seinerseits am unteren Ende eines ebenfalls sich in Strömungsrichtung erstreckenden Umlaufrohres angeordnet ist,
dessen Durchmesser das 0,1- bis O,95fache des Innendurchmessers
des Reaktionsraumes beträgt.
Besonders gut läßt sich das Verfahren verwirklichen, wenn man die Hauptmasse der Reaktionspartner durch die Treibdüsen mit
einer Geschwindigkeit zwischen 5 m/sec und SchalIgeschwindig- ·
keit, vorzugsweise bis 20 bis 90 % der Schallgeschwindigkeit
in den Reaktionsraum einbringt.
Vorteilhaft stellt der Mischraum ein Mischrohr (das eigentliche Impulsaustauschrohr) dar, dessen Länge das 5- his 25fache seines
Durchmessers beträgt; und vorteilhaft ist es auch, wenn der Durchmesser des Umlaufrohres das 0,4- bis 0,7fache des Durchmessers
des Reaktionsraumes beträgt.
Diese neue im Prinzip einfache Arbeitsweise stellt einen außerordentlich
großen Fortschritt dar. Die Kombination von Impulsaustauschrohr (oder Mischrohr) und Umlaufrohr stellt nach unserer
Definition einen Impulsreaktor dar und kann durch bekannte Maßnahmen, wie Emailierung oder Ausmauerung, ohne die bisher
erforderlichen Träger mit den erwähnten Metallen der 8. Nebengruppe in einfacher Weise gegen das stark korrosive Halogen
geschützt werden.
Durch das Verfahren lassen sich nunmehr organische Verbinungen
insbesondere Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und dehydrierbar sind, in Gegenwart von Halogen oder
halogenabspaltenden Verbindungen, vorzugsweise Jod oder jodabspaltenden Verbindungen in großtechnischem Maßstab in Gegenwart
von"Sauerstoff dehydrleren. Dehydrierbar sind zum Beispiel
Äthan, Propan, Äthylbenzol, Cumol, 1-Bufcen, Isobutyronitril,
Isobuttersauremethylester und sonstige Kohlenwasserstoffe, soweit,
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sie nicht höher als j500°C sieden, vorzugsweise aber Isobutyronitril
und Isobuttersäuremethylester. Grundsätzlich können auch organische Verbindungen, die Heteroatome enthalten, im Impulsreaktor
dehydriert werden, soweit sie zumindest eine dehydrierbare C-C-Einfachbindung enthalten.
Das Verfahren kann leicht durchgeführt werden und geschieht im allgemeinen in der Weise, daß man,' sofern es sich um
Verbindungen handelt, deren Zersetzungspunkte oberhalb 5000C
liegen, diese verdampft und zusammen mit Jod und Sauerstoff über eine entsprechende Treibdüse, im allgemeinen eine Zweistoffdüse,
in den Reaktionsraum (Impulsreaktor) einbringt. Für den Fall, daß die zu dehydrierende Verbindung bei Temperaturen
bereits unterhalb 400°C zersetzlich ist, kann es zweckmäßig sein, die anderen Reaktionspartner bzw. die dem Impulsreaktor
zugeführten Gase auf Temperaturen oberhalb der Reaktinnstemperatur vorzuheizen, um im Reaktor eine Mischtemperatur zu
erzeugen, die den geforderten Reaktinnstemperaturen zwischen 400 und 80O0C entsprechen. Zweckmäßig geht man besonders bei
der Erzeugung des überhitzten Joddampfes so vor, daß man zum Beispiel wäßrige Ammoniumjodidlösung spaltet und den so erhaltenen
sauerstoff- und jodhaltigen Wasserdampf über die Treibdüse in den Impulsreaktor zu den anderen Reaktionspartnern
hinzufügt. Gemäß dieser Modifikation ist es möglich, auch leichter zersetzliche Verbindungen in der erfindungsgemäßen
Weise zu dehydrieren. Das Verfahren soll anhand von folgendem Beispiel demonstriert werden;
Die zumindest teilweise vorverdampften und erhitzten Reaktionspartner gemäß voriger Definition werden über eine Zweistoffdüse
(1) in den Reaktionsraum eingebracht, wobei die zu dehydrierende Verbindung aus der zentralen öffnung mit einer Geschwindigkeit
von ca. 150 m/sec austritt. Im Mischrohr, dem eigentlichen
Impulsaustauschrohr, (2) findet die Durchmischung (d.h. der Impulsaustausch) der Reaktionspartner unter Temperaturausgleich
mit dem Reaktorraum statt. Die den Mischraum, in diesem Fall ein Mischrohr (2) verlassenden Reaktionsgase werden teilweise,
bedingt durch die hohe Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes, zum Beispiel Isobuttersäuremethylester, wieder in
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das Mischrohr (2) hineingezogen, so daß es zu einem Umrauf
um dieses Rohr kommt. Dieser Ansaugeffekt ist groß genug, um auch den Teil des Reaktionsgases, das dem Reaktorausgang (4)
zuströmt, über das Umlaufrohr (3) in das Mischrohr (2) zurückzuziehen.
Die Umwälzung der Reaktionsgase und der dabei stattfindende Impulsaustausch bewirken eine optimale Durchmischung
der Reaktionpartner. In einem Reaktor der im folgenden beschriebenen Dimensionen kommt es zum Beispiel zum 25fachen
Umlauf, d.h. ein über die Treibdüse (1) eingebrachtes Teilchen verläßt im Mittel erst nach 25tnaligem Umlauf über den Reaktorausgang
(4) den Reaktionsraum. Unter diesen Bedingungen stellt sich keine definierte Verweilzeit ein, wie sie, wie eingangs
erwähnt, bei den bisher beschriebenen Arbeitsweisen streng zu beachten war, sondern man erhält aufgrund des Umlaufs und
der dadurch hergestellten Rückvermischung ein weites Verweilzeitspektrum. Dieses Prinzip wurde bisher nur auf Reaktionen
angewendet, die in heterogener Phase durchgeführt werden, meistens
auf Flüssigkeits-Gas-Reaktionen.· Die Anwendung dieses Prinzips auf eine reine Gasreaktion stellt daher in seiner erfolgreidaen
Durchführung eine ausgesprochene technische Neuerung dar.
Die in der US-Patentschrift 2 719 171 beschriebene Dehydrierung
von Isobuttersäuremethylester lieferte bei 23prozentigem Umsatz Methacrylsäuremethylester mit 70 % Ausbeute. Demgegenüber gelingt
es bei Anwendung eines Impulsreaktors nach der im vorstehenden Beispiel gegebenen Vorschrift Methacrylsäuremethylester bei
35prozentigem Umsatz in einer Ausbeute von 80 % zu erhalten.
Bei der Durchführung von solchen Oxydehydrierungen arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 400 und 800°C, vorzugsweise
zwischen 480 und 55O0C, unter Einhaltung einer mittleren
Verweilzeit zwischen 1 und 30 see, vorzugsweise zwischen 2 und
20 see. Auf diese Weise erzielt man (Umsätze bis zu 50 % und)
Ausbeuten bis zu 80 %.
Die Konzentration der Reaktinnspartner gehört zum Stand der
Technik und läßt sich beispielsweise schon der Literaturstelle von V.K. Skarchenko, Russ. Chem. Reviews, 37, 1 (1968), umfassend
ersehen. Ebenso können die Verhältnisse der Reaktionspartner aus der US-Patentschrift 2 719 171 auch der deutschen Patent-
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schrift 1 286 022 für den Pall der Herstellung von Methacrylsäuremethylester
genau entnommen werden und bedürfen hier keiner näheren Erläuterung mehr.
Die den Reaktor verlassenden Gase werden ebenfalls in an sich bekannter Weise mit Wasser gequencht, d.h. abgeschreckt und
kondensiert. Hierfür sind aus der Literatur bereits eine genügende Zahl von Angaben ersichtlich, so daß an dieser Stelle
nicht näher auf diese Reindarstellungsweisen eingegangen werden muß.
'Es zeigt sich, daß auf diese Weise hohe Produktausbeuten erzielt werden können. Dies überrascht um so mehr, da nach
allgemeiner Erkenntnis erwartet werden mußte, daß bei der breiten Streuung der Verweilzeit die oben erwähnten Nebenreaktionen
in verstärktem Maße hätten auftreten müssen. Ebenso überraschend ist es, daß ohne die erwähnten Festmaterialien
und Nebengruppenmetallverbindungen, die bekanntlich zusätzliche
katalytische Effekte zeigen, im Falle des erfindungegemäßen
Verfahrens keinerlei Ausbeuteverluste, sondern eher Steigerungen zu beobachten sind.
In den folgenden Beispielen wurde ein Reaktor (Reaktionsraum) mit folgenden Abmessungen verwendet:
Reaktor | Länge (mm) | 920 | Durchmesser (mm) | |
Impulsaustauschrohr | 1 | 475 | 333 | |
2 | Umlaufrohr | 370 | 67 | |
3 | Ausgang | 1 | - | 216 |
4 | Treibdüse | 32 | ||
1 | 5 | |||
Ein 200-1-Reaktor wurde im Verlauf von 24 Stunden mit 546 kg
gasförmigem Isobuttersäuremethylester beschickt, der auf 2000C
vorgeheizt war. Dazu kamen stündlich 2,4 Nm■Sauerstoff, wovon
1,4 Nnr in einen Vorreaktor geleitet wurden, in dem stündlich
4 1 einer 45prozentigen wäßrigen Ammoniurajodidlösung thermisch
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zersetzt wurden, währen 1 Ntir Op/Stunde auf 600 C vorerhitzt
und direkt in den Reaktor geleitet wurde. Die Dosierung der Reaktanden erfolgte über eine Zweistoffdüse, wobei der Isobuttersäuremethylester
über die zentrale Öffnung mit einer Geschwindigkeit von I50 m/sec eingebracht wird. Die über den
äußeren Ringspalt zugeführten Gase, die Sauestoff, Jod und
Wasser enthalten, leisten praktisch keinen Beitrag zu der eingangs erwähnten Anfangsbeschleunigung, wie sie für den
Betrieb des Impulsreaktors aufgebracht werden muß, da der Differenzdruck zwischen Reaktor und Vorreaktor klein gehalten
werden soll. Die Umsetzung erfolgt in dem mit Rauchgas auf 5200C geheizten Reaktor, wobei die Reaktionszeit l8 see beträgt
.
Das Reaktionsgemisch wurde mit kaltem Wasser am Reaktorausgang
gequencht und kondensiert. Die sich abscheidende organische Phase wurde kontinuierlich abgelassen, während die wäßrige
Phase im Kreislauf über einen Kühler zum Quenchen zurückgeführt
wurde. Über eine pH- und eine Redox-Messung wurde die Zugabe von Ammoniak und Hydrazin zum Quenchwasser kontrolliert. Nach
24 Stunden wurden 459*4 kg Produktgemisch erhalten. Das sind
84,2 % des eingesetzten Isobuttersauremethylesters. Im Austtag
wurden 4l,2 % Methacrylsäuremethylester und 58,2 % Isobutter-säuremethylester
analysiert. Der Rest setzte sich aus Methyljodid, Propyljodid und anderen organischen Jodverbindungen
zusammen. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 69,4 % bei
einer Umwandlung von 35,4 % und 51 % Umsatz.
Definition;
Ausbeute: Menge des gebildeten Methacrylsauremethylesters
bezogen auf verbrauchten Isobuttersäuremethylester in Mol
Umwandlung: Menge des gebildeten Methacrylsauremethylesters
bezogen auf eingesetzten Isobuttersäuremethylester in Mol
Umsatz: ^»n^e an verbrauchtem Isobuttersäuremethylester
- 8 3098 10/1H3
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bezogen auf eingesetzten Isobuttersäuremethylester in Mol
Reaktionszeit: Gesamtmaterialdurchsatz pro Zeiteinheit bezogen (Verweilzeit) auf das Reaktorvolumen unter Reaktionsbedingungen
In den weiteren Beispielen 2 bis 6, in denen vor allem die
Verweilzeit verändert wurde, wurden Ergebnisse erzielt, wie
sie in folgender Tabelle zusammengestellt sind.
Verweilzeit verändert wurde, wurden Ergebnisse erzielt, wie
sie in folgender Tabelle zusammengestellt sind.
Dehydrierung von Isobuttersäuremethylester
in einem 200-1-Reaktor bei 5200C.
in einem 200-1-Reaktor bei 5200C.
Beispiel | CVl | 882,0 | 4 | VJl | 6 |
Isobuttersäure methylester eingesetzt kg |
535,0 | 197,7 | 932 | 8oo,o | 846,5 |
NELJ-Lösung kg | 89,0 | 3,5 | 250,8 | 174,0 | 207,0 |
O2 NmVh | 2,9 | 25,0 | 4,2 | 5,3 | 6,5 |
Versuchsdauer h | 17,0 | 12,0 | 20,5 | 15 | 12 |
Verweilzeit see | 12,9 | 757,8 | 8,9 | 7,4 | 6,0 |
Austrag kg | 445,0 | 37,6 | 772,3 | 709,5 | 786,5 |
Methacrylsäure- methylester-Gehalt % |
38,5 | 46,7 | 39,2 | 36,2 | 30,0 |
Umsatz % | 47,8 | 33,0 | 51,1 | 44,0 | 35,9 |
Umwandlung % | 33,7 | 70,7 | 33,2 | 32,7 | 28,5 |
Ausbeute % | 70,5. | 65,0 | 74,3 | 79,5 | |
3098 10/1143
Q -
Claims (3)
- 2H4148- 9 - O.Z. 27 692Patentansprüche/1 ./Verfahren zur Dehydrierung von verdampfbaren organischen Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Halogen oder halogenabspaltenden Verbindungen und molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 400 und 800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptmenge der Reaktionspartner durch Treibdüsen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 m/sec in mindestens einen oder mehrere hintereinander geschaltete sich im Reaktionsraum befindliche und sich in Strömungsrichtung erstreckende Mischräume einleitet, wobei der Durchmesser des ersten Mischraums das 2- bis lOOfache des Treibdüsendurchmessers und wobei die Länge des ersten Mischraums das 3- bis JOfache seines Durchmessers beträgt, und wobei der Mischraum seinerseits am unteren Ende eines ebenfalls sich in Strömungsrichtung erstreckenden Umlaufrohres angeordnet ist, dessen Durchmesser das 0,1- bia. 0,95fache des Durchmessers des Reaktionsraumes beträgt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptmasse der Reaktionspartner durch die Treibdüsen mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 m/sec und Schallgeschwindigkeit, vorzugsweise bis 20 bis 90 % der Schallgeschwindigkeit in den Reaktionsraum einbringt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischraum ein Mischrohr darstellt, dessen Länge das 5- bis 25fache seines Durchmessers und der Durchmesser des Umlaufrohres das 0,4- bis 0,7fache des Durchmessers des Reaktionsraumes beträgt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zelehn.30981 0/1U3Leerseite
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